本發(fā)明涉及分析化學技術領域，具體涉及一種同時檢測間甲酚中雜質(zhì)間硝基甲苯和間甲基苯胺的方法。

背景技術：

間硝基甲苯，英文名稱為3-nitrotoluene，分子式為c7h7no2，分子量為137.14，cas號為99-08-1，有硝基苯的氣味。間硝基甲苯常用于制備間甲苯胺和染料等，對眼睛、呼吸道和皮膚有刺激作用，吸收進入體內(nèi)可引起高鐵血紅蛋白血癥，出現(xiàn)紫紺，嚴重中毒者可致死。

間甲基苯胺，英文名稱為m-toluidine，分子式為c7h9n。，cas號為108-44-1，無色油狀黏性液體，見光或在空氣中被氧化，逐漸變成褐色。間甲基苯胺與酸生成鹽，其他性質(zhì)與苯胺相同，為活性黃x-r、陽離子紫2rl的中間體；用作聚酯樹脂的溶劑，聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料的添加劑，金屬的防腐劑等，也用作偶氮染料的原料以及用作制造還原染料的中間體；儲存于陰涼、通風的環(huán)境，遠離火種、熱源，包裝要求密封，不可與空氣接觸。

目前國內(nèi)還沒有同時測定間硝基甲苯、間甲基苯胺的分析方法，只有文獻《硝基甲苯異構體同時測定及其在合成中的應用》報道了以測定硝基甲苯及其異構體含量為主的方法。上述文獻記載的方法中以硝基苯為內(nèi)標，以內(nèi)標校準曲線法定量，采用直接進樣法測定，但此類方法靈敏度低，不能達到檢測間甲酚中含有間硝基甲苯、間甲基苯胺的微量測定(間甲酚中含有間硝基甲苯、間甲基苯胺的量不得過100ppm，故檢測方法需要靈敏度相當高的檢測線和定量限)。此外，該方法未報到可同時檢測間硝基甲苯、間甲基苯胺，因此，提供一種能夠同時檢測這兩種雜質(zhì)的高準確度和靈敏度的方法，對合成工藝過程中可能產(chǎn)生這兩種副產(chǎn)物的合成產(chǎn)品間甲酚進行質(zhì)量控制，確保產(chǎn)品間甲酚的質(zhì)量符合要求具有重要意義。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種同時檢測間甲酚中雜質(zhì)間硝基甲苯和間甲基苯胺的方法，使得所述方法的最低檢測限能達到10ppm，定量限為30ppm，具有較高的靈敏度。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種同時檢測間甲酚中雜質(zhì)間硝基甲苯和間甲基苯胺的方法，使得所述方法具有較高的準確度和良好的線性關系。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

一種同時檢測間甲酚中雜質(zhì)間硝基甲苯和間甲基苯胺的方法，包括：

將待測間甲酚樣品用混合溶劑稀釋獲得供試品溶液，以間硝基甲苯和間甲基苯胺的混合溶液為對照品溶液；

將供試品溶液和對照品溶液分別以頂空方式進樣進行氣相色譜檢測，按外標法以峰面積計算獲得間甲酚中雜質(zhì)間硝基甲苯和間甲基苯胺的含量；其中，所述混合溶劑為二甲基亞砜、甲醇、dmf的混合溶劑。

現(xiàn)有檢測方法一般使用直接進樣的方法或采用單一溶劑的頂空進樣(頂空參數(shù)：平衡溫度90℃，平衡30min，定量環(huán)溫度100℃，傳輸線溫度110℃)的方法，這些均達不到所要求的檢測靈敏度，也無法同時檢測間硝基甲苯和間甲基苯胺，本發(fā)明采用混合溶劑的方式溶解樣品，在頂空進樣的條件下促使雜質(zhì)間硝基甲苯和間甲基苯的氣體相對溶劑的比例提高，從而提高靈敏度。同時，通過頂空進樣的方法減少樣品主成分的干擾，進一步提高檢測的靈敏度。

