本發(fā)明涉及一種根據(jù)離子遷移率來分離來源于試樣成分的離子的離子遷移率分離裝置。
背景技術(shù):
在通過電場的作用使由試樣分子生成的分子離子在介質(zhì)氣體(或液體)中遷移時,該離子是以取決于遷移率的固定速度遷移,所述遷移率由電場的強(qiáng)度、該分子的大小等決定。離子遷移率分光測定(ionmobilityspectrometry=ims)法是利用該遷移率以分析試樣分子的測定法(參考非專利文獻(xiàn)1等)。ims法除了用于根據(jù)離子遷移率來分離來源于試樣的各種離子、之后利用檢測器進(jìn)行檢測而制作離子遷移率譜以外,還常常像非專利文獻(xiàn)2等中所揭示那樣與質(zhì)譜儀組合使用。
根據(jù)遷移率來分離各種離子的普通離子遷移率分離裝置像非專利文獻(xiàn)2等中所揭示那樣具有漂移管,所述漂移管是在其內(nèi)部沿中心軸大量排列相同形狀的圓環(huán)狀電極而成,來源于試樣成分的離子經(jīng)脈沖化而被送入至該漂移管內(nèi)空間。分別施加至大量圓環(huán)狀電極的電壓使得漂移管內(nèi)空間內(nèi)形成直流電場(靜電場),所述直流電場(靜電場)在中心軸上具有斜率固定的電位梯度。該電場的作用使得離子沿軸向被加速而進(jìn)行漂移。漂移管內(nèi)的氣壓相對較高,為大致大氣壓~數(shù)百pa左右,離子一邊與該氣體發(fā)生碰撞一邊前進(jìn)。因此,軸向的離子的遷移速度(漂移速度)收斂為與離子遷移率相應(yīng)的固定速度,離子以與該遷移率相應(yīng)的方式沿其前進(jìn)方向被分離。
在這種離子遷移率分離裝置中,離子進(jìn)行漂移的距離越長,對離子遷移率相近的兩種離子的分離度越是提高。因此,要提高離子的分離度,呈直線延長漂移管即可。但如此一來,裝置就會變大,相應(yīng)地,也需要更多數(shù)量的圓環(huán)狀電極,導(dǎo)致成本較高。另一方面,非專利文獻(xiàn)3中所記載的裝置是使用循環(huán)形狀的漂移管,使離子在相同軌道上反復(fù)漂移,由此延長漂移距離。但在這種裝置中,由于結(jié)構(gòu)、控制變得復(fù)雜,因此,即便可避免裝置的大形化,成本也會更高。
【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】
【非專利文獻(xiàn)】
【非專利文獻(xiàn)1】菅井,“離子遷移率與質(zhì)譜分析法的結(jié)合現(xiàn)代質(zhì)譜分析學(xué)”,化學(xué)同人,2013年1月15日發(fā)行,p.213-p.228(菅井、「イオンモビリティと質(zhì)量分析法との結(jié)合現(xiàn)代質(zhì)量分析學(xué)」、化學(xué)同人、2013年1月15日発行、p.213-p.228)
【非專利文獻(xiàn)2】“agilent離子遷移率q-tof質(zhì)譜儀系統(tǒng)”,[online],[2015年10月26日檢索],安捷倫科技股份有限公司,網(wǎng)址<url:http://www.chem-agilent.com/pdf/low_5991-3244jajp.pdf>(「agilentイオンモビリティq-tof質(zhì)量分析計システム」、[online]、[2015年10月26日検索]、アジレント·テクノロジー株式會社、インターネット<url:http://www.chem-agilent.com/pdf/low_5991-3244jajp.pdf>)
