本發(fā)明涉及氣敏傳感器技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于室溫檢測低濃度甲醛的氣敏材料及其制備方法、氣敏傳感器。

背景技術(shù)：

隨著人們生活水平的提高及人們對家具環(huán)境裝飾要求的轉(zhuǎn)變，使得室內(nèi)空氣質(zhì)量問題日益突出，家庭裝修后室內(nèi)的主要污染氣體為甲醛及苯系物。吸入高濃度的甲醛氣體對人體會產(chǎn)生很大的害處，例如出現(xiàn)頭疼、惡心、咳嗽、腸胃功能紊亂癥狀。根據(jù)相關(guān)研究，如果室內(nèi)中的甲醛氣體濃度超過國家規(guī)定的室內(nèi)甲醛濃度標準的10倍左右，處于室內(nèi)的人相當于在慢性自殺。因此，檢測室內(nèi)空氣中的甲醛對保護人體健康及環(huán)境保護具有重大的意義。

傳統(tǒng)的甲醛檢測方法很多，但大多數(shù)甲醛氣體傳感器都是以電化學(xué)測量為主，傳統(tǒng)的傳感器具有精確度比較差，選擇性不夠好，體積大等缺點。并且現(xiàn)有的高靈敏度的甲醛氣體傳感器均需要在加熱的條件下檢測，功耗很大，故研發(fā)功耗低、元件尺寸微小、壽命長、價格低廉的傳感器變得非常有意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的是要提供一種用于室溫檢測低濃度甲醛的氣敏材料，所述氣敏材料為：

貴金屬、金屬氧化物和功能化石墨烯三元復(fù)合材料，其中，所述金屬氧化物和所述貴金屬的摩爾比為0.2-5，所述功能化石墨烯的質(zhì)量是所述金屬氧化物和所述貴金屬質(zhì)量之和的15-50％；或

貴金屬、金屬氫氧化物和功能化石墨烯三元復(fù)合材料，其中，所述金屬氫氧化物和所述貴金屬的摩爾比為0.2-5，所述功能化石墨烯的質(zhì)量是所述金屬氫氧化物和所述貴金屬質(zhì)量之和的15-50％；

其中，所述氣敏材料能夠在室溫下檢測到濃度為ppb級的甲醛氣體。

進一步地，所述貴金屬為pt、au或pd金屬；

其中，所述金屬氧化物為鎳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、錳氧化物或錫氧化物。

進一步地，所述氣敏材料為pt-nio-rgo三元復(fù)合材料，其中，nio和pt的摩爾比為0.6-0.8，rgo的質(zhì)量是nio和pt質(zhì)量之和的20-30％。

進一步地，所述氣敏材料為pt-ni(oh)2-rgo三元復(fù)合材料，其中，ni(oh)2和pt的摩爾比為0.5-1，rgo的質(zhì)量是ni(oh)2和pt質(zhì)量之和的25-28％。

特別地，本發(fā)明還提供了一種用于室溫檢測低濃度甲醛的氣敏材料的制備方法，包括如下步驟：

提供氧化石墨烯粉末；

將所述石墨烯粉末分散在有機溶劑中，并加入金屬鹽溶液和氫氧根離子型的堿以進行反應(yīng)，獲得金屬氫氧化物和氧化石墨烯復(fù)合材料；

將所述金屬氫氧化物和氧化石墨烯復(fù)合材料分散在有機溶劑中，并加入貴金屬前驅(qū)體溶液和還原劑以進行反應(yīng)，獲得貴金屬、金屬氫氧化物和功能化石墨烯三元復(fù)合材料；

或還包括如下步驟：

將所述貴金屬、金屬氫氧化物和功能化石墨烯三元復(fù)合材料進行退火處理，以獲得貴金屬、金屬氧化物和功能化石墨烯三元復(fù)合材料。

進一步地，所述金屬氫氧化物和氧化石墨烯復(fù)合材料的反應(yīng)條件為：在油浴中加熱至30-120℃，并攪拌2-18h。

進一步地，所述貴金屬、金屬氫氧化物和功能化石墨烯三元復(fù)合材料的反應(yīng)條件為：在微波中進行反應(yīng)，其中，所述微波的功率為450-900w，反應(yīng)時間為30-180s。

