本發(fā)明為一種利用衰減全反射紅外光譜測(cè)定汽油氧化安定性的方法，具體地說(shuō)通過(guò)衰減全反射紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)多元校正方法測(cè)定汽油氧化安定性的方法。

背景技術(shù)：
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油品在儲(chǔ)存和使用過(guò)程中，不可避免與空氣接觸而被氧化。通常用氧化安定性表征油品抗氧化能力。氧化安定性越差，存儲(chǔ)過(guò)程中生成膠質(zhì)等沉淀物的趨勢(shì)越大，沉淀會(huì)堵塞過(guò)濾器，在燃燒室形成積炭，加大系統(tǒng)磨損。因此，氧化安定性是油品銷售行業(yè)油品的重要質(zhì)量指標(biāo)。在油品銷售行業(yè)油品質(zhì)量檢測(cè)過(guò)程中，氧化安定性指標(biāo)是最重要的，也是最難分析的。汽油的誘導(dǎo)期和膠質(zhì)是評(píng)價(jià)汽油氧化安定性性能的重要指標(biāo)。

目前，我國(guó)分別采用GB/T 8018-87方法和GB/T 8019-2008測(cè)定汽油的誘導(dǎo)期和膠質(zhì)。這些方法操作工序繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，測(cè)量一個(gè)油樣至少需要幾小時(shí)，且易受外界因素影響，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)每批油品都進(jìn)行及時(shí)檢測(cè)，無(wú)法滿足油品品質(zhì)監(jiān)管對(duì)快速和準(zhǔn)確分析的迫切需求。此外，國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)加工技術(shù)水平的參差不齊無(wú)疑增大了油庫(kù)存儲(chǔ)和油品銷售中質(zhì)量管理的安全隱患。因此，迫切需要研究一種新方法以實(shí)現(xiàn)對(duì)汽油誘導(dǎo)期的快速檢測(cè)。

Arunas Andziulis使用IR光譜追蹤汽油中烯烴濃度變化并建立化學(xué)模型，利用烯烴含量對(duì)汽油氧化安定性進(jìn)行了間接判定[Andziulis Arunas.Long‐term oxidation stability of gasoline on account of MIR monitoring.Transport,2006,21(3):218-222]。Lilina Fatima Bezerra de Lira等人采用IR方法研究了生物柴油的氧化穩(wěn)定性、酸度、水含量，建立了生物柴油穩(wěn)定性質(zhì)量參數(shù)的回歸模型，并對(duì)不同預(yù)處理方法和光譜變量選擇進(jìn)行了評(píng)價(jià)[Infrared spectroscopy and multivariate calibration to monitor stability parameters of biodiesel Microchemical Journal,2010,96(1):126-131]。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單、快速、對(duì)環(huán)境友好的利用紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)多元校正測(cè)定汽油氧化安定性的方法。

本發(fā)明提供的利用紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)多元校正測(cè)定汽油誘導(dǎo)期和膠質(zhì)的方法，包括以下步驟：

汽油氧化安定性快速測(cè)定方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)收集汽油樣本，組成樣本集，樣品個(gè)數(shù)至少為60個(gè)；其中，誘導(dǎo)期汽油樣本要包括小于480min和大于480min的樣品；

(2)分別采用GB/T 8018-1987標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定汽油樣本集的誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)，作為建模參考數(shù)據(jù)；采用衰減全反射方式ATR采集汽油樣本的紅外光譜，采集波數(shù)范圍為4000～650cm^-1，得到汽油樣本集的紅外光譜，作為建模光譜數(shù)據(jù)；采用ATR方式采集紅外光譜，全反射次數(shù)為1～9次；

(3)選擇3630～2320cm^-1、1860～700cm^-1波段范圍，利用S-G一階求導(dǎo)、均值中心化、平滑處理對(duì)校正集光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，利用偏最小二乘法建立誘導(dǎo)期和膠質(zhì)校正模型；

(4)采集未知汽油樣本的ATR紅外光譜，利用模型預(yù)測(cè)誘導(dǎo)期結(jié)果。

進(jìn)一步，在采集光譜時(shí)，在樣品加入ATR樣品池后，用一橡膠密封附件蓋上樣品池以免樣品揮發(fā)。

通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性誤差比較評(píng)價(jià)該方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

本發(fā)明的測(cè)定方法中，不需對(duì)汽油樣品進(jìn)行任何預(yù)處理，直接采集樣品的紅外光譜，然后利用建立的校正模型即可得到汽油的氧化安定性結(jié)果。因此本發(fā)明提供的測(cè)定方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)樣品用量極少，快速，簡(jiǎn)便，每個(gè)樣品只需十幾毫升，1分鐘內(nèi)即可完成測(cè)定。

(2)不使用任何溶劑，對(duì)環(huán)境友好。

(3)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、精密度好，滿足對(duì)汽油氧化安定性的測(cè)定要求。

附圖說(shuō)明

圖1誘導(dǎo)期樣本的ATR紅外光譜

圖2汽油誘導(dǎo)期ATR紅外光譜法預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量值的對(duì)比圖

