本發(fā)明涉及一種透射電子顯微鏡系統(tǒng)，尤其涉及一種超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)，以及該電子顯微鏡系統(tǒng)的使用方法。

背景技術：

透射電子顯微鏡，簡稱透射電鏡，把經加速和聚焦的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產生立體角散射，散射角的大小與樣品的密度、厚度相關，因此可以形成明暗不同的影像，影像將在放大、聚焦后在成像器件(如熒光屏、膠片，或者感光耦合組件)上顯示出來。

自20世紀30年代透射電鏡發(fā)明以來，透射電子顯微鏡的空間分辨率不斷提高。隨著球差校正器的使用，其空間分辨率可以突破1埃，已滿足了人們對結構研究的絕大部分要求。研究人員開始傾向于提高透射電子顯微鏡其他維度的分辨率。隨著材料、化學和凝聚態(tài)物理發(fā)展，在材料的動態(tài)過程研究中，對透射電子顯微鏡的時間分辨率上有了很大的要求，即要求能夠觀察到足夠短的時間內的(比如納秒，甚至飛秒)瞬間態(tài)。

對材料動態(tài)結構的研究中，目前所采用的多為超快X射線衍射，但由于X射線本身的局限性，無法達到很高的空間分辨率，而且得到的都是大面積范圍的平均信息。對于納米尺度的局域結構的動態(tài)變化過程，只有借助于高分辨透射電子顯微鏡(TEM)才能在納米尺度，甚至在原子尺度內觀察局域結構的動力學過程。相比較而言，時間分辨透射電子顯微鏡的優(yōu)勢在于能綜合多種實驗技術，在高空間分辨率、能量分辨率和時間分辨率下研究物態(tài)的動力學行為。所以，發(fā)展具有時間分辨的透射電子顯微鏡就成為在原子尺度內研究物態(tài)動力學過程的唯一有效技術。

目前，所用透射電子顯微鏡的時間分辨率主要通過記錄系統(tǒng)(即通常用的CCD相機)的記錄速率來控制，但是因為CCD(電荷耦合元件)相機的靈敏度以及電子槍發(fā)射束流的強度有限，其時間分辨率往往只能達到毫秒級別，但大部分的動態(tài)變化過程都處于納秒甚至飛秒范圍。

技術實現(xiàn)要素：

因此，基于現(xiàn)有技術的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種可以觀察物質在飛秒到納秒時間尺度，以及原子空間尺度上發(fā)生的，各種超快結構變化過程的時間分辨透射電子顯微鏡系統(tǒng)，以及該透射電子顯微鏡系統(tǒng)的使用方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)，其中，所述超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)包括超快激光系統(tǒng)、電子槍、照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、樣品室、探測器和真空設備。其中，所述激光系統(tǒng)產生激光，將所述激光轉換成探測激光和泵浦激光，并將所述探測激光引入所述電子槍，所述泵浦激光引入樣品室；所述電子槍將所述探測激光轉換為脈沖光電子并加速到指定電壓；所述照明系統(tǒng)將所述脈沖光電子會聚到所述樣品室中的樣品上；所述樣品室將所述泵浦激光照射到所述樣品上；所述成像系統(tǒng)使會聚到所述樣品上的所述脈沖光電子形成放大的顯微圖像或衍射圖像；所述探測器記錄所述顯微圖像或衍射圖像；所述真空設備使所述電子槍、所述照明系統(tǒng)、所述成像系統(tǒng)和所述樣品室保持高真空度。

優(yōu)選地，根據前述的超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)，其中，所述超快激光系統(tǒng)包括超快激光器、分束器、第一激光頻率轉換元件、第二激光頻率轉換元件、第一聚焦透鏡、第二聚焦透鏡、延遲器和激光位置監(jiān)控設備，其中，所述超快激光器輸出激光，經過所述分束器后產生兩束激光，一束激光經過所述第一激光頻率轉換元件產生探測激光，所述探測激光經過所述第一聚焦透鏡進入所述電子槍，另一束激光經過所述第二激光頻率轉換元件產生泵浦激光，所述泵浦激光經過所述延遲器使得所述泵浦激光和所述探測激光有時間延遲，然后經過所述第二聚焦透鏡，再經過激光位置監(jiān)控設備以監(jiān)控所述泵浦激光入射到所述樣品上的光斑位置的偏移。優(yōu)選地，所述探測激光和/或所述泵浦激光波長覆蓋347～1040nm，脈沖寬度35fs～10ps，重復頻率1Hz～80MHz，單脈沖能量1nJ～1mJ；所述分束器為半透半反介質膜分束鏡；所述激光頻率轉換元件采用BBO晶體通過Ⅰ類相位匹配實現(xiàn)倍頻、三倍頻或光參量放大過程；所述延遲器包括電控位移臺與中空回射鏡，更優(yōu)選地，所述電控位移臺的精度為1μm和/或行程為1m；和/或所述激光位置監(jiān)控設備包括光束取樣鏡片和位置敏感探測器，所述光束取樣鏡片從所述泵浦激光中分出部分激光照射在所述位置敏感探測器上。其中，所述超快激光器的波長、脈沖寬度、重頻和/或功率可調。所述光束取樣鏡片可以為分束片。所述位置敏感探測器可以為CCD。

