本實(shí)用新型涉及一種紫外分光光度計(jì)法測(cè)量氯硅烷中痕量磷雜質(zhì)含量的樣品預(yù)處理裝置，特別是涉及一種以四氯化硅為原料，以高純水作為水解液，利用加熱氣化、鉬酸銨法測(cè)量技術(shù)，經(jīng)過紫外分光光度計(jì)測(cè)量四氯化硅中痕量磷雜質(zhì)含量的樣品預(yù)處理裝置。

背景技術(shù)：

三氯化磷，英文名稱：phosphorus trichloride，分子式為PCl₃。磷以多種氯化物的形式存在，其中主要的存在形式是三氯化磷；三氯化磷作為一種主要影響高純四氯硅純度的雜質(zhì)，對(duì)于在工業(yè)方面的用途如氫化還原為三氯氫硅、合成氣相二氧化硅、合成硅酸乙酯、特別是提純?yōu)楣饫w級(jí)四氯化硅工藝的精餾或吸附工段，研究一種簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確測(cè)定其純度的分析方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，四氯化硅中痕量磷雜質(zhì)含量的測(cè)定方法主要有幾種：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 (ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、紫外分光光度法。其中四氯化硅中雜質(zhì)多為痕量雜質(zhì)，普通檢測(cè)方法最低檢出限往往高于痕量雜質(zhì)含量。ICP-AES檢測(cè)方法是目前企業(yè)或研究院所采用的性價(jià)比較高的檢測(cè)方法，其檢測(cè)痕量雜質(zhì)含量的準(zhǔn)確程度受樣品前處理的影響較大，同時(shí)對(duì)于中小企業(yè)及無法支付高額設(shè)備費(fèi)用的研究機(jī)構(gòu)來說，測(cè)試樣品便利性受到一定限制。ICP-MS法及其改進(jìn)方法激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)，，其檢測(cè)靈敏度極高，能滿足太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的檢測(cè)要求，但是檢測(cè)成本昂貴。但對(duì)于純度相對(duì)較低的生產(chǎn)光纖級(jí)四氯化硅的原料四氯化硅，從檢測(cè)成本、設(shè)備投入和檢測(cè)需求看，紫外分光光度法測(cè)量四氯化硅中痕量磷雜質(zhì)含量檢測(cè)成本低、設(shè)備投入少、最低檢出限滿足檢測(cè)要求。

綜合評(píng)價(jià)三種主要測(cè)量工藝的優(yōu)良性，在研究制備光纖級(jí)四氯化硅工藝中，研究測(cè)試原料四氯化硅精餾塔效率或吸附柱的吸附效能的工段，紫外分光光度計(jì)法測(cè)量四氯化硅中痕量磷含量更加適合。紫外分光光度計(jì)測(cè)量磷含量，主要用于水中磷含量的測(cè)定，由于含痕量磷雜質(zhì)的四氯化硅溶于水形成硅膠溶液，如果用氫氟酸溶解溶液中塊狀固體，得到的澄清液不能發(fā)生顯色反應(yīng)或吸光度值范圍0-0.1，而紫外分光光度計(jì)測(cè)定的吸光度范圍0.1-0.8；如果用氫氧化鈉溶液做溶劑，氫氧化鈉溶液與四氯化硅反應(yīng)生成大量的硅酸鈉沉淀，過濾后濾液吸光度范圍0-0.2，吸光度與磷酸根濃度不滿足線性關(guān)系。紫外分光光度計(jì)法檢測(cè)四氯化硅中痕量磷雜質(zhì)的檢測(cè)方法主要存在三個(gè)技術(shù)問題：首先，原樣四氯化硅水解液為澄清透明溶液；其次，水解液經(jīng)磷鉬藍(lán)方法處理，發(fā)生顯色反應(yīng)后，吸光度與水解液中磷酸根濃度滿足線性關(guān)系；最后，紫外分光光度計(jì)測(cè)定的吸光度范圍0.1-0.8。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本實(shí)用新型提出一種新的紫外分光光度計(jì)法測(cè)量四氯化硅中痕量磷雜質(zhì)樣品預(yù)處理裝置，含痕量磷雜質(zhì)的四氯化硅氣化后用氮?dú)庾鬏d氣通入超純水中，得到的溶液含微量塊狀固體，過濾后將濾渣用少量氫氧化鈉溶液溶解并加入到濾液中，得到澄清透明溶液，吸光度與溶液中磷酸根濃度成線性關(guān)系，且滿足線性關(guān)系的吸光度范圍0.1-0.8。