【非專利文獻(xiàn)3】塞繆爾(samueli.m.),另有3人,“高分辨率離子回旋加速器遷移率光譜測定(high-resolutionioncyclotronmobilityspectrometry)”,分析化學(xué)(anal.chemistry),vol.81,no.4,2009年,pp.1482-1487(サムエル(samueli.m.)、ほか3名、「ハイープゾリューション·イオン·サイクロトロン·モビリテ?!ぅ攻讠去恁幞去戛`(high-resolutionioncyclotronmobilityspectrometry)」、アナリテイカル·ケミストリー(anal.chemistry)、vol.81、no.4、2009年、pp.1482-1487)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
【發(fā)明要解決的問題】
本發(fā)明是為了解決上述問題而成,其目的在于提供一種一方面可謀求裝置的小形化、低成本化、另一方面可提高離子的分離度的離子遷移率分離裝置。
【解決問題的技術(shù)手段】
為了解決上述問題而成的本發(fā)明的第1方式為一種離子遷移率分離裝置,其將脈沖化之后的離子導(dǎo)入至漂移區(qū)域中并使其漂移,由此,根據(jù)離子遷移率將離子沿其前進(jìn)方向加以分離,該離子遷移率分離裝置的特征在于,包括:
a)一個或多個電極,其用于在所述漂移區(qū)域中形成在其中心軸上具有規(guī)定電位梯度的電場;
b)電壓施加部,其將加速電壓和減速電壓選擇性地施加至所述一個或多個電極,所述加速電壓在所述漂移區(qū)域中形成沿所述中心軸對所述漂移區(qū)域中所導(dǎo)入的離子進(jìn)行加速的加速電場,所述減速電壓在所述漂移區(qū)域中形成沿所述中心軸對該離子進(jìn)行減速的減速電場;以及
c)控制部,其以重復(fù)對所述一個或多個電極在第1規(guī)定期間內(nèi)施加所述加速電壓、之后在第2規(guī)定期間內(nèi)施加所述減速電壓這樣的一個周期的方式控制所述電壓施加部,并且調(diào)整該一周期中的所述第1規(guī)定期間與第2規(guī)定期間的比率。
為了解決上述問題而成的本發(fā)明的第2方式為一種離子遷移率分離裝置,其將脈沖化之后的離子導(dǎo)入至漂移區(qū)域中并使其漂移,由此,根據(jù)離子遷移率將離子沿其前進(jìn)方向加以分離,該離子遷移率分離裝置的特征在于包括:
a)一個或多個電極,其用于在所述漂移區(qū)域中形成在其中心軸上具有規(guī)定電位梯度的電場;
b)電壓施加部,其將加速電壓和減速電壓選擇性地施加至所述一個或多個電極,所述加速電壓在所述漂移區(qū)域中形成沿所述中心軸對所述漂移區(qū)域中所導(dǎo)入的離子進(jìn)行加速的加速電場,所述減速電壓在所述漂移區(qū)域中形成沿所述中心軸對該離子進(jìn)行減速的減速電場;以及
c)控制部,其以重復(fù)對所述一個或多個電極在第1規(guī)定期間內(nèi)施加所述加速電壓、之后在第2規(guī)定期間內(nèi)施加所述減速電壓這樣的一個周期的方式控制所述電壓施加部,并且調(diào)整該加速電壓及該減速電壓的值中的至少一方。
本發(fā)明的離子遷移率分離裝置能夠設(shè)為在漂移區(qū)域中根據(jù)離子遷移率來分離離子、之后利用檢測器加以檢測的構(gòu)成,但也能夠設(shè)為將根據(jù)離子遷移率加以分離后的離子進(jìn)一步導(dǎo)入至質(zhì)譜儀而根據(jù)質(zhì)荷比加以分離、檢測的構(gòu)成。也就是說,本發(fā)明的離子遷移率分離裝置也可用于離子遷移率分離-質(zhì)譜分析裝置(ims-ms)。
在本發(fā)明的離子遷移率分離裝置中,加速電場、減速電場均設(shè)為均勻電場,也就是說在離子光軸上電位梯度為直線的電場即可。
在普通的這種離子遷移率分離裝置中,會在漂移區(qū)域內(nèi)形成均勻的加速電場以使離子漂移。因而,被導(dǎo)入至漂移區(qū)域內(nèi)的離子被連續(xù)地賦予加速能量,并與氣體的碰撞導(dǎo)致能量被奪去,由此,離子的遷移速度收斂至大致固定。