更優(yōu)選地，根據前述的超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)，其中，所述電子槍為光發(fā)射電子槍，包括激光引入窗口、激光反射鏡、光陰極和加速系統(tǒng)，其中，所述探測激光從所述激光系統(tǒng)通過所述激光引入窗口引入所述電子槍，經所述激光反射鏡反射后照射在所述光陰極產生所述脈沖光電子，所述脈沖光電子通過所述加速系統(tǒng)加速到加速高壓。優(yōu)選地，所述激光引入窗口為鍍增透膜的熔融石英玻璃，更優(yōu)選地，所述熔融石英玻璃的厚度為5mm和/或直徑為25mm；所述電子槍還具有加熱功能；所述脈沖光電子脈沖寬度為100fs～10ps，單脈沖劑量為1～10⁴電子數(shù)，能量為80keV～200keV；和/或所述加速高壓為80kV、120kV、160kV或200kV。其中，所述電子槍中燈絲溫度的典型調節(jié)范圍可從300K～3000K，能夠同時實現(xiàn)熱發(fā)射與光發(fā)射模式。所述電子槍可以適用于不同電鏡廠商生產的不同類型的燈絲座，同時自制光發(fā)射陰極也可以方便地安裝在燈絲座上。

再優(yōu)選地，根據前述的超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)，其中，所述樣品室包括激光引入窗口和激光反射鏡。其中，所述泵浦激光從所述激光系統(tǒng)通過所述激光引入窗口引入所述樣品室，然后通過所述激光反射鏡照射到所述樣品上。優(yōu)選地，所述樣品室還包括液氮低溫臺、液氦低溫臺、高溫加熱臺、單軸傾斜臺和/或雙軸傾斜臺；和/或所述激光引入窗口為鍍增透膜的熔融石英玻璃，更優(yōu)選地，所述熔融石英玻璃的厚度為5mm和/或直徑為25mm。其中，可以通過所述液氮低溫臺、液氦低溫臺、高溫加熱臺、單軸傾斜臺和/或雙軸傾斜臺實現(xiàn)所述樣品的溫度及角度調節(jié)。

還優(yōu)選地，根據前述的超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)，其中，所述照明系統(tǒng)和/或所述成像系統(tǒng)包括電磁透鏡。優(yōu)選地，所述照明系統(tǒng)為三聚光鏡系統(tǒng)和/或所述成像系統(tǒng)為物鏡、中間鏡、投影鏡系統(tǒng)。其中，所述樣品處的脈沖光電子束斑可以聚焦到0.1μm，放大倍數(shù)為50～10⁶。

進一步優(yōu)選地，根據前述的超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)，其中，所述探測器包括照相底片、成像板、閃爍體CCD相機和直接電子探測相機。

本發(fā)明還提供了一種上述的超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)的使用方法，其中，所述使用方法包括：(1)將待測樣品放置于所述樣品室中；(2)采用探測激光精確照射光陰極的調節(jié)方法使所述探測激光精確照射在所述光陰極上并產生所述脈沖光電子，所述脈沖光電子照射到所述樣品上，通過所述成像系統(tǒng)獲得衍射或顯微圖像信息，由所述探測器記錄；(3)采用泵浦激光精確照射樣品室中待測樣品的調節(jié)方法使所述泵浦激光與所述脈沖光電子精確輻照在所述樣品上的同一位置處并產生超快過程；(4)采用精確尋找電子脈沖與激光脈沖時間零點的方法，以使所述泵浦激光與所述脈沖光電子在同一時刻到達所述樣品上的同一位置處；(5)改變所述泵浦激光和所述探測激光之間的時間延遲，記錄不同時間延遲下所述樣品的衍射或顯微圖像信息；(6)將不同時間延遲下所述樣品的衍射或顯微圖像信息組合，即可得到所述樣品被泵浦激光激發(fā)后發(fā)生超快過程中的衍射或顯微圖像。其中，所述待測樣品包括單晶、多晶、納米顆粒、準晶以及非晶等形態(tài)的樣品，可以從生物材料、化學材料、物理材料、半導體材料、絕緣體材料以及導體材料中獲得。

優(yōu)選地，根據前述的超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)的使用方法，其中，步驟(2)中所述探測激光精確照射光陰極的調節(jié)方法包括：(1)通過所述電子槍的加熱使所述光陰極發(fā)光，確定所述光陰極發(fā)光路線；(2)調節(jié)所述探測激光使其按所述光陰極發(fā)光路線進入所述電子槍；(3)通過調節(jié)所述第一聚焦透鏡的位置使所述探測激光經過所述第一聚焦透鏡精確照射在所述光陰極上。

