本發(fā)明涉及一種氣體傳感器陣列及其制備方法。

背景技術(shù)：

氣體檢測(cè)的應(yīng)用需求越來(lái)越大，無(wú)論是環(huán)境中氣體污染物的檢測(cè)，還是用于疾病分析的呼出氣檢測(cè)，都需要小巧便攜且易用使用的高靈敏度氣體傳感器。尤其是呼出氣檢測(cè)，其中作為人身體健康狀況生物指示物的揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的濃度極低，通常在ppb級(jí)。而且多組組分互為干擾，對(duì)氣體傳感器的靈敏度和選擇性都提出了很高的要求。

應(yīng)用最為成熟的氣體傳感器是半導(dǎo)體電阻式傳感器，通常采用金屬氧化物作為氣敏材料，能實(shí)現(xiàn)對(duì)特定氣體的快速響應(yīng)、高靈敏度的測(cè)量。這類(lèi)型傳感器也適合應(yīng)用MEMS技術(shù)，可以低成本大批量制造超小型的氣體傳感器。但其工作溫度在200～600℃，需包含一個(gè)加熱器對(duì)其加熱，使得傳感器的功耗較大，而且增加了安全隱患，在高溫下不穩(wěn)定或容易變性的聚合物材料也不能使用了。

石墨烯是一種是由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m·K，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過(guò)15000cm²/V·s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10^-6Ω·cm，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。當(dāng)氣體分子吸附在石墨烯表面時(shí)，會(huì)改變石墨烯的功函數(shù)，影響石墨烯的電性能。因此石墨烯可作為高靈敏度氣體傳感器的敏感材料。

呼出氣檢測(cè)往往會(huì)選擇多種生物標(biāo)志物，故需要區(qū)分多種VOCs，并測(cè)定其相應(yīng)的濃度。測(cè)量也不可避免要面臨多種VOCs及水汽的相互干擾。通常，這就需要多個(gè)選擇性有差異的氣體傳感器構(gòu)成陣列，并結(jié)合模式識(shí)別的方法區(qū)分各種氣體。

聚合物對(duì)不同VOCs的選擇性不同，這已在質(zhì)量敏感型的氣體傳感器中得到了驗(yàn)證。不同種類(lèi)VOCs在聚合物中溶解度的差異，擴(kuò)散速度的不同，會(huì)使得覆蓋上聚合物膜后的氣體傳感器的響應(yīng)差異化，增強(qiáng)其對(duì)VOCs的選擇性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氣體傳感器陣列及其制備方法,解決現(xiàn)有氣體傳感器在檢測(cè)ppb級(jí)VOCs時(shí)存在的靈敏度和選擇性不夠的問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種氣體傳感器陣列，包括基底和形成在所述基底上的一組電阻式氣體傳感器，陣列中的各個(gè)氣體傳感器包括由設(shè)置在所述基底上的圖形化的石墨烯薄膜形成的氣敏電阻和覆蓋在所述石墨烯薄膜上的聚合物薄膜，所述基底上具有圖形化的金屬電極陣列，所述金屬電極陣列構(gòu)成各氣體敏感電阻的導(dǎo)電引線(xiàn)，其中各個(gè)氣體傳感器的聚合物薄膜的薄膜種類(lèi)和/或薄膜厚度不同。

進(jìn)一步地：

所述石墨烯薄膜為單層石墨烯或多層石墨烯。

各個(gè)氣體傳感器的聚合物薄膜為聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(PEG)、聚吡咯(PPy)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯乙烯(PS)、聚氨脂(PU)、B型環(huán)氧樹(shù)脂(AEB)、R型環(huán)氧樹(shù)脂(AER)中的任一種或多種。

所述聚合物薄膜厚度不大于10微米。

所述金屬電極為叉指式電極或螺旋式電極，電極材料為金、銀、鉑或鋁。

一種制備所述的氣體傳感器陣列的制備方法，包括以下步驟：

(1)在基底上加工出圖形化的金屬電極陣列，用作各個(gè)電阻式氣體傳感器的導(dǎo)電引線(xiàn)；

(2)將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到基底上，并使石墨烯薄膜圖形化，形成陣列中的各個(gè)氣敏電阻；

(3)在石墨烯薄膜上覆蓋聚合物薄膜，其中各個(gè)氣體傳感器的聚合物薄膜的薄膜種類(lèi)和/或薄膜厚度不同。

進(jìn)一步地：

步驟(1)中，通過(guò)光刻剝離(lift-off)工藝在基底上加工出圖形化的金屬電極陣列。

步驟(2)中，通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝制備石墨烯薄膜再轉(zhuǎn)移到基底上，并通過(guò)等離子體刻蝕使基底上的石墨烯圖形化。

步驟(2)中，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在銅箔上形成石墨烯薄膜，在石墨烯薄膜上旋涂上一層PMMA，然后將覆蓋有石墨烯薄膜和PMMA薄膜的銅箔放入合適的腐蝕液中腐蝕掉銅箔，得到漂浮在溶液表面的PMMA/石墨烯薄膜，取出PMMA/石墨烯薄膜，清洗后，黏貼到基底，再用有機(jī)溶劑溶解去除PMMA。