圖3汽油未洗膠質(zhì)ATR紅外光譜法預(yù)測(cè)值與國(guó)標(biāo)方法測(cè)量值的對(duì)比圖

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的衰減全反射紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)測(cè)定汽油氧化安定性的方法，通過(guò)采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法多元校正方法將評(píng)價(jià)氧化安定性的指標(biāo)誘導(dǎo)期和膠質(zhì)的數(shù)據(jù)和紅外光譜進(jìn)行關(guān)聯(lián)，建立校正模型，然后利用未知樣品近紅外光譜數(shù)據(jù)和校正模型即可測(cè)定汽油誘導(dǎo)期。

(1)樣品收集

收集具有代表性的汽油樣品，組成樣本集，樣品個(gè)數(shù)至少為60個(gè)。

(2)參考數(shù)據(jù)測(cè)定

采用GB/T 8018-1987標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定汽油樣本集的誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)。將此數(shù)據(jù)作為建模參考數(shù)據(jù)。

采用GB/T 8019-2008得到可以用于建模的油樣膠質(zhì)含量參考數(shù)據(jù)單位為毫克/每一百毫升(mg/100ml)。

(3)光譜采集

利用衰減全反射采集樣品的近紅外光譜，采集波數(shù)范圍為4000～650cm^-1，分辨率為4cm^-1，光譜掃描次數(shù)為15次。以空氣為參比。滴適量待測(cè)油樣于ATR晶體上，蓋上密封圈附件，采集紅外光譜；反復(fù)裝樣4次，并保存每一次所采集的光譜，對(duì)同一油樣四次測(cè)量的光譜進(jìn)行計(jì)算，以所得的平均光譜作為該樣品的建模光譜。

(4)模型建立

將樣本隨機(jī)分為校正集和驗(yàn)證集。采用S-G一階求導(dǎo)、均值中心化、平滑處理以及光譜區(qū)間選擇進(jìn)行光譜預(yù)處理。使用偏最小二乘法(PLS)完成線性回歸，建立誘導(dǎo)期和膠質(zhì)模型。通過(guò)樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行交互驗(yàn)證，得到一張能夠清晰反應(yīng)各主因子數(shù)對(duì)性質(zhì)參數(shù)預(yù)測(cè)所做貢獻(xiàn)率的圖，由該圖選擇較佳主因子數(shù)。模型的性能由校正樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEC)、和驗(yàn)證樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)來(lái)評(píng)價(jià)。

(5)未知樣品預(yù)測(cè)

采集未知汽油樣本的紅外光譜，利用模型直接得出誘導(dǎo)期和膠質(zhì)結(jié)果。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性誤差比較評(píng)價(jià)該方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

下面通過(guò)實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。

實(shí)施例1

(1)樣品收集

京津地區(qū)收集64個(gè)不同牌號(hào)(京標(biāo)92#、95#汽油、石家莊93#、97#汽油)和不同時(shí)間生產(chǎn)的車用汽油樣本。實(shí)驗(yàn)之前將其置于冰箱中冷藏保存。

(2)參考數(shù)據(jù)測(cè)定

采用GB/T 8018-1987標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定汽油樣本集的誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)。將此數(shù)據(jù)作為建模參考數(shù)據(jù)。表1列出了所有汽油樣本誘導(dǎo)期分布統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。

表1 所有汽油樣本誘導(dǎo)期分布統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

(3)光譜采集

將樣品從冰箱冷藏室中取出，在20攝氏度的室溫環(huán)境下靜置1.5h。利用9次衰減全反射傅立葉紅外光譜儀采集樣品的紅外光譜，采集波數(shù)范圍為4000-650cm^-1，分辨率為4cm^-1，光譜掃描次數(shù)為16次。以空氣為參比。滴適量待測(cè)油樣于ATR晶體上，蓋上密封圈附件，采集紅外光譜；反復(fù)裝樣4次，并保存每一次所采集的光譜，對(duì)同一油樣四次測(cè)量的光譜進(jìn)行計(jì)算，以所得的平均光譜作為該樣品的建模光譜。

(4)模型建立

隨機(jī)選擇實(shí)驗(yàn)所測(cè)64個(gè)樣本中56個(gè)樣本作為校正集用以建模，其余8個(gè)作為驗(yàn)證集用來(lái)驗(yàn)證。光譜數(shù)據(jù)處理方式包括S-G一階求導(dǎo)、均值中心化、平滑處理。選擇3630～2320cm^-1、1860～700cm^-1波數(shù)范圍，采用交叉驗(yàn)證方法選擇主因子,采用PLS算法建立校正模型，根據(jù)SEC、SEP來(lái)評(píng)價(jià)模型性能。模型統(tǒng)計(jì)參量見(jiàn)表2。

表2 PLS回歸模型參數(shù)統(tǒng)計(jì)