本實(shí)用新型所涉及的反應(yīng)為:

SiCl₄+H₂O＝H₄SiO₄+4HCl

H₄SiO₄(S)+2NaOH＝Na₂SiO₃+3H₂O

PCl₃+3H₂O＝H₃PO₃+3HCl

H₃PO₃+Br₂+H₂O＝H₃PO₄+2HBr

PO₄^3-+12MoO₄^2-+24H⁺＝(PO₄·12MoO₃)^3-+12H₂O

(PO₄·12MoO₃)^3-+SnCl₂＝(PO₄·10MoO₃·Mo₂O₅)^3-+SnOCl₂。

本實(shí)用新型的技術(shù)方案如下：

一種紫外分光廣度計(jì)法測(cè)量四氯化硅中痕量磷雜質(zhì)的樣品預(yù)處理裝置：其特征是裝置依次設(shè)置有氮?dú)夤?yīng)裝置、加熱蒸發(fā)裝置、水解裝置、過濾裝置、溶解裝置和收集裝置；氮?dú)夤?yīng)裝置中設(shè)置有氮?dú)怃撈亢凸?jié)流閥，加熱蒸發(fā)裝置設(shè)置有加熱蒸發(fā)器和加熱套，加熱蒸發(fā)裝置中的加熱蒸發(fā)器通過氮?dú)獬隹诠芘c氮?dú)怃撈窟B接，水解裝置設(shè)置有水解反應(yīng)器和錐形氣體分布器，水解裝置中的錐形氣體分布器通過氮?dú)夂退穆然杌旌蠚馊肟诠芘c加熱蒸發(fā)器連接，過濾裝置設(shè)置有布氏漏斗和抽濾瓶，溶解裝置設(shè)置有溶解器和磁力攪拌器，收集裝置設(shè)置有容量瓶。

所述在加熱蒸發(fā)裝置中的氮?dú)獬隹诠芪恢帽鹊獨(dú)夂退穆然杌旌蠚怏w入口管位置高。

所述的錐形氣體分布器進(jìn)行水解操作時(shí)，錐形氣體分布器浸入液面以下為≤1/3。

水解液呈酸性，錐形氣體分布器內(nèi)壁累積的微量固體容易粘連在玻璃或金屬材質(zhì)分布器上，不容易脫除，所以錐形氣體分布器選用塑料材質(zhì)。

所述的溶解裝置中的溶劑是用0.5-2.0mol/L氫氧化鈉溶液。

所述的氫氧化鈉溶液中的溶劑是超純水。

利用本實(shí)用新型的裝置進(jìn)行紫外分光光度計(jì)法測(cè)量四氯化硅中痕量磷雜質(zhì)的樣品預(yù)處理方法：用氮?dú)獯祾哐b置，四氯化硅從四氯化硅入口中加入到加熱蒸發(fā)器中，四氯化硅蒸發(fā)，四氯化硅氣體與氮?dú)獾幕旌蠚馔ㄈ氲剿庋b置中，發(fā)生水解反應(yīng)，待四氯化硅液體全部蒸發(fā)完，水解液經(jīng)過濾裝置，濾液加入到容量瓶中，微量固體濾渣加入溶解裝置，與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，溶解完全后，將溶液加入到容量瓶中待測(cè)。

優(yōu)選氮?dú)鈮毫?.01—0.1MPa，水解液體積40—80ml，加熱套溫度20—60℃，氫氧化鈉溶液濃度為 0.5—2mol/L。溶解裝置中氫氧化鈉溶液體積5—20ml。