相對于此,在本發(fā)明的離子遷移率分離裝置中,通過在控制部的控制下從電壓施加部施加至電極的電壓,在漂移區(qū)域內(nèi)在時間上交替形成加速電場和減速電場。因此,由加速電場賦予離子的加速能量不僅會因與氣體的碰撞而被奪去,還會被減速電場奪去。若加速電場和減速電場的重復(fù)周期與離子的漂移時間相比足夠短,則可視為離子是以固定速度在前進(jìn),其遷移速度除了取決于離子遷移率以外,還取決于在形成有加速電場的期間內(nèi)從該電場接收的能量與在形成有減速電場的期間內(nèi)被該電場奪去的能量的差。這些能量與電場的強(qiáng)度和產(chǎn)生有該電場的時間之積成比例。
在本發(fā)明的第1方式的離子遷移率分離裝置中,控制部通過調(diào)整一周期中的第1規(guī)定期間與第2規(guī)定期間的比率也就是占空比來調(diào)整一周期中所賦予或者被奪去的能量。另一方面,在本發(fā)明的第2方式的離子遷移率分離裝置中,控制部通過調(diào)整加速電壓及減速電壓的電壓值中的至少一方來調(diào)整電場的強(qiáng)度,從而調(diào)整一周期中所賦予或者被奪去的能量。由此,不論在哪一種方式下,均可使離子的平均遷移速度低于以往的離子遷移率分離裝置中的遷移速度。當(dāng)離子的遷移速度降低時,漂移相同距離時的漂移時間便變長。這在實(shí)質(zhì)上與在遷移速度相同下延長漂移距離的情況相同,因此,對應(yīng)于具有不同離子遷移率的兩種離子的漂移時間的時間差變大,使得分離度提高。
在本發(fā)明的離子遷移率分離裝置中,越是延長在一周期中形成有減速電場的期間(當(dāng)然是在離子可具有朝漂移管的末端方向前進(jìn)的速度的范圍內(nèi)),與離子遷移率相應(yīng)的離子的分離度越是提高。另一方面,由于離子的漂移時間變長,因此一次測定所需的時間變長,導(dǎo)致測定的處理量降低。即,離子的分離度與測定所需時間處于矛盾關(guān)系。因此,較理想為根據(jù)測定的目的、測定對象的試樣的種類等來進(jìn)行分離度與測定所需時間取得平衡的測定。
因此,本發(fā)明的離子遷移率分離裝置優(yōu)選設(shè)為如下構(gòu)成,即,進(jìn)一步包括設(shè)定部,所述設(shè)定部用于用戶設(shè)定該裝置中的離子的分離性能,并且,
所述控制部根據(jù)由所述設(shè)定部設(shè)定的分離性能來調(diào)整所述第1規(guī)定期間與第2規(guī)定期間的比率、或者調(diào)整所述加速電壓及減速電壓的值中的至少一方。
根據(jù)該構(gòu)成,通過由用戶(裝置的使用者)酌情進(jìn)行手動調(diào)整,例如可實(shí)施雖然耗費(fèi)測定時間但是能夠以較高分離度分離離子遷移率相近的離子彼此的測定,或者能夠反過來提高分離度相對較低的測定的重復(fù)周期,由此避免漏掉來源于連續(xù)供給的試樣中的成分的離子。
【發(fā)明的效果】
根據(jù)本發(fā)明的離子遷移率分離裝置,只須變更用于在漂移區(qū)域中形成電場的施加至電極的電壓而無須延長離子進(jìn)行漂移的漂移區(qū)域,就能夠提高基于離子遷移率的離子的分離度。因此,一方面能夠避免伴隨裝置的大形化、結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化而來的成本的增加等,另一方面能夠達(dá)成高性能化。
附圖說明
圖1為作為本發(fā)明的一實(shí)施例的離子遷移率分離裝置的概略構(gòu)成圖。
圖2為表示在本實(shí)施例的離子遷移率分離裝置中施加至圓環(huán)狀電極的電壓波形的一例的圖。
圖3為本實(shí)施例的離子遷移率分離裝置中的漂移區(qū)域內(nèi)的中心軸上的電位分布的概略圖。
具體實(shí)施方式