其中，作為優(yōu)選，所述混合溶劑中二甲基亞砜、甲醇、dmf的體積比為58-62:33-37:4-6；進一步優(yōu)選地，二甲基亞砜、甲醇、dmf的體積比為60:35:5。

作為優(yōu)選，所述氣相色譜檢測以db-624、at-624、rxi-624silms、rtx-624毛細管柱為分析色譜柱，此外也可選擇其他等效毛細管柱為分析色譜柱。

作為優(yōu)選，所述氣相色譜檢測中色譜柱溫度設置為：

起始柱溫為140-160℃，維持5分鐘，以每分鐘15-25℃的速率升溫至240-260℃，維持5分鐘。進一步優(yōu)選地，起始柱溫為150℃，維持5分鐘，以每分鐘20℃的速率升溫至250℃，維持5分鐘。

作為優(yōu)選，所述氣相色譜檢測以fid為檢測器，檢測器溫度為240-260℃；進一步優(yōu)選地，所述氣相色譜檢測以fid為檢測器，檢測器溫度為250℃。

作為優(yōu)選，所述氣相色譜檢測以氮氣為載氣，流速為4.0-6.0ml/min；進一步優(yōu)選地，所述氣相色譜檢測以氮氣為載氣，流速為5.0ml/min。

作為優(yōu)選，所述氣相色譜檢測的分流比為5:1-20:1；進一步優(yōu)選地，所述氣相色譜檢測的分流比為10:1。

作為優(yōu)選，所述氣相色譜檢測的進樣口溫度為240-260℃。

作為優(yōu)選，所述對照品溶液按照以下方法配制獲得：

稱取間硝基甲苯和間甲基苯胺，加二甲基亞砜配制成間硝基甲苯和間甲基苯胺濃度均為1mg/ml的混合溶液，然后加二甲基亞砜、甲醇、dmf的混合溶劑稀釋成間硝基甲苯和間甲基苯胺濃度均為0.1mg/ml的混合溶液，搖勻，獲得對照品母液；

將對照品母液用二甲基亞砜、甲醇、dmf的混合溶劑稀釋10倍后搖勻，獲得對照品溶液。

作為更加具體的配制方法，所述對照品溶液按照如下方式配制：

分別稱取間硝基甲苯100mg，間甲基苯胺100mg，置100ml量瓶中，加二甲基亞砜稀釋至刻度，精密量取2ml，置20ml量瓶中，加二甲基亞砜、甲醇、dmf的混合溶劑稀釋至刻度，搖勻，獲得對照品母液；

量取2ml對照品母液置于20ml容量瓶中，加二甲基亞砜、甲醇、dmf的混合溶劑至刻度，搖勻，獲得對照品溶液。

作為優(yōu)選，所述供試品溶液中間甲酚濃度為99.9-101mg/ml，進一步優(yōu)選為100mg/ml。

在本發(fā)明方法的系統(tǒng)適應性試驗中，將系統(tǒng)適用性溶液平行量取6份，連續(xù)進樣，氣相色譜圖顯示各峰能夠完全分離且峰型良好，間硝基甲苯、間甲基苯胺峰面積rsd分別為0.70％，0.65％，系統(tǒng)適用性符合要求。在靈敏度試驗中，本發(fā)明最低檢測限能達到10ppm，定量限為30ppm，能滿足間甲酚中含有間硝基甲苯、間甲基苯胺的量不得過100ppm的要求。此外，本發(fā)明方法經(jīng)過檢測，準確度高，線性關系良好。

由以上技術方案可知，本發(fā)明以二甲基亞砜、甲醇、dmf的混合溶劑稀釋樣品，采用頂空方式進樣進行氣相色譜檢測，可同時、準確、可靠的檢測出產(chǎn)品中微量的間硝基甲苯、間甲基苯的含量，極大地提高了檢測靈敏度，能滿足間甲酚中含有間硝基甲苯、間甲基苯胺的量不得過100ppm的要求，而 且所述方法在準確度、線性關系上也具有較高水平，對于產(chǎn)品的生產(chǎn)控制和產(chǎn)品質(zhì)量控制具有重要的實用價值。

