技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及分析檢測領(lǐng)域，特別涉及一種檢測六價鉻的熒光傳感器及其制備方法。

背景技術(shù)：

自然界中Cr的主要存在形式為Cr(III)和Cr(VI)，Cr(III)是人體糖脂正常代謝所必需的微量元素，而Cr(VI)化學(xué)活性高、溶解性好、具有強氧化性、對皮膚有高滲透性，其毒性比Cr(III)大100倍以上。1990年，國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)將Cr(VI)列為人類致癌物，在歐盟RoHS指令等各國的法律法規(guī)中是嚴格管控的元素之一。近年來，Cr(VI)和Cr(III)的檢測方法有分光光度法、原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質(zhì)譜法(ICP-AES/MS)、電化學(xué)法和聯(lián)用技術(shù)等，但是這些方法繁瑣，而且容易受到其他過渡金屬離子的干擾。因此，現(xiàn)在亟需開發(fā)出一種新型的快速檢測六價鉻的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種檢測六價鉻的熒光傳感器。

本發(fā)明的另一個目的在于提供上述熒光傳感器的制備方法。

一種檢測六價鉻的熒光傳感器，所述熒光傳感器的化學(xué)式為(C₈H₂O₄S₂)(C₁₆H₁₄N₄S)Zn，其中，C₈H₂O₄S₂為噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸根，C₁₆H₁₄N₄S為4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑，其中所述熒光傳感器為單斜晶系，C2/m空間群，晶胞參數(shù)為a=14.358(2) ?，b=11.276(1) ?，c=13.116(7) ?，α=γ=90 o，β=105.313(5) o，V=2123.49(1) ?³。

上述的檢測六價鉻的熒光傳感器的方法為：將噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸、4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑和硝酸鋅溶于甲醇和二甲基乙酰胺的混合溶劑當(dāng)中，在室溫下攪拌溶解后形成混合液A，然后將所述混合液A在80℃下回流16小時得到混合液B，隨后將混合液B轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，將其放在140℃烘箱中反應(yīng)72小時，之后以5℃/小時降至室溫過濾得到所述熒光傳感器。

噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸的英文為：thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dicarboxylic acid，化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示：

；

4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑的英文為：4,7-di(pyridin-4-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole，化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示：

；

進一步的，所述噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸、4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑和硝酸鋅的摩爾比為1:1:1。

進一步的，所述甲醇和二甲基乙酰胺的體積比為1:5。

本發(fā)明所用熒光傳感器的制備方法采用先回流后溶劑熱的方法，首先通過在80℃下的16小時靜置形成小晶核，使得之后的溶劑熱過程能夠得到我們所要的熒光傳感器。如果直接采用溶劑熱的方法將無法使得該熒光傳感器結(jié)晶，將得不到本發(fā)明的熒光傳感器，得到的是一種無定型的化合物。

上述的檢測六價鉻的熒光傳感器在水泥檢測中的應(yīng)用。

本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明的熒光傳感器易于制備，而且實驗結(jié)果表明該熒光傳感器吸附六價鉻后熒光光譜會發(fā)生改變，并且隨著添加的六價鉻濃度增加，熒光強度也會隨之增強，其他陽離子也不會對該熒光性能進行干擾，因此其可以用來定性和定量檢測六價鉻離子，而且該熒光傳感器的敏感性高、檢測值準確，做成檢測試劑后在重金屬檢測領(lǐng)域有非常好的潛在的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的熒光傳感器的配位示意圖。

圖2為本發(fā)明的熒光傳感器熒光光譜圖。

圖3為本發(fā)明的熒光傳感器吸附六價鉻之后的熒光光譜圖。

圖4為本發(fā)明的熒光傳感器吸附不同量的六價鉻之后的熒光光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，不是對本發(fā)明的限定。

其中，本發(fā)明所用的熒光傳感器均用以下方法進行合成：

實施例1

將0.5mmol噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸、0.5mmol 4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑和0.5mmol硝酸鋅溶于3mL甲醇和15mL二甲基乙酰胺的混合溶劑當(dāng)中，在室溫下攪拌溶解后形成混合液A，然后所述混合液A在80℃下回流16小時得到混合液B，隨后將混合液B轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，將其放在140℃烘箱中反應(yīng)72小時，之后以5℃/小時降至室溫過濾得到所述熒光傳感器。

然后將所得的熒光傳感器進行單晶表征。

該熒光傳感器的X射線衍射數(shù)據(jù)是在Bruker Smart Apex CCD面探衍射儀上，用MoK_α輻射(λ = 0.71073 ?)，以ω掃描方式收集并進行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解結(jié)構(gòu)，然后用差值傅立葉法求出全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原子位置(C?H 1.083 ?)，用最小二乘法對結(jié)構(gòu)進行修正。計算工作在PC機上用SHELXTL程序包完成。

經(jīng)測試解析可知，該熒光傳感器的化學(xué)式為(C₈H₂O₄S₂)(C₁₆H₁₄N₄S)Zn，其中，C₈H₂O₄S₂為噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸根，C₁₆H₁₄N₄S為4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑，其中所述熒光傳感器為單斜晶系，C2/m空間群，晶胞參數(shù)為a=14.358(2) ?，b=11.276(1) ?，c=13.116(7) ?，α=γ=90 o，β=105.313(5) o，V=2123.49(1) ?³，Z=2。

其配位示意圖如圖1所示，Zn原子采取6配位的模式，其中每個Zn原子分別與2個噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二羧酸上的4個O原子配位和2個4,7-二(吡啶-4-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑上的N原子配位，3-((3,5-二羧基苯基)二硫烷基)酞酸的羧基采用雙齒螯合模式與Zn原子相連。因此，其中未配位的S原子可以對六價鉻進行吸附。

將實施例1中熒光傳感器研磨成粉末后分散至水中，然后進行熒光光譜測試，激發(fā)波長為317nm，熒光光譜圖如圖2所示，從圖中我們可以看出，其發(fā)射峰的位置在435nm附近。將實施例1的熒光傳感器分散至含有0.1mg/L 的CrO₄^2-的溶液中，測試其熒光光譜（激發(fā)波長為325nm），熒光光譜圖如圖3所示，從圖中我們可以看出，本發(fā)明的熒光傳感器吸附六價鉻離子后，發(fā)射峰變成了473nm；如果CrO₄^2-的濃度從0.1mg/L增加到1mg/L，熒光強度逐漸增加（如圖4所示）；而且，如果添加的是Cr³⁺、Pb²⁺或者Mn²⁺等離子不影響本發(fā)明的傳感器熒光強度，其熒光光譜圖如圖2類似，因此可以利用熒光強度的變化對六價鉻進行定性及定量檢測。

根據(jù)GB 31893-2015的處理方法得到水泥濾液；然后再加入本發(fā)明實施例1的熒光傳感器，攪拌均勻后進行熒光光譜測試。所測得的熒光強度和圖4所得的強度對比，根據(jù)測試的熒光強度，則可通過計算得知該通用硅酸鹽水泥的六價鉻濃度。因此，本發(fā)明的檢測試劑做為水泥領(lǐng)域中檢測六價鉻時有非常好的潛在的應(yīng)用前景。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。