參考附圖,對本發(fā)明的離子遷移率分離裝置的一實(shí)施例進(jìn)行說明。
圖1為本實(shí)施例的離子遷移率分離裝置的概略構(gòu)成圖。
本實(shí)施例的離子遷移率分離裝置包括:離子源1,其生成來源于試樣成分的離子;漂移管2,其是在其內(nèi)側(cè)沿離子光軸(中心軸)c大量排列相同形狀的圓環(huán)狀電極21而成;柵極電極4,其配置在該漂移管2的入口端;檢測器5,其配置在漂移管2的出口端外側(cè);柵極電壓產(chǎn)生部6,其在規(guī)定時刻對柵極電極4施加脈沖電壓;漂移電壓產(chǎn)生部7,其對大量圓環(huán)狀電極21分別施加規(guī)定電壓;控制部8,其包含占空比確定部81作為功能塊,分別控制電壓產(chǎn)生部6、7;以及輸入部9,其用于用戶設(shè)定分離度等分析條件。圓環(huán)狀電極21的內(nèi)周緣端內(nèi)側(cè)的空間為離子進(jìn)行漂移的漂移區(qū)域3。在該漂移區(qū)域3內(nèi),從漂移管2的出口側(cè)朝入口側(cè)以固定流速形成緩沖氣體的流動,該氣體使得漂移區(qū)域3的氣壓維持在大致大氣壓(或者數(shù)百pa左右的低真空狀態(tài))。
對本實(shí)施例的離子遷移率分離裝置中的測定時的動作進(jìn)行詳細(xì)敘述。
在離子源1中,通過規(guī)定的離子化法將從外部導(dǎo)入的試樣中的成分離子化,生成來源于試樣成分的離子。該離子化法沒有特別限定。柵極電壓產(chǎn)生部6在控制部8的控制下將阻擋離子這樣的電壓施加至柵極電極4,例如在離子為正離子的情況下,將正極性較大的電壓施加至柵極電極4,由此將離子積累在柵極電極4的近前。繼而,在規(guī)定時刻,在短時間內(nèi)對柵極電極4施加使離子通過的電壓。由此,所積累的離子聚集起來以脈沖形式通過柵極電極4而導(dǎo)入至漂移區(qū)域3。這種離子向漂移區(qū)域3的導(dǎo)入與以往的普通離子遷移率分離裝置相同。
本實(shí)施例的離子遷移率分離裝置與以往裝置的較大差異在于根據(jù)離子遷移率來分離離子時從漂移電壓產(chǎn)生部7施加至各圓環(huán)狀電極21的電壓。圖2為表示在本實(shí)施例的離子遷移率分離裝置中施加至圓環(huán)狀電極21的電壓波形的一例的圖,圖3為漂移區(qū)域3內(nèi)的離子光軸c上的電位分布的概略圖。
在以往的普通離子遷移率分離裝置中,在漂移區(qū)域中連續(xù)地形成如圖3的(b)所示的離子光軸c上的電位梯度為固定的下降傾斜的加速電場也就是均勻加速電場。相對于此,在本實(shí)施例的離子遷移率分離裝置中,在時間上交替形成如圖3的(b)所示的朝漂移管2的末端沿與離子光軸c平行的方向?qū)ζ茀^(qū)域3內(nèi)所導(dǎo)入的離子進(jìn)行加速的均勻加速電場、以及如圖3的(c)所示的沿與離子光軸c平行的方向?qū)﹄x子進(jìn)行減速的均勻減速電場。
詳述而言,在柵極電極4短時間斷開而使得包狀的離子剛剛通過柵極電極4之后,漂移電壓產(chǎn)生部7在控制部8的控制下,在規(guī)定時間(0.5+d)t之內(nèi)對各圓環(huán)狀電極21施加以離子朝下游方向(圖1、圖3的(a)中為右方)前進(jìn)的方式形成均勻的加速電場e+的電壓。t為一周期的時間,d為占空比(其中,0≤d≤0.5)。當(dāng)然,此時施加至圓環(huán)狀電極21的電壓的值也就是圖2中的v1的值在每一該電極21上是不一樣的。圖3的(b)為此時漂移區(qū)域3中所形成的加速電場e+的離子光軸c上的電位分布。如此,電位梯度從柵極電極4朝檢測器5的檢測面5a變?yōu)楣潭ǖ南陆祪A斜。這與以往的均勻加速電場相同。