在一些實施方案中，所述探測激光精確照射光陰極的調節(jié)方法包括：(1)通過加熱所述光發(fā)射電子槍中的所述光陰極至發(fā)亮，在所述第一激光頻率轉換元件和所述電子槍的激光引入窗口之間的光路上設置兩個限制光闌，使得所述光陰極發(fā)射亮光通過兩個所述限制光闌，確定燈絲發(fā)光的路線；(2)調節(jié)所述探測激光使其通過兩個所述限制光闌，然后放置所述第一聚焦透鏡在所述第一激光頻率轉換元件和所述限制光闌之間，調整所述第一聚焦透鏡的位置和俯仰使得經過透鏡的激光仍然透過光闌；(3)在靠近光軸但又不阻擋所述探測激光的位置上安放反射鏡，將所述電子槍的光陰極處燈絲亮點反射到監(jiān)控的長焦相機上進行成像；關閉加熱電流，燈絲不再發(fā)光，此時通過調節(jié)所述第一聚焦透鏡的三維位移臺XY位置，使得監(jiān)控中燈絲被激光加熱而重新發(fā)光，表明此時探測激光光斑照射到了燈絲上；(4)加上加熱電流，將TEM置于低倍模式并將電子束聚到最小，然后減小加熱電流并將光斑呈現(xiàn)在探測器的中央；繼續(xù)減小加熱電流直至沒有熱發(fā)射電子；此時精細調節(jié)所述三維位移臺的XY位置，直至所述探測器上出現(xiàn)微弱的光電子信號，此時減小步長，仔細掃描至信號最強處；最后變化Z軸位置，重新掃描，確定合適的光斑大小(120μm)，并調至信號最強。

更優(yōu)選地，根據前述的超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)的使用方法，其中，步驟(3)中所述泵浦激光精確照射樣品室中待測樣品的調節(jié)方法包括：(1)將長余輝熒光材料放在所述樣品室中，利用所述熒光材料發(fā)射的熒光確定發(fā)光路線；(2)調節(jié)所述泵浦激光使其按所述熒光材料的發(fā)光路線進入所述樣品室；(3)通過調節(jié)所述第二聚焦透鏡的位置，使所述泵浦激光精確照射在所述樣品上。

在一些實施方案中，所述泵浦激光精確照射樣品室中待測樣品的調節(jié)方法包括：將表面涂有熒光材料的直徑3mm中間帶孔的薄銅環(huán)置于所述樣品室的樣品桿上，打開所述電子槍使之激發(fā)熒光材料發(fā)光，然后在所述第二激光頻率轉換元件和所述樣品的激光引入窗口之間的光路添加兩個限制光闌使得所述熒光材料發(fā)射的亮光通過兩個所述限制光闌，確定熒光材料發(fā)光的路線；調節(jié)泵浦激光使之通過兩個所述限制光闌的小孔，然后在所述第二頻率轉換元件和所述限制光闌之間添加上所述第二聚焦透鏡(事先測量好距離使得激光光斑的焦點位于樣品處)，調整所述第二聚焦透鏡的位置和俯仰使得經過透鏡的激光仍然透過兩個所述限制光闌；調節(jié)三維位移臺的XY位置(一軸不變，另一軸大范圍掃描)，使之透過薄銅環(huán)中央的小孔和所述照明系統(tǒng)的鏡筒內的電子通道，直接打到位于所述探測器上方的熒光屏上，如果在所述熒光屏直接觀察到環(huán)狀光斑以及中心點的亮斑，表明此時激光焦點已經接近樣品的中心區(qū)域；精細調節(jié)所述三維位移臺使得光斑中心位于所述探測器的視野中央。將樣品更換為微柵碳膜，利用其來標定所述泵浦激光的照射位置；所述微柵碳膜在一定強度的激光照射下其表面會蒸發(fā)破裂，進而產生襯度變化，從而指示出激光中心的位置。一開始調節(jié)時成像模式放在低倍下，用較小的放大倍數(shù)(50X)換取較大的視野面積初步確定光斑位置之后，逐漸加大放大倍數(shù)(4000X)，進而得到更高的位置精度。但是更高的位置精度需要更精細對激光響應更敏感的材料結構變化作為標識，例如碳納米管的管間膨脹。最后變化Z軸位置，重新掃描，確定合適的光斑大小(100-150μm)。

再優(yōu)選地，根據前述的超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)的使用方法，其中，步驟(4)中的精確尋找電子脈沖與激光脈沖時間零點的方法包括：(1)測量進入所述激光引入窗口之前的泵浦光路和探測光路的光程差；(2)測量所述泵浦激光到達所述樣品與所述探測激光到達所述電子槍各自所走的光程；(3)估算所述脈沖光電子到達所述樣品所需的時間，換算成光速所走的光程；(4)將步驟(1)至(3)所得的光程統(tǒng)一計量，然后重新調整光路，使得時間零點的最終位置位于所述延遲器的中間位置；(5)在所述樣品室中放置銅網微柵，利用所述泵浦激光激發(fā)所述銅網微柵，產生持續(xù)時間極短的表面等離子云，所述等離子云與所述脈沖光電子產生庫侖排斥作用，進而在顯微圖像(TEM圖像)上產生一定的扭曲變化的襯度，記錄所述顯微圖像；(6)通過判斷產生襯度扭曲的銅網位置和起始時間即可確定所述電子脈沖與激光脈沖的空間重合及時間零點。