本實(shí)用新型的裝置由氮?dú)夤?yīng)裝置、加熱蒸發(fā)裝置、水解裝置、過濾裝置、溶解裝置和收集裝置；以氮?dú)鉃檩d氣攜帶四氯化硅氣體通入高純水中，生成含微量固體凝膠的澄清透明溶液，經(jīng)過過濾裝置，將濾渣用氫氧化鈉溶液溶解并加入到濾液中，得到澄清透明溶液。整個(gè)裝置控制氮?dú)饬髁?、加熱溫度、氫氧化鈉溶液體積。本實(shí)用新型工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)，得到的澄清透明溶液中磷酸根離子與吸光度成線性關(guān)系。

本實(shí)用新型所述的紫外分光光度計(jì)法測(cè)量四氯化硅中痕量磷雜質(zhì)含量的樣品預(yù)處理方法。

利用本實(shí)用新型的裝置，利用紫外分光光度計(jì)法，檢測(cè)四氯化硅中痕量磷雜質(zhì)的樣品預(yù)處理方法：用氮?dú)鈱?duì)裝置進(jìn)行吹掃，從四氯化硅液體入口加入四氯化硅，繼續(xù)通氮?dú)獠⒓訜崾⒀b四氯化硅液體瓶，四氯化硅蒸汽以氮?dú)庾鲚d氣通入到水解反應(yīng)器中，通過調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁亢图訜崽准訜釡囟?，控制?dǎo)氣管末端的氣泡速率，四氯化硅氣體與水發(fā)生反應(yīng)，氮?dú)庖绯?，直到四氯化硅液體蒸發(fā)完全，將水解液過濾，濾渣在磁力攪拌作用下用氫氧化鈉溶液溶解后，加入到濾液中，作為檢測(cè)樣品待用，采用磷鉬藍(lán)法，用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)710nm處檢測(cè)吸光度。

本實(shí)用新型具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)與利用ICP-MS方法相比，采用本實(shí)用新型中的四氯化硅處理技術(shù)，本實(shí)用新型工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，僅通過簡(jiǎn)易裝置和紫外分光光度計(jì)即可實(shí)現(xiàn)四氯化硅中痕量磷雜質(zhì)的檢測(cè)。

(2)與采用ICP-MS或ICP-OES檢測(cè)前的樣品處理方法揮硅法相比，避免乙腈等絡(luò)合劑因不能完全絡(luò)合磷雜質(zhì)，在加熱過程中磷雜質(zhì)的揮發(fā)，以及避免氫氟酸等毒性試劑的使用。

(3)與吸附工藝配合使用，使得經(jīng)吸附后采出的四氯化硅可以及時(shí)檢測(cè)痕量磷雜質(zhì)，大大縮短送樣及預(yù)約ICP-MS等貴重儀器時(shí)間，對(duì)于高校等研究院所檢測(cè)便利性優(yōu)勢(shì)明顯。

附圖說明

圖1：紫外分光廣度計(jì)法測(cè)量四氯化硅中痕量磷雜質(zhì)的樣品處理裝置圖。

四氯化硅入口(1)、氮?dú)怃撈?2)、節(jié)流閥(3)、加熱蒸發(fā)器(4)、加熱套(5)、錐形氣體分布器(6)、水解反應(yīng)器(7)、布氏漏斗(8)、抽濾瓶(9)、溶解器(10)、磁力攪拌器(11)、容量瓶(12)、節(jié)流閥 (13)、氮?dú)獬隹诠?14)、氮?dú)夂退穆然杌旌蠚怏w入口管(15)。

圖2：吸光度與四氯化硅中三氯化磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性關(guān)系圖。

標(biāo)樣四氯化硅中，三氯化磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍0.0003-0.03。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本實(shí)用新型做進(jìn)一步的詳細(xì)說明：