附圖說明

圖1所示為系統(tǒng)適用性溶液的氣相譜圖；

圖2所示為檢測限溶液的氣相譜圖；

圖3所示為定量限溶液的氣相譜圖；

圖4所示為間甲基苯胺的線性關系圖；

圖5所示為間硝基甲苯的線性關系圖；

圖6所示為間甲酚樣品的氣相譜圖。

具體實施方式

本發(fā)明公開了一種同時檢測間甲酚中雜質(zhì)間硝基甲苯和間甲基苯胺的方法，本領域技術人員可以借鑒本文內(nèi)容，適當改進工藝參數(shù)實現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的方法已經(jīng)通過較佳實施例進行了描述，相關人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的的化合物和制備方法進行改動或適當變更與組合，來實現(xiàn)和應用本發(fā)明技術。

下面結(jié)合實施例，進一步闡述本發(fā)明。

實施例1：本發(fā)明所述方法的系統(tǒng)適應性試驗

1、試劑配制

對照品母液制備：分別稱取間硝基甲苯100mg，間甲基苯胺100mg,置100ml量瓶中，加二甲基亞砜稀釋至刻度，精密量取2ml，置20ml量瓶中，加二甲基亞砜-甲醇-dmf(60:35:5)混合溶劑稀釋至刻度，搖勻，即得。

對照品制備：精密量取1ml對照品母液，加二甲基亞砜-甲醇-dmf(60:35:5)混合溶劑至10ml，搖勻，即得。

系統(tǒng)適用性溶液：精密稱取1000mg間甲酚，置10ml量瓶中，加二甲基亞砜-甲醇-dmf(60:35:5)適量溶解，再加1ml對照品母液，加二甲基亞砜-甲醇-dmf(60:35:5)混合溶劑至刻度，搖勻，即得。

2、檢測方法

量取5ml系統(tǒng)適用性溶液置20ml頂空瓶中，壓蓋密封，平行量取6份，連續(xù)頂空進樣(頂空參數(shù)：平衡溫度90℃，平衡30min，定量環(huán)溫度100℃，傳輸線溫度110℃)，色譜柱為db-624毛細管柱(30m×0.53mm×3μm)，所用檢測器為fid檢測器，起始柱溫為150℃，維持5分鐘，以每分鐘20℃的速率升溫至240℃，維持5分鐘，以氮氣為載氣，流速為5.0ml/min，分流比為10:1，進樣口溫度為250℃，檢測器溫度為250℃。

記錄氣相色譜圖，由圖1可知，間甲酚主峰與雜質(zhì)間硝基甲苯峰和間甲基苯胺峰分離度符合系統(tǒng)適用性要求。同時6份系統(tǒng)適用性溶液測得間硝基甲苯和間甲基苯胺的峰面積rsd分別為0.70％和0.65％，表明本法重復性良好。

實施例2：本發(fā)明所述方法的靈敏度檢測試驗

1、試劑配制

檢測限溶液的制備：量取0.5ml實施例1所述系統(tǒng)適用性溶液置20ml頂空瓶中，再加4.5ml混合溶劑，混勻，壓蓋密封，即得，濃度為10ppm。

定量限溶液的制備：量取1.5ml實施例1所述系統(tǒng)適用性溶液置20ml頂空瓶中，再加3.5ml混合溶劑，混勻，壓蓋密封，即得，濃度為30ppm。

2、檢測方法

按實施例1中方法，取檢測限溶液1份和定量限溶液6份，連續(xù)頂空進樣，計算6份定量限溶液中間硝基甲苯與間甲基苯胺各峰面積rsd，分別為0.82％，0.77％，表明定量限溶液測定重復性良好。檢測限溶液中間硝基甲苯峰與間甲基苯胺峰的信噪比(s/n)分別為4.2和4.5。定量限溶液中間硝基甲苯峰與間甲基苯胺峰的信噪比(s/n)分別為12.4和13.2。表明本法檢測限濃度為10ppm，定量限濃度為30ppm。見圖2和圖3。