在一些實施方案中，所述精確尋找電子脈沖與激光脈沖時間零點的方法包括：測量進入所述激光引入窗口之前的泵浦光路和探測光路的光程差，通過光電二極管和示波器來定量判斷，精度可以達到0.1ns(30mm)；測量所述泵浦激光到達所述樣品與所述探測激光到達所述電子槍各自所走的光程；估算所述脈沖光電子到達所述樣品所需的時間，換算成光速所走的光程；將以上三步所得的光程統(tǒng)一計量，然后重新調整光路，使得時間零點的最終位置位于延遲位移臺(即所述延遲器)的中間位置；在保證時間零點位于所述延遲位移臺的行程范圍之內后，接下來利用“激光誘導的銅網等離子體陰影成像”精確判定時間零點的位置，實驗原理是利用高功率密度的泵浦激光激發(fā)銅網微柵，產生持續(xù)時間極短的表面等離子云，然后等離子云與入射脈沖光電子產生庫侖排斥作用，改變電子的運動軌跡，進而在TEM圖像上產生一定的扭曲變化的襯度。通過判斷產生襯度扭曲的銅網位置和以及起始時間即可確定電子脈沖與激光脈沖的空間重合及時間零點。

所述超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)能夠實現(xiàn)單晶、多晶樣品的原位激光激發(fā)以及超快衍射及顯微圖像測量，時間分辨率≤300fs，能量分辨率≤2eV,樣品溫度范圍10K-1200K。

所述超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)能細致地測試樣品在不同激光參數(shù)及環(huán)境溫度下的超快結構變化過程，包括不同激發(fā)波長、脈沖寬度、激光功率、重復頻率，以及樣品溫度等，采集到的信號包括衍射、顯微圖像以及能量損失譜等，通過分析衍射峰位置、強度，圖像襯度變化等分析超快結構變化過程。

附圖說明

以下，結合附圖來詳細說明本發(fā)明的實施方案，其中：

圖1示出了根據本發(fā)明實施的超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)的結構示意圖；

圖2示出了根據本發(fā)明實施的超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)的模型圖；

圖3示出了所述電子槍的光陰極和柵極區(qū)(即柵極帽)的結構示意圖，其中a為側視圖，b為所述光陰極中LaB₆燈絲結構示意圖，c為俯視圖；

圖4示出了根據本發(fā)明實施的探測激光引入電子槍方法的示意圖；

圖5示出了采用圖2所述的超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)拍攝的形貌圖和衍射照片，其中A和B為帶有刻劃線的標準金標樣的形貌圖，C是標準金標樣的多晶電子衍射照片，D為BiSrCaCuO的單晶電子衍射照片，E和F分別為碳納米管和石墨化碳的形貌圖；

圖6示出了根據本發(fā)明實施的泵浦激光引入樣品室方法的示意圖；

圖7示出了本發(fā)明實施的激光引入窗口的設計圖；

圖8示出了泵浦激光引入樣品室后照射在碳膜上引起的碳膜襯度變化圖；

圖9示出了根據本發(fā)明實施的精確確定電子脈沖與激光脈沖時間零點的方法原理圖及測試結果，其中(a)為本發(fā)明實施的精確確定電子脈沖與激光脈沖時間零點的方法示意圖，(b)為改變泵浦激光與脈沖光電子之間的時間延遲得到一系列不同程度變化的TEM圖像，(c)為TEM圖像襯度變化與時間延遲的關系圖；

圖10示出了根據本發(fā)明實施的超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)探測多壁碳納米管樣品超快過程中的衍射圖像，其中a和c為多壁碳納米管樣品的放大像，b為所述多壁碳納米管的衍射圖像，d為改變泵浦激光與探測激光之間的時間延遲，所述多壁碳納米管的瞬間衍射圖像；

圖11示出了根據本發(fā)明實施的超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)探測多壁碳納米管樣品超快過程中的衍射強度隨泵浦激光與探測激光的時間延遲的變化關系圖，其中，a為泵浦激光的不同激發(fā)功率下衍射強度與散射矢量的關系圖，b為泵浦激光的激發(fā)功率與衍射峰移動的關系圖，c為泵浦激光與探測激光的時間延遲與衍射峰移動的關系圖，d為衍射峰的峰位和峰強隨泵浦激光與探測激光的時間延遲的變化規(guī)律圖；

附圖標記說明：

1、超快激光器(也可以為飛秒激光器)；2、光路；3、分束器(也可以為分束鏡)；4、第一激光頻率轉換元件(也可以為頻率轉換裝置)；5、第二激光頻率轉換元件(也可以為頻率轉換裝置)；6、探測激光；7、泵浦激光；8、延遲器(也可以為光學延遲線)；9、第一聚焦透鏡；10、第二聚焦透鏡；11和12、三維電控位移臺；13和14、激光引入窗口(也可以為光學窗口)；15、位置敏感探測器；16、激光位置監(jiān)控設備；17和18、激光反射鏡、19、光陰極、20、加速系統(tǒng)；21、電子光路(也可以為電子束)；22、照明系統(tǒng)、23、樣品；24、成像系統(tǒng)；25、探測器(也可以為觀察屏)；26、電子槍(也可以為光發(fā)射電子槍)；27、樣品室；28、電子顯微鏡腔體；29、光陰極的平臺區(qū)；30、柵極帽(即柵極區(qū))；31和32、限制光闌；33、反射鏡；34、長焦相機；35和36、限制光闌；37、碳膜的襯度變化；38、光束取樣鏡片；002和100、衍射峰。