其后,這一次是在規(guī)定時間(0.5-d)t之內(nèi)對各圓環(huán)狀電極21施加形成離子朝上游方向(圖1中為左方)前進(jìn)這樣的對離子進(jìn)行減速的減速電場e-的電壓。此時,施加至圓環(huán)狀電極21的電壓的值也就是圖2中的v2的值在每一該電極21上也是不一樣的。圖3的(c)為此時漂移區(qū)域3中所形成的減速電場e-的離子光軸c上的電位分布。如此,電位梯度從柵極電極4朝檢測器5的檢測面5a變?yōu)楣潭ǖ纳仙齼A斜。
之后,將用于形成加速電場e+的電壓的施加和用于形成減速電場e-的電壓的施加作為一周期并加以重復(fù)。即,如圖2所示,將低電平的電壓為v2、高電平的電壓為v1的矩形波狀電壓施加至圓環(huán)狀電極21。v2、v1的值根據(jù)圓環(huán)狀電極21的位置而不同,但外加電壓均為這種矩形波狀。
對如此在時間上交替形成加速電場和減速電場的情況下的漂移區(qū)域3內(nèi)的離子的行為進(jìn)行說明。此處,假設(shè)對離子遷移率不同的兩種離子mn+、mn+進(jìn)行分離的情況。設(shè)定離子mn+的遷移率為km、向下游方向的遷移速度為vm+、向上游方向的遷移速度為vm-、因緩沖氣流而受到的速度變化為vmg。同樣地,設(shè)定離子mn+的遷移率為km、向下游方向的遷移速度為vm+、向上游方向的遷移速度為vm-、因緩沖氣流而受到的速度變化為vmg。此時,漂移區(qū)域3內(nèi)的各離子mn+、mn+的遷移速度能以如下方式加以表示。
vm+=kme+-vmg
vm-=kme--vmg
vm+=kme+-vmg
vm-=kme--vmg
現(xiàn)在,為了簡化說明,設(shè)定加速電場與減速電場的強(qiáng)度相同。在該情況下,e+=e-。在一周期即時間t之內(nèi),離子接收由加速電場產(chǎn)生的能量,進(jìn)而被減速電場奪去能量,若一周期與整個漂移時間相比足夠小,則離子的平均遷移速度可視為向下游方向的遷移速度與向上游方向的遷移速度的差。因此,離子mn+在時間t(一周期)之內(nèi)前進(jìn)的距離sm為下式(1)。
sm=(2dkme+-vmg)t…(1)
同樣地,離子mn+在時間t之內(nèi)前進(jìn)的距離sm為下式(2)。
sm=(2dkme+-vmg)t…(2)
因而,上述兩種離子前進(jìn)距離l所需的時間也就是漂移時間tm、tm如下。
tm=(l/sm)t
tm=(l/sm)t
由此,離子到達(dá)至處于與柵極電極4相隔距離l的位置的檢測面5a的時間的差δt以下式(3)表示。
δt=tm-tm=l{1/(2dkme+-vmg)-1/(2dkme+-vmg)}…(3)
現(xiàn)在,若認(rèn)為因緩沖氣流的影響所引起的速度變化小到能夠忽略的程度,則能夠認(rèn)為2dkme+>>vmg、2dkme+>>vmg。因此,式(3)可近似地改寫為式(4)。
δt≒(l/d)·(1/2e+)·(1/km-1/km)…(4)
上述式(4)表示通過調(diào)節(jié)圖2所示的矩形波狀電壓的占空比d,能夠調(diào)節(jié)兩種離子到達(dá)至檢測面5a的時間的差δt。由離子遷移率決定的分離度與該時間差δt成正比。因而,根據(jù)式(4)可知,離子的分離度取決于施加至圓環(huán)狀電極21的矩形波狀電壓的占空比d,通過調(diào)整該占空比d(使d接近0),能夠?qū)崿F(xiàn)高的分離度。此外,根據(jù)式(4)還知道,通過在加速電場與減速電場的強(qiáng)度保持相同的狀態(tài)下改變兩電場的強(qiáng)度(e+=e-),換句話說就是改變圖3的(b)、(c)所示的電位梯度的斜率,也可調(diào)整離子到達(dá)時間的差。因而,即便不改變占空比d而是改變施加至圓環(huán)狀電極21的矩形波電壓的電壓值本身,也能夠提高分離度。