如圖1所示：本實(shí)用新型采用如下連接裝置：

一種紫外分光廣度計(jì)法測(cè)量四氯化硅中痕量磷雜質(zhì)的樣品預(yù)處理裝置，裝置依次設(shè)置有氮?dú)夤?yīng)裝置、加熱蒸發(fā)裝置、水解裝置、過濾裝置、溶解裝置和收集裝置：氮?dú)夤?yīng)裝置中設(shè)置有氮?dú)怃撈?2)和節(jié)流閥(3)，加熱蒸發(fā)裝置設(shè)置有加熱蒸發(fā)器(4)和加熱套(5)，加熱蒸發(fā)裝置中的加熱蒸發(fā)器通過氮?dú)獬隹诠?14)與氮?dú)怃撈窟B接，氮?dú)馔ㄟ^氮?dú)獬隹诠芡ㄈ爰訜嵴舭l(fā)器中，氮?dú)獬隹诠茌^氮?dú)馑穆然杌旌蠚馊肟诠?15)短，即短進(jìn)長(zhǎng)出，水解裝置設(shè)置有水解反應(yīng)器(7)和錐形氣體分布器(6)，水解裝置中的錐形氣體分布器通過氮?dú)夂退穆然杌旌蠚馊肟诠芘c加熱蒸發(fā)器連接，混合氣導(dǎo)管末端連接錐形氣體分布器，錐形氣體分布器進(jìn)行水解操作時(shí)，錐形氣體分布器浸入液面以下為≤1/3；混合氣體通過錐形氣體分布器通入水解反應(yīng)器，過濾裝置設(shè)置有布氏漏斗(8)和抽濾瓶(9)，將水解液倒入布氏漏斗中進(jìn)行過濾，溶解裝置設(shè)置有溶解器(10)和磁力攪拌器(11)，濾渣倒入溶解裝置，濾液和溶解完全的溶液倒入待檢測(cè)樣品收集用容量瓶(12)中，待處理四氯化硅液經(jīng)四氯化硅入口(1)通入加熱蒸發(fā)器并有節(jié)流閥(13) 控制流量。

本實(shí)用新型的操作流程如下：

利用本實(shí)用新型的裝置進(jìn)行紫外分光光度計(jì)檢測(cè)四氯化硅中痕量磷雜質(zhì)含量的樣品預(yù)處理，將四氯化硅處理成可用于檢測(cè)的澄清透明水溶液的方法：打開節(jié)流閥(3)，關(guān)閉節(jié)流閥(13)，用氮?dú)獯祾呒訜嵴舭l(fā)裝置(4)，然后打開節(jié)流閥(13)輸入待處理四氯化硅樣品0-5ml，打開加熱套(5)，四氯化硅氣體與氮?dú)膺M(jìn)入裝有40-80ml超純水的水解反應(yīng)器(7)，錐形氣體分布器(6)浸入液面以下，待加熱蒸發(fā)裝置 (4)中四氯化硅液體蒸發(fā)完，將水解液經(jīng)過濾裝置過濾，濾液加入到容量瓶(12)，濾渣加入到盛有 0.5-2mol/L氫氧化鈉溶液的溶解器(10)，在磁力攪拌(11)的作用下完全溶解后將澄清透明溶液加入到容量瓶(12)中待測(cè)。

具體應(yīng)用實(shí)例如下：

用氮?dú)獯祾哒麄€(gè)裝置，原料四氯化硅4ml加入到加熱蒸發(fā)器中，氮?dú)鈮毫刂圃?.01MPa，加熱套溫度控制在50℃，水解反應(yīng)器中采用50ml的高純水(由自來水加熱蒸發(fā)并經(jīng)過離子吸附柱過濾，采用磷鉬藍(lán)法，檢測(cè)高純水中磷酸根，不變藍(lán)色證明高純水合格)，溶解器中2mol/L氫氧化鈉溶液的配置，溶劑使用合格的高純水，將5ml氫氧化鈉溶液加入到溶解器中。在此操作條件下，得到澄清透明的四氯化硅水解液，作為紫外分光光度計(jì)待檢測(cè)樣品。取1ml待測(cè)樣品，加入50ml比色管中，利用磷鉬藍(lán)顯色反應(yīng)，紫外分光光度計(jì)檢測(cè)吸光度，吸光度為0.135對(duì)照?qǐng)D2中三氯化磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)與吸光度的線性關(guān)系，得到四氯化硅中三氯化磷的質(zhì)量含量為9×10^-4。