具體實施方式

下面通過具體的實施例進一步說明本發(fā)明，但是，應當理解為，這些實施例僅僅是用于更詳細具體地說明之用，而不應理解為用于以任何形式限制本發(fā)明。

本部分對本發(fā)明試驗中所使用到的材料以及試驗方法進行一般性的描述。雖然為實現(xiàn)本發(fā)明目的所使用的許多材料和操作方法是本領域公知的，但是本發(fā)明仍然在此作盡可能詳細描述。本領域技術人員清楚，在上下文中，如果未特別說明，本發(fā)明所用材料和操作方法是本領域公知的。

下面，結合附圖及具體實施例對本發(fā)明的超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)及其使用方法作進一步描述。

圖1為根據本發(fā)明實施的一種超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)結構示意圖。

超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)包括：

超快激光系統(tǒng)，包含超快激光器1、分束器3、第一激光頻率轉換元件4、第二激光頻率轉換元件5、第一聚焦透鏡9及三維電控位移臺11、第二聚焦透鏡10及三維電控位移臺12、延遲器8、激光位置監(jiān)控設備16，用于將所述超快激光器產生的激光轉換成所需要參數(shù)的探測激光及泵浦激光，并將其引入所述電子槍26及所述樣品室27；

光發(fā)射電子槍26，包含激光引入窗口13、反射鏡固定座、激光反射鏡17、光陰極19、加速系統(tǒng)20，用于將所述探測激光轉換成脈沖光電子，并加速到指定電壓；

照明系統(tǒng)22及成像系統(tǒng)24，其由多個電磁透鏡組成，用于將所述脈沖光電子照射到樣品上，并且產生放大的顯微圖像以及衍射信息；

樣品室27，包含激光引入窗口14、反射鏡固定座、激光反射鏡18，放置被測樣品，并將所述泵浦激光精確照射到被測樣品23上；

探測器25，用于接收并分析被測樣品的顯微及衍射等信號；

真空設備，用于使所述光發(fā)射電子槍、所述電子照明系統(tǒng)及成像系統(tǒng)、所述樣品室保持高真空度。

所述超快激光器(可以為飛秒激光器)1輸出的飛秒激光沿光路2，經過分束鏡3后產生兩束激光，一束用于產生光電子，另一束用于激發(fā)樣品。超快激光器1通?？梢援a生一系列具有確定脈沖寬度與脈沖間隔的光脈沖。例如美國光譜物理公司的高重復頻率摻Yb飛秒激光器，可以輸出1040nm波長，300fs脈沖寬度，重復頻率1MHz，平均功率4W的脈沖激光。不同波長、不同脈沖寬度、不同重復頻率的其他類型激光器均可以使用。

超快激光器1輸出的一部分激光經過第一頻率轉換裝置4，通常是三倍頻裝置，產生紫外激光(即探測激光)6，用于激發(fā)光陰極19產生脈沖光電子。探測激光6通過激光引入窗口(也可以為光學窗口)13進入電子顯微鏡腔體28。激光引入窗口13對紫外光透明，可選用鍍紫外增透膜的紫外熔融石英玻璃。探測激光6進入腔體28之前，需要經過放置在三維電控位移臺11上的第一聚焦透鏡9聚焦。第一聚焦透鏡9可選擇為鍍紫外增透膜的平凸石英玻璃透鏡，根據實際需要選擇第一聚焦透鏡9的焦距大小，一般選擇焦距500mm。三維電控位移臺11可選用三個馬達控制的一維電控位移臺組裝而成，用于調節(jié)第一聚焦透鏡9的位置，從而調節(jié)探測激光6經第一聚焦透鏡9聚焦后的焦點位置。

光發(fā)射電子槍26包含激光引入窗口13、激光反射鏡17、光陰極19、加速系統(tǒng)20。探測激光6經第一聚焦透鏡9聚焦后，經激光反射鏡17反射，照射在光陰極19上，產生脈沖光電子。脈沖光電子經加速系統(tǒng)20加速到指定高壓，加速電壓可選為80kV,120kV,160kV或200kV。經加速后的脈沖光電子沿電子光路21，經照明系統(tǒng)22，會聚在被測樣品23上，脈沖光電子與樣品相互作用，產生攜帶樣品特征信息的圖像，經成像系統(tǒng)24，在探測器25處形成衍射或顯微信號，并被探測器25記錄。照明系統(tǒng)22和成像系統(tǒng)24由多個電磁透鏡組成。探測器25可以為照相底片、成像板、閃爍體CCD相機、直接電子探測相機等。

超快激光器1輸出的另一部分激光經過第二頻率轉換裝置5，產生不同波長的脈沖激光，以滿足不同樣品激發(fā)和研究需要。第二頻率轉換裝置5可以為倍頻系統(tǒng)、三倍頻系統(tǒng)或光參量放大系統(tǒng)，能夠實現(xiàn)激光波長從200nm一直到16μm連續(xù)可調。經第二頻率轉換裝置5產生的泵浦激光7被引入延遲器(也可以為光學延遲線)8，使得泵浦激光7與探測激光6有一定的時間延遲。