步驟(3)中，通過(guò)噴墨打印工藝將聚合物打印在各個(gè)氣體傳感器的石墨烯薄膜上，不同傳感器打印的聚合物不同，打印次數(shù)不大于20次，干燥后使打印材料中的溶劑蒸發(fā)，得到聚合物薄膜。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供了一種石墨烯和聚合物復(fù)合膜氣體傳感器陣列及其制備方法，該氣體傳感器陣列可在常溫下氣體中含有目標(biāo)VOCs的種類(lèi)和濃度高低，響應(yīng)恢復(fù)速度快且靈敏度高，能在已有工藝基礎(chǔ)上大批量生產(chǎn)，尺寸小，測(cè)量電路簡(jiǎn)單，可與載有模式識(shí)別算法的微處理器構(gòu)成電子鼻系統(tǒng)，具有良好的應(yīng)用前景。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：

(1)石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)使其具有極大的比表面積，能容納大量的氣體分子吸附在石墨烯表面。同時(shí)石墨烯具備低電噪聲的特性。石墨烯作為敏感材料能賦予氣體傳感器極高的靈敏度。

(2)聚合物因其分子鏈的狀態(tài)，支鏈功能團(tuán)的不同，對(duì)不同氣體分子有不同的溶解度。不同氣體在聚合物上的吸附率，在聚合物中的滲透速率都會(huì)表現(xiàn)出差異性，這種差異性賦予氣體傳感器選擇性。

(3)基于MEMS工藝加工，能在微小的尺度下制作出緊湊的氣體傳感器陣列，更適合于極低濃度的氣體檢測(cè)，且傳感器陣列可與外圍電路集成在一顆芯片上，傳感器信號(hào)易于提取測(cè)量。大規(guī)模的氣體傳感器陣列加工也成為可能。

(4)噴墨打印方式能實(shí)現(xiàn)對(duì)陣列中各個(gè)傳感器的敏感層實(shí)施差異化加工，打印材料的種類(lèi)和打印厚度都可調(diào)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的螺旋式石墨烯/聚合物薄膜電阻氣體傳感器陣列示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的叉指式石墨烯/聚合物薄膜電阻氣體傳感器陣列示意圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例的傳感器敏感區(qū)域示意圖。

附圖標(biāo)記說(shuō)明：

1為傳感器引線(xiàn)鍵合盤(pán)，2為電極引出端，3為傳感器敏感區(qū)域，3-1為石墨烯，3-2為聚合物薄膜。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，下述說(shuō)明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應(yīng)用。

參閱圖1至圖3，在一種實(shí)施例中，一種氣體傳感器陣列，包括基底和形成在所述基底上的一組電阻式氣體傳感器，陣列中的各個(gè)氣體傳感器包括由設(shè)置在所述基底上的圖形化的石墨烯薄膜3-1形成的氣敏電阻和覆蓋在所述石墨烯薄膜3-1上的聚合物薄膜3-2，所述基底上具有圖形化的金屬電極陣列，所述金屬電極陣列構(gòu)成各氣體敏感電阻的導(dǎo)電引線(xiàn)，其中各個(gè)氣體傳感器的聚合物薄膜3-2的薄膜種類(lèi)和/或薄膜厚度不同。

這種MEMS氣體傳感器陣列能作為電子鼻的感知元件，結(jié)合模式識(shí)別算法識(shí)別極低濃度的VOCs，具有靈敏度高、對(duì)多種VOCs存在交叉選擇性、易于加工、體積微小，易于集成化等優(yōu)點(diǎn)。

在各種不同的實(shí)施例中，所述石墨烯薄膜3-1可以為單層石墨烯或多層石墨烯。

在各種不同的實(shí)施例中，各個(gè)氣體傳感器的聚合物薄膜3-2為聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(PEG)、聚吡咯(PPy)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯乙烯(PS)、聚氨脂(PU)、B型環(huán)氧樹(shù)脂(AEB)、R型環(huán)氧樹(shù)脂(AER)中的任一種或多種。

在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述聚合物薄膜3-2厚度不大于10微米。

在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述金屬電極為叉指式電極或螺旋式電極，電極材料為金、銀、鉑或鋁。

在另一種實(shí)施例中，一種制備所述的氣體傳感器陣列的制備方法，包括以下步驟：

(1)在基底上加工出圖形化的金屬電極陣列，用作各個(gè)電阻式氣體傳感器的導(dǎo)電引線(xiàn)；

(2)將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到基底上，并使石墨烯薄膜圖形化，形成陣列中的各個(gè)氣敏電阻；

(3)在石墨烯薄膜上覆蓋聚合物薄膜，其中各個(gè)氣體傳感器的聚合物薄膜的薄膜種類(lèi)和/或薄膜厚度不同。

在優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟(1)中，通過(guò)光刻剝離(l ift-off)工藝在基底上加工出圖形化的金屬電極陣列。