特別地，本發(fā)明還提供了一種用于室溫檢測低濃度甲醛的氣敏傳感器，包括：

基底；

至少兩個電極，其形成在所述基底的表面處；和

如權(quán)利要求1-4中任一項所述的氣敏材料，其被施加在所述基底的表面，并至少部分覆蓋所述至少兩個電極，以使得所述至少兩個電極導(dǎo)通；

其中，所述氣敏傳感器能夠在室溫下檢測到濃度為ppb級的甲醛氣體。

進一步地，所述基底選擇為pcb板、硅基底和陶瓷基底中的一種。

進一步地，所述電極由金屬或合金薄膜制備而成；

其中，所述金屬選自pt、au、ag、cu、al、ni和w中的一種，所述合金薄膜選自ni/cr、mo/mn、cu/zn、ag/pd、pt/au和fe/co中的一種。

本發(fā)明的氣敏傳感器屬于半導(dǎo)體式氣體傳感器，即金屬氧化物傳感器，其是由金屬氧化物材料制成的檢測元件。這種傳感器檢測氣體的工作原理是與氣體相互作用產(chǎn)生表面吸附或氧化還原反應(yīng)，引起載流子運動為特征的電導(dǎo)率或伏安特性或表面電位變化而進行氣體濃度測量的。

本發(fā)明的方案，發(fā)明人經(jīng)過大量實驗探究中發(fā)現(xiàn)將貴金屬、金屬氧化物和功能化石墨烯三元復(fù)合材料或貴金屬、金屬氫氧化物和功能化石墨烯三元復(fù)合材料作為甲醛氣敏材料時，尤其是在氣敏材料為pt-nio-rgo三元復(fù)合材料或pt-ni(oh)2-rgo三元復(fù)合材料時，更是獲得了意想不到的技術(shù)效果，在室溫條件下能夠檢測到ppb級的甲醛氣體，并且靈敏度非常高。這完全突破了常規(guī)金屬氧化物作為氣敏材料時的高溫工作環(huán)境，實現(xiàn)了室溫檢測甲醛氣體的目的。并且，本發(fā)明中貴金屬可以是納米顆?；蚣{米線等貴金屬納米材料，而現(xiàn)有的納米材料作為氣敏材料的都僅停留在實驗階段，并且不能在室溫下檢測出低濃度的甲醛氣體，本發(fā)明中的氣敏材料真正可以應(yīng)用在生活實踐中以在室溫下檢測低濃度的甲醛氣體。

經(jīng)過大量實驗驗證，當貴金屬為pt、au或pd金屬，并且金屬氧化物為鎳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、錳氧化物或錫氧化物時，該氣敏材料獲得意想不到的技術(shù)效果，即在室溫下能夠非常靈敏地檢測到低濃度的甲醛，并且穩(wěn)定性非常好。尤其是在該氣敏材料為pt-nio-rgo三元復(fù)合材料，并且nio和pt的摩爾比為0.6-0.8，rgo的質(zhì)量是nio和pt質(zhì)量之和的20-30％時，該氣敏材料更是獲得意想不到的技術(shù)效果，對于檢測低濃度的甲醛，靈敏度非常高，完全可以取代現(xiàn)有技術(shù)中的需高溫工作的氣敏材料。另外，在該氣敏材料為pt-ni(oh)2-rgo三元復(fù)合材料，并且ni(oh)2和pt的摩爾比為0.5-1，rgo的質(zhì)量是ni(oh)2和pt質(zhì)量之和的25-28％時，該氣敏材料同樣是獲得意想不到的技術(shù)效果，對于檢測低濃度的甲醛，靈敏度非常高。并且上述氣敏材料應(yīng)用在氣敏傳感器上時，由于是將氣敏材料制成納米墨水，滴在電極上，用量非常少，使得每個傳感器使用的氣敏材料的量非常少，成本較低。

此外，現(xiàn)有金屬氧化物傳感器技術(shù)中的甲醛氣體傳感器的工作溫度為高溫，因此，現(xiàn)有技術(shù)中的甲醛氣體傳感器的基底材料不能選擇pcb板，而只能選擇耐高溫的基底，例如硅基底或陶瓷基底。由于本發(fā)明中的甲醛氣體傳感器的工作溫度可以是常溫，因此，該傳感器的基底材料可以選擇為pcb板，而pcb板的成本顯著低于硅基底或陶瓷基底。