實施例3：本發(fā)明檢測方法對間硝基甲苯、間甲基苯胺的線性關系檢測

分別量取實施例1中的各對照品母液0.3ml、0.5ml、0.75ml、1.0ml、1.25ml、1.5ml置于10ml容量瓶中，用二甲基亞砜-甲醇-dmf(60:35:5)混合溶劑稀釋至刻度，間硝基甲苯和間甲基苯胺的濃度分別為30ppm、50ppm、75ppm、100ppm、 125ppm、150ppm，作為30％、50％、75％、100％、125％、150％水平的混合對照線性溶液，按照實施例1方法頂空進樣分析，結(jié)果：間硝基甲苯線性方程為y＝2e+08x+34435，r²＝0.9986；間甲基苯胺線性方程為y＝3e+08x+69282，r²＝0.9983，表明本法測定間硝基甲苯和間甲基苯胺在濃度為30ppm-150ppm范圍內(nèi)線性關系良好，見圖4和圖5。

實施例4：本發(fā)明所述方法的準確度檢測試驗

1、對照液的配置：

50％濃度水平對照液：取實施例1中的對照品母液5ml，置于100ml容量瓶中，用二甲基亞砜-甲醇-dmf(60:35:5)混合溶劑稀釋至刻度。

100％濃度水平對照液：取實施例1中的對照品母液10ml，置于100ml容量瓶中，用二甲基亞砜-甲醇-dmf(60:35:5)混合溶劑稀釋至刻度。

150％濃度水平對照液：取實施例1中的對照品母液15ml，置于100ml容量瓶中，用二甲基亞砜-甲醇-dmf(60:35:5)混合溶劑稀釋至刻度。

2、回收樣品溶液的配置：

50％濃度水平的樣品溶液：分別稱間甲酚1000.55mg、1001.68mg、1009.79mg置于10ml量瓶中，用50％濃度水平對照液稀釋至刻度，平行配置3份。

100％濃度水平的樣品溶液：分別稱取間甲酚1000.34mg、999.75mg、989.03mg置于10ml量瓶中，用100％濃度水平對照液稀釋至刻度，平行配置3份。

150％濃度水平的樣品溶液：分別稱取間甲酚1001.34mg、1001.26mg、1012.33mg置于10ml量瓶中，用150％濃度水平對照液稀釋至刻度，平行配置3份。

將以上各回收間甲酚溶液進樣分析，以實施例1中的對照品溶液，作為對照進行測定(方法參照實施例1)，計算回收率。三個濃度水平的間甲基苯胺、間硝基甲苯平均回收率分別為101.95％、101.92％，回收率rsd分別為0.80％、0.87％，可見此方法可以對間甲酚中的間甲基苯胺、間硝基甲苯進行準確測定。

實施例5：本發(fā)明方法測定間甲酚中間甲基苯胺、間硝基甲苯的含量

稱取間甲酚1000.55mg、999.87mg兩份平行操作，置于10ml量瓶中，用二甲基亞砜-甲醇-dmf(60:35:5)稀釋至刻度，作為供試品溶液；另取實施例1中的對照品溶液作為對照。色譜柱為db-624毛細管柱(30m×0.53mm×3μm)或其他等效柱，所用檢測器為fid檢測器，起始柱溫為150℃，維持5分鐘，以每分鐘20℃的速率升溫至240℃，維持5分鐘，以氮氣為載氣，流速為5.0ml/min，分流比為10:1，進樣口溫度為250℃，檢測器溫度為250℃。

精密量取對照品溶液和供試品溶液各5ml，置于20ml頂空瓶中，壓蓋密封分別注入氣相色譜儀，記錄色譜圖，按外標法以峰面積計算。結(jié)果見圖6，該間甲酚樣本中不含間甲基苯胺、間硝基甲苯。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。