(5)方法重復(fù)性和準(zhǔn)確性驗(yàn)證

任選4個(gè)不同的汽油樣本，采用與建模相同的光譜測(cè)量條件(每個(gè)樣本反復(fù)復(fù)更換裝樣4次)采集紅外光譜，用以上模型進(jìn)行分析，統(tǒng)計(jì)預(yù)測(cè)結(jié)果，如表3所示。

現(xiàn)行GB/T 8018-1987方法中規(guī)定：將連續(xù)測(cè)試兩次所得測(cè)量結(jié)果與其算術(shù)平均值作對(duì)比，二者之間的差距應(yīng)小于或等于算術(shù)平均值的5％。表3說(shuō)明，現(xiàn)有模型預(yù)測(cè)汽油誘導(dǎo)期的相對(duì)偏差均小于5％，滿足國(guó)標(biāo)重復(fù)性允差要求。

表3 紅外光譜法測(cè)定汽油誘導(dǎo)期方法重復(fù)性統(tǒng)計(jì)

*Avg:均值；Std:標(biāo)準(zhǔn)偏差；Rd:相對(duì)偏差

任選8個(gè)未知汽油樣本，遵循與建模相同的光譜測(cè)量條件采集紅外光譜，用建立的定量模型預(yù)測(cè)其誘導(dǎo)期，預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的對(duì)比如表4所示。

表4 紅外光譜法測(cè)定汽油誘導(dǎo)期方法準(zhǔn)確性統(tǒng)計(jì)

*Dev：偏差

GB/T 8018-1987中指出，不同環(huán)境及操作人員進(jìn)行測(cè)試，兩次測(cè)量值與其算術(shù)平均值之差應(yīng)小于或等于算術(shù)平均值的10％。將紅外方法表4中，紅外方法預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量值的相對(duì)偏差小于10％，在GB再現(xiàn)性允差范圍內(nèi)。

實(shí)施例2

(1)樣品收集

從京津地區(qū)收集了80個(gè)不同牌號(hào)(京標(biāo)92#、95#汽油、石家莊93#、97#汽油)和不同時(shí)間生產(chǎn)的車用汽油樣本。實(shí)驗(yàn)之前將其放在冰箱冷藏室中保存。

(2)參考數(shù)據(jù)測(cè)定

采用GB/T 8019-2008對(duì)各車用汽油進(jìn)行逐一測(cè)量，得到可以用于建模的油樣膠質(zhì)含量參考數(shù)據(jù)。表5列出了該部分實(shí)驗(yàn)所用所有汽油樣本膠質(zhì)分布統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。

表5 所有樣本膠質(zhì)含量統(tǒng)計(jì)

(3)光譜采集

將樣品從冷藏狀態(tài)置于在室溫(20℃)下靜置1.5h。設(shè)定掃描區(qū)間4000～650cm^-1；分辨率4cm^-1；內(nèi)部掃描次數(shù)15次；以空氣為參比。滴適量待測(cè)油樣于ATR晶體上，蓋上專用附件，采集紅外光譜；對(duì)各油樣的4次反復(fù)裝樣測(cè)量光譜進(jìn)行求平均處理，所得結(jié)果定義為該油樣的建模原始光譜。

(4)模型建立

通過(guò)對(duì)不同消噪預(yù)處理方法進(jìn)行嘗試，最后確定了同時(shí)進(jìn)行平滑、均值中心化、一階求導(dǎo)的光譜預(yù)處理方法案。采用汽油的吸收波段3630～2320cm^-1、1860～700cm^-1采用偏最小二乘法PLS建立定量模型。通過(guò)交互驗(yàn)證計(jì)算預(yù)測(cè)殘差平方和PRESS確定最佳主因子數(shù)。模型建模參數(shù)及模型性能參數(shù)如表6所示。

表6 模型參數(shù)統(tǒng)計(jì)

(5)方法重復(fù)性與準(zhǔn)確性驗(yàn)證

任選5個(gè)膠質(zhì)數(shù)值已知的汽油樣本，遵循與建模相同的光譜測(cè)量條件采集近紅外光譜，用建立的定量模型預(yù)測(cè)其膠質(zhì)，未洗膠質(zhì)預(yù)測(cè)值與國(guó)標(biāo)方法測(cè)量值的對(duì)比如表7所示，樣本測(cè)量值的偏差均在GB再現(xiàn)性允差范圍內(nèi)。

表7 未洗膠質(zhì)預(yù)測(cè)值與國(guó)標(biāo)方法測(cè)量值的對(duì)比

采用衰減紅外光譜與偏最小二乘法相結(jié)合的方法，建立車用汽油誘導(dǎo)期和未洗膠質(zhì)定量模型，利用該方法測(cè)量所得結(jié)果與GB法檢測(cè)結(jié)果相符，且方法的準(zhǔn)確度滿足GB允差要求，可以實(shí)現(xiàn)汽油誘導(dǎo)期和未洗膠質(zhì)指標(biāo)的快速準(zhǔn)確檢測(cè)，為汽油氧化安定性評(píng)價(jià)提供另一新型方法。