如探測激光6引入光發(fā)射電子槍26類似，泵浦激光7通過激光引入窗口(也可以為光學窗口)14進入電子顯微鏡腔體28。激光引入窗口14對可見光透明，可選用鍍可見增透膜的紫外熔融石英玻璃。泵浦激光7進入腔體28之前，需要經過放置在三維電控位移臺12上的第二聚焦透鏡10聚焦。第二聚焦透鏡10可選擇鍍可見增透膜的平凸石英玻璃透鏡，根據實際需要選擇透鏡10的焦距大小，一般選擇焦距500mm。三維電控位移臺12可選用三個馬達控制的一維電控位移臺組裝而成，用于調節(jié)第二聚焦透鏡10的位置，從而調節(jié)泵浦激光7經第二聚焦透鏡10聚焦后的焦點位置。

樣品室27，包含激光引入窗口14，激光反射鏡18，被測樣品23。泵浦激光7經第二聚焦透鏡10聚焦后，經激光反射鏡18反射，照射在被測樣品23上，激發(fā)被測樣品23產生超快過程。

泵浦激光7進入電子顯微鏡腔體28前，需要經過激光位置監(jiān)控系統(tǒng)16，監(jiān)控入射到樣品處光斑位置的漂移。激光位置監(jiān)控系統(tǒng)16由光束取樣鏡片38和位置敏感探測器15組成，光束取樣鏡片38將泵浦激光7從主光路上分出小部分激光照射在位置敏感探測器15上，位置敏感探測器15通過探測分束光位置的偏移即可反映樣品處光斑位置的偏移，通過反饋調節(jié)泵浦光路前端的光學元件，即可實現(xiàn)樣品處光斑位置的實時校正。

圖2描述了根據本發(fā)明實施的一種在透射電子顯微鏡基礎上改造實現(xiàn)的超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)。例如，日本電子公司的JEOL 2000EX可以根據本發(fā)明經過改造實現(xiàn)超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)。JEOL 2000EX是一臺200kV熱發(fā)射電鏡，用于室溫和液氮溫區(qū)的二維和三維成像，在電子槍和樣品室分別引入探測激光和泵浦激光，實現(xiàn)光電子脈沖發(fā)射和樣品超快過程激發(fā)。泵浦激光和探測激光來自于同一臺飛秒激光器，例如美國光譜物理公司的高重復頻率摻Yb飛秒激光器spirit 1040。飛秒激光器輸出1040nm波長，300fs脈沖寬度脈沖激光，經過三倍頻后得到347nm、520nm、1040nm波長的脈沖光，經過分束后347nm用做探測激光，520nm或1040nm用做泵浦激光。探測激光引入電子槍后照射在光陰極上產生脈沖光電子；泵浦激光經過延遲線滑臺(即延遲器)后引入樣品室，實現(xiàn)樣品超快過程激發(fā)。利用光電子脈沖，并結合透射電子顯微鏡的聚焦、成像及探測系統(tǒng)，可以記錄樣品超快過程瞬間態(tài)的結構信息。改變探測激光和泵浦激光之間的時間延遲，得到一系列不同時刻的瞬態(tài)結構信息，即可重構出整個超快過程。

圖3為光發(fā)射電子槍光陰極處的側視圖和俯視圖，其中19為光陰極材料，可以選用LaB₆材料，其柱體直徑約為300-500微米；29為光陰極的平臺區(qū)，其直徑一般為100微米；30為柵極帽，在柵極帽上施加反向偏壓可以控制光陰極電子發(fā)射區(qū)域，并起到靜電透鏡作用會聚光陰極發(fā)射的電子束到電子槍的交叉點處，其直徑一般為2mm。電子顯微鏡腔體28內空間狹小，光陰極平臺和探測激光焦點尺寸都在100微米大小，在所述激光反射鏡17與光陰極平臺29之間有柵極帽30等限制光闌，因此將所述探測激光精確照射到所述光陰極平臺29上難度極大。

圖4描述了根據本發(fā)明實施的一種激光引入光發(fā)射電子槍的方法示意圖，其引入方法描述如下：

1.加熱所述光發(fā)射電子槍26中的所述光陰極19至一定溫度(低于發(fā)射電子束的溫度)，由于黑體輻射效應所述光陰極19會發(fā)光，在探測激光6所經光路上設置兩個限制光闌31、32，使得光陰極19發(fā)射亮光通過兩個限制光闌31、32，由此可以確定所述光陰極19發(fā)光的路線；

2.調節(jié)所述探測激光6使其通過兩個限制光闌31、32，然后放置第一聚焦透鏡9，調整三維電控位移臺11中的左右位置X和上下位置Y，使得經過第一聚焦透鏡9的激光仍然透過限制光闌31、32；