再者,若式(1)、(2)的右邊也就是離子的平均遷移速度不是正值,則無法測定,因此必須滿足2dkme+-vmg>0、2dkme+-vmg>0的條件,這便規(guī)定了占空比d的下限(上限為0.5)。此外,由此,分離度的提高也存在極限。
此外,周期的上限是指式(1)、(2)所表示的離子前進(jìn)的距離sm、sm不會超過距離l,也就是說滿足sm<l以及sm<l,另一方面,周期的下限是指因擴(kuò)散而引起的離子的擴(kuò)散的大小的對應(yīng)時間δt不會超過式(3)的值,也就是說滿足δt<δt。
在上述計算時,忽略了因緩沖氣流而引起的速度變化的影響,因此實(shí)際上可沒有緩沖氣流,或者緩沖氣體朝離子的下游側(cè)流動而不是像圖1所示那樣朝離子的上游側(cè)流動。此外,即便在緩沖氣流強(qiáng)到無法忽略其引起的速度變化的影響的情況下,相較于以往裝置而言也能夠提高分離度。但在該情況下,為了像上述那樣滿足離子的平均遷移速度為正值這一條件,占空比d的下限將進(jìn)一步增大,導(dǎo)致d的可取范圍變窄。
返回至圖1繼續(xù)進(jìn)行說明。通過像上述那樣在規(guī)定范圍內(nèi)酌情規(guī)定占空比,相較于以往裝置而言能夠提高離子的分離度,但相應(yīng)地,漂移時間會變長。在反復(fù)進(jìn)行將由離子源1生成的離子以脈沖形式導(dǎo)入至漂移區(qū)域3并測定所導(dǎo)入的離子的漂移時間這一作業(yè)的情況下,若漂移時間變長,則1次測定所需的時間會變長,從而存在測定的重復(fù)周期變長這一不利之處。因此,將分離度提高至所需程度以上不一定理想。因此,在本實(shí)施例的離子遷移率分離裝置中,用戶能夠利用輸入部9設(shè)定分離度,占空比確定部81確定與所設(shè)定的分離度相應(yīng)的占空比d。為了根據(jù)分離度來簡便地確定占空比,例如通過預(yù)測定求出離子分離度與占空比的關(guān)系并加以公式化或表格化,從而能夠參考該公式或表格來導(dǎo)出占空比即可。
確定好占空比d之后,控制部8以遵循該占空比d的矩形波狀電壓施加至圓環(huán)狀電極21的方式控制漂移電壓產(chǎn)生部7。由此,以達(dá)成用戶所期望的分離度的方式將調(diào)整占空比d之后的矩形波狀電壓施加至圓環(huán)狀電極21,通過由此形成的電場(加速電場及減速電場)的作用離子進(jìn)行漂移。通過用戶將分離度設(shè)定得較高,雖然耗費(fèi)漂移時間但能夠?qū)⑦w移率相近的離子彼此良好地分離。
此外,如上所述,也可通過將占空比d保持固定并改變施加至圓環(huán)狀電極21的矩形波電壓的電壓值本身來調(diào)整分離度。
此外,在上述實(shí)施例的離子遷移率分離裝置中,通過對大量配設(shè)在漂移管2內(nèi)的圓環(huán)狀電極21分別施加不同電壓來形成均勻加速電場或均勻減速電場,但能夠像以往的離子遷移率分離裝置也有進(jìn)行的那樣酌情變更電極的構(gòu)成。例如,能夠?qū)τ蓤A筒狀電阻構(gòu)成的一個電極的兩端分別施加不同電壓,由此在該圓筒狀電極的內(nèi)側(cè)的空間形成在其中心軸上具有直線狀的電位梯度的電場。在使用這種電極的離子遷移率分離裝置中,與上述實(shí)施例一樣,也能夠通過將占空比經(jīng)調(diào)整后的矩形波狀電壓施加至電極的兩端來調(diào)整分離度。
此外,上述實(shí)施例只是本發(fā)明的一例,因此本發(fā)明不限于上述實(shí)施例或上述各種變形例,即使在本發(fā)明的宗旨的范圍酌情地進(jìn)行變更、修正、追加,也當(dāng)然包含在本申請的權(quán)利要求書內(nèi)。
符號說明
1離子源
2漂移管
21圓環(huán)狀電極
3漂移區(qū)域
4柵極電極
5檢測器
6柵極電壓產(chǎn)生部
7漂移電壓產(chǎn)生部
8控制部
81占空比確定部
9輸入部
c離子光軸。