在優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟(2)中，通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝制備石墨烯薄膜再轉(zhuǎn)移到基底上，并通過(guò)等離子體刻蝕使基底上的石墨烯圖形化。

在更優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟(2)中，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在銅箔上形成石墨烯薄膜，在石墨烯薄膜上旋涂上一層PMMA，然后將覆蓋有石墨烯薄膜和PMMA薄膜的銅箔放入合適的腐蝕液中腐蝕掉銅箔，得到漂浮在溶液表面的PMMA/石墨烯薄膜，取出PMMA/石墨烯薄膜，清洗后，黏貼到基底，再用有機(jī)溶劑溶解去除PMMA。

在優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟(3)中，通過(guò)噴墨打印工藝將聚合物打印在各個(gè)氣體傳感器的石墨烯薄膜上，不同傳感器打印的聚合物不同，打印次數(shù)不大于20次，干燥后使打印材料中的溶劑蒸發(fā)，得到聚合物薄膜。

在一種具體實(shí)施例中，一種氣體傳感器陣列的制備方法，包括如下步驟：

(1)通過(guò)光刻lift-off工藝在基底上加工出圖形化的金屬電極陣列，構(gòu)成各個(gè)氣體敏感電阻的導(dǎo)電引線(xiàn)。金屬電極可以制成叉指式、螺旋式，以盡量增加傳感器的信噪比。電極使用的金屬可以使金、銀、鉑和鋁。

(2)通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝制備石墨烯，轉(zhuǎn)移到基底上，并用等離子體刻蝕使石墨烯圖形化，形成陣列中的各個(gè)氣敏電阻。石墨烯的化學(xué)氣相沉積是在銅箔上進(jìn)行的，石墨烯的轉(zhuǎn)移使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)。在石墨烯上旋涂上一層PMMA，然后將覆蓋了石墨烯和PMMA的銅箔放入合適的腐蝕液中，腐蝕掉銅，得到漂浮在溶液表面的PMMA/石墨烯薄膜。取出PMMA/石墨烯薄膜，清洗后，黏貼到目標(biāo)基底，再用有機(jī)溶劑溶解去除PMMA。使用等離子體刻蝕石墨烯前，用光刻膠保護(hù)敏感區(qū)域，以此實(shí)現(xiàn)石墨烯的圖形化。

(3)通過(guò)噴墨打印工藝將不同種類(lèi)的聚合物打印在各個(gè)傳感器敏感區(qū)域上，干燥，得到聚合物薄膜。通過(guò)噴墨打印工藝將溶解了不同種類(lèi)聚合物的墨水利用噴墨打印機(jī)打印在各個(gè)傳感器的敏感區(qū)域上，不同傳感器打印的聚合物不同。打印次數(shù)不大于20次，打印次數(shù)越多，打印出的聚合物薄膜也就越厚。打印后，放入的烘箱中干燥，使薄膜中的溶劑蒸發(fā)。打印的聚合物可以為聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(PEG)、聚吡咯(PPy)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等等。

以下結(jié)合附圖和實(shí)例對(duì)本發(fā)明具體實(shí)施方式作進(jìn)一步描述。如圖1、圖2、圖3所示，基底上的金屬電極包括傳感器引線(xiàn)鍵合盤(pán)1和電極引出端2，氣體傳感器的傳感器敏感區(qū)域3的信號(hào)由電極引出端2引出，傳感器敏感區(qū)域3包括石墨烯薄膜3-1和聚合物薄膜3-2。所有結(jié)構(gòu)都安裝在絕緣的基底上。

實(shí)例1

基底為氧化硅片，金屬電極采用螺旋式的鋁電極，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。通過(guò)光刻lift-off工藝在基底上加工出螺旋式電極陣列，構(gòu)成各個(gè)氣體敏感電阻的導(dǎo)電引線(xiàn)；通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝制備石墨烯，轉(zhuǎn)移到電極上，并用等離子體刻蝕使石墨烯圖形化，形成陣列中的各個(gè)氣敏電阻；通過(guò)噴墨打印工藝將不同種類(lèi)的聚合物打印在各個(gè)傳感器敏感區(qū)域上，干燥，形成一層聚合物薄膜。

實(shí)例2

基底為氧化硅片，金屬電極采用叉指式的鋁電極，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。通過(guò)光刻lift-off工藝在基底上加工出叉指式電極陣列，構(gòu)成各個(gè)氣體敏感電阻的導(dǎo)電引線(xiàn)；通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝制備石墨烯，轉(zhuǎn)移到電極上，并用等離子體刻蝕使石墨烯圖形化，形成陣列中的各個(gè)氣敏電阻；通過(guò)噴墨打印工藝將不同種類(lèi)的聚合物打印在各個(gè)傳感器敏感區(qū)域上，干燥，形成一層聚合物薄膜。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體/優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，其還可以對(duì)這些已描述的實(shí)施方式做出若干替代或變型，而這些替代或變型方式都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。