3.在靠近光軸但又不阻擋探測激光6的位置上安放反射鏡33以及長焦相機34，將所述光陰極19亮點反射到所述長焦相機34上進行成像；

4.降低光陰極19溫度，使所述光陰極19不再發(fā)光，采用逐步掃描的方式調節(jié)所述三維電控位移臺11中的XY位置，即改變一步X的位置連續(xù)掃描Y的位置，步長略小于所述光陰極19柱體的直徑，使得監(jiān)控中所述光陰極19被激光加熱而重新發(fā)光，表明此時探測激光6照射到光陰極19的柱體上；

5.加熱所述光陰極19使其產生熱發(fā)射電子，調節(jié)照明系統(tǒng)22及成像系統(tǒng)24，使電子束21會聚在探測器25上，降低光陰極19的溫度直至沒有熱發(fā)射電子產生；

6.減小掃描步長至略小于光陰極平臺29的直徑，繼續(xù)采用到逐步掃描的方式調節(jié)所述三維位移臺11的XY位置，直至所述探測器25上出現(xiàn)微弱的光電子信號；

7.繼續(xù)減小掃描步長至10微米，仔細掃描XY位置至光電子信號最強；

8.調節(jié)所述三維位移臺11的Z軸位置，使得光電子信號最強，此時所述探測激光6經所述第一聚焦透鏡9聚焦后的焦點準確的落在所述光陰極平臺29處。

圖5A-5F是采用圖1所示的超快透射電子顯微鏡拍攝到的一系列形貌圖及衍射照片，所有照片均是在光發(fā)射模式下拍攝到的。圖5A和圖5B拍攝的樣品是帶有刻劃線的標準金標樣，兩條線之間距離為0.462微米，用于校準超快透射電子顯微鏡放大倍數(shù)。圖5C是標準金標樣的多晶衍射照片，圖5D是BiSrCaCuO的電子衍射圖像，圖5E和圖5F分別是碳納米管和石墨化碳的形貌像。由圖5C-5F可以看出利用本實施例中超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)，光電子具有很好的電子相干性，光發(fā)射圖像分辨率可以達到0.5納米。

實現(xiàn)脈沖光電子發(fā)射后，要想完成樣品的時間分辨信號探測，需要將一束泵浦激光引入樣品室并精確照射到電子束觀察區(qū)域的樣品上，其難度極大。

圖6描述了根據本發(fā)明實施的一種激光引入樣品室的方法示意圖，圖7為具體實施的激光引入窗口設計圖。其引入方法描述如下。

1.樣品23選用電子束激發(fā)后可以發(fā)光的熒光材料，如硫化鋅，將其放置在樣品桿上，中間戳一直徑小于1mm的小洞；

2.電子束21經照明系統(tǒng)22聚焦后，照射在樣品23上，樣品23上的小洞位于觀察屏(即檢測器)25的正中心，通過激光引入窗口14可以觀察到熒光材料發(fā)射的綠光；

3.在泵浦激光7所經光路上設置兩個限制光闌35、36，使得熒光材料發(fā)射的亮光通過兩個限制光闌35、36，由此可以確定熒光材料發(fā)光路線；

4.調節(jié)所述泵浦激光7使其通過兩個限制光闌35、36，然后放置第二聚焦透鏡10，調整三維電控位移臺12中的左右X和上下Y，使得經過第二聚焦透鏡10的泵浦激光7仍然透過限制光闌35、36；

5.采用逐步掃描的方式調節(jié)三維電控位移臺12中的XY位置，使得泵浦激光7可以穿過樣品23，通過成像系統(tǒng)24的鏡筒內壁多次反射，照射到觀察屏25上，形成一個圓環(huán)形散射光斑，有很小一部分激光可以通過樣品側面的鏡面反射，直接照射到觀察屏25上，在觀察屏25正中央會出現(xiàn)一亮斑，此時泵浦激光7離樣品中心區(qū)域已經比較接近；

6.將樣品23換成碳膜支撐網，精確調節(jié)第二聚焦透鏡10的位置，在較低放大倍數(shù)下(一般選用50倍)通過碳膜襯度變化觀察泵浦激光7的位置：泵浦激光7功率大于10mW時可以將碳膜上的有機成份蒸發(fā)掉，從而引起可觀測的襯度變化，如果泵浦激光7照射在碳膜上，碳膜會產生圖8中37所示的襯度變化；

7.由步驟6定出的泵浦激光7的位置精度一般大于40微米，進一步精確定位可以通過碳納米管在泵浦激光7照射下產生的晶格膨脹實現(xiàn)：掃描位移臺12中的X軸(或Y軸)位置，同時記錄每一個X位置處的碳納米管衍射花樣，通過徑向積分可以得到衍射環(huán)位置，衍射環(huán)位置會隨著X軸位置的調節(jié)發(fā)生變化，其反映了泵浦激光7不同位置處照射樣品時產生不同程度的膨脹，位置變化最大處即為泵浦激光7的中心位置；

8.調節(jié)三維位移臺12的Z軸位置，使得碳納米管膨脹幅度最大，此時泵浦激光7經第二聚焦透鏡10聚焦后的焦點準確地落在樣品23處。

圖9描述了利用“激光誘導的銅網等離子體陰影成像”方法確定電子脈沖與激光脈沖時間零點的方法，其中圖9a為實驗原理示意圖，圖9b為泵浦激光激發(fā)銅網，在不同時間延遲下產生的等離子云圖像，圖9c等離子云隨時間延遲的變化曲線。

“激光誘導的銅網等離子體陰影成像”方法描述如下：

1.如圖9a所示，將樣品23換成400目銅網，根據上述激光引入樣品室的方法調節(jié)泵浦激光7精確照射在樣品23上，同時將脈沖光電子21照射在樣品23上，并成像于探測器25處。

2.選用400目的銅網微柵，厚度約為20微米；泵浦激光7的波長為520nm，在銅網處光斑大小為50微米，能流密度達到100mJ/cm²；脈沖光電子束在樣品處尺寸為100微米。

3.高功率密度的泵浦激光7激發(fā)銅網微柵23，產生持續(xù)時間極短的表面等離子云，然后等離子云與入射脈沖光電子21產生庫侖排斥作用，改變電子的運動軌跡，進而在顯微圖像(TEM圖像)上產生一定的扭曲變化的襯度。

4.通過調節(jié)圖1中所示的延遲滑臺(即延遲器)8，從而改變泵浦激光7與脈沖光電子21之間的時間延遲，得到一系列不同程度變化的TEM圖像，如圖9b所示。

5.圖9c中插圖表示了激光脈沖到來前和到來后銅網TEM圖像的明顯差異，激光到來后等離子體云擠壓脈沖電子使得通過中間銅網孔的脈沖電子向內收縮。計算不同時間延遲下，由于等離子體引起的有一定畸變的銅網TEM圖像與未照射激光時銅網TEM圖像的襯度差異，繪制其隨時間延遲的變化曲線，得到如圖8c所示的曲線，其中襯度差異發(fā)生變化的起始點即為時間零點。

圖10-11描述了利用圖1所示的超快透射電子顯微鏡系統(tǒng)實施的多壁碳納米管超快晶格動力學測試結果，描述如下。

1.將待測樣品多壁碳納米管放置于樣品室，利用熱發(fā)射電子觀察其基本特性。圖10a和圖10c為所使用的多壁碳納米管樣品的放大像，成十字交叉狀，圖10b為所使用的多壁碳納米管樣品的選區(qū)電子衍射，其中002衍射峰對應納米管層間方向，100衍射峰對應納米管管徑方向。

2.調節(jié)探測激光產生脈沖電子，并通過成像系統(tǒng)獲得多壁碳納米管樣品的衍射圖像，由探測器記錄。

3.將泵浦激光照射在多壁碳納米管樣品上產生超快過程，改變泵浦激光與探測激光之間的時間延遲，分別得到時間零點前后(t＝-10皮秒、t＝+20皮秒，負號代表泵浦激光到來之前)的瞬間衍射信息，如圖10d所示。

4.將t＝+20皮秒的衍射圖像扣除t＝-10皮秒的衍射圖像，得到兩者之間的差異，如圖10d最右側所示，可以明顯看到002峰向內側收縮，反映了納米管層間的膨脹。

5.將所得到的衍射環(huán)進行一維徑向積分，得到衍射強度隨散射矢量的一維曲線，如圖11a所示，改變泵浦激光的激發(fā)功率，對比在正延遲t＝+20皮秒時刻，不同泵浦激光激發(fā)下002峰的移動規(guī)律?？梢悦黠@看到隨激光功率增加，002峰向內明顯移動，而100峰幾乎不動，表明納米管層間發(fā)生明顯的膨脹，而層內幾乎不動。

6.利用高斯函數(shù)擬合得到002峰位的位置，同時作出002峰位移動隨激光功率變化曲線，如圖11b所示，當激發(fā)功率小于120mW時，002峰位移動隨激光功率呈線性變化規(guī)律，當激發(fā)功率大于120mW時，002峰位移動趨向飽和。

7.固定泵浦激光功率，改變泵浦激光與探測激光之間的時間延遲，采集一系列多壁碳納米管的瞬間衍射信息，并從中提取002峰的峰位及峰強信息，作出峰位隨時間延遲的變化規(guī)律，如圖11c所示，可以發(fā)現(xiàn)002面晶格膨脹在20ps以內完成，其膨脹幅度隨激光功率增加而變大。

8.對比002峰的峰位及峰強隨時間延遲的變化規(guī)律，如圖11d所示，發(fā)現(xiàn)衍射峰強首先發(fā)生變化，其反應了電聲子耦合過程，激光激發(fā)樣品后將能量傳給電子系統(tǒng)，電子系統(tǒng)再將能量通過電聲子耦合傳遞給聲子系統(tǒng)，引起晶格溫度升高，晶格升溫后由于德拜-沃勒爾效應導致原子無序運動而引起衍射峰強度下降，由擬合得到電聲子耦合過程時間常數(shù)為2.5皮秒。晶格溫度上升后引起納米管層間發(fā)生膨脹，其膨脹時間常數(shù)為4皮秒。

盡管本發(fā)明已進行了一定程度的描述，明顯地，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，可進行各個條件的適當變化?？梢岳斫猓景l(fā)明不限于所述實施方案，而歸于權利要求的范圍，其包括所述每個因素的等同替換。