因此，與傳統(tǒng)的金屬氧化物氣敏材料相比，本發(fā)明的氣敏材料和包含該氣敏材料的甲醛氣敏傳感器，其不需要高溫工作環(huán)境，極大降低了功耗，節(jié)省了資源，使甲醛氣體傳感器應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛。并且，每個傳感器基片上需要的材料較少，故材料的成本相對較低，可以有利于甲醛氣體傳感器的產(chǎn)業(yè)化實施。

根據(jù)下文結(jié)合附圖對本發(fā)明具體實施例的詳細描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會更加明了本發(fā)明的上述以及其他目的、優(yōu)點和特征。

附圖說明

后文將參照附圖以示例性而非限制性的方式詳細描述本發(fā)明的一些具體實施例。附圖中相同的附圖標記標示了相同或類似的部件或部分。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，這些附圖未必是按比例繪制的。附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的用于室溫檢測低濃度甲醛的氣敏傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的用于室溫檢測低濃度甲醛的氣敏傳感器在室溫下檢測甲醛氣體的測試圖；

圖3是根據(jù)本發(fā)明另一個實施例的用于室溫檢測低濃度甲醛的氣敏傳感器在室溫下檢測甲醛氣體的測試圖；

圖4是根據(jù)現(xiàn)有金屬氧化物氣體傳感器技術(shù)中的氣敏材料應(yīng)用在氣敏傳感器上時在室溫下檢測甲醛氣體的測試圖。

具體實施方式

本發(fā)明一個實施例提供了一種用于室溫檢測低濃度甲醛的氣敏材料130，該氣敏材料130為：貴金屬、金屬氧化物和功能化石墨烯三元復(fù)合材料，其中，該金屬氧化物和貴金屬的摩爾比為0.2-5，該功能化石墨烯的質(zhì)量是金屬氧化物和貴金屬質(zhì)量之和的15-50％。該貴金屬為pt、au或pd金屬，該金屬氧化物為鎳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、錳氧化物或錫氧化物。

在一個優(yōu)選的實施例中，該氣敏材料130為pt-nio-rgo三元復(fù)合材料，其中，nio和pt的摩爾比為0.6-0.8，rgo的質(zhì)量是nio和pt質(zhì)量之和的20-30％。在一個進一步優(yōu)選的實施例中，nio和pt的摩爾比為0.7，rgo的質(zhì)量是nio和pt質(zhì)量之和的26％。在其它實施例中，nio和pt的摩爾比例如還可以為0.6、0.65、0.75或0.8，rgo的質(zhì)量還可以是nio和pt質(zhì)量之和的20％、23％、25％、28％或30％。其中，rgo是還原氧化石墨烯的英文縮寫。其中，pt金屬可以是pt納米顆粒，也可以是pt納米線。

本發(fā)明的方案，發(fā)明人經(jīng)過大量實驗探究中發(fā)現(xiàn)將貴金屬、金屬氧化物和功能化石墨烯三元復(fù)合材料作為甲醛氣敏材料130時，尤其是在氣敏材料130為pt-nio-rgo三元復(fù)合材料時，更是獲得了意想不到的技術(shù)效果，在室溫條件下能夠檢測到ppb級的甲醛氣體，并且靈敏度非常高。這完全突破了常規(guī)金屬氧化物作為氣敏材料130時的高溫工作環(huán)境，實現(xiàn)了室溫檢測甲醛氣體。

相應(yīng)地，本發(fā)明一個實施例還提供了一種用于制備上述的室溫檢測低濃度甲醛的氣敏材料130的方法，包括如下步驟：

s100、提供氧化石墨烯粉末；

s200、將該石墨烯粉末分散在有機溶劑中，并加入金屬鹽溶液和氫氧根離子型的堿以進行反應(yīng)，獲得金屬氫氧化物和氧化石墨烯復(fù)合材料；

s300、將該金屬氫氧化物和氧化石墨烯復(fù)合材料分散在有機溶劑中，并加入貴金屬前驅(qū)體溶液和還原劑以進行反應(yīng)，獲得貴金屬、金屬氫氧化物和功能化石墨烯三元復(fù)合材料；和

s400、將該貴金屬、金屬氫氧化物和功能化石墨烯三元復(fù)合材料進行退火處理，以獲得上述貴金屬、金屬氧化物和功能化石墨烯三元復(fù)合材料。

在上述步驟s100中，氧化石墨烯(grapheneoxide,go)粉末可以是購買的，也可以是通過staudenmaier、hummer或brodie等公知的方法制備而成。

在一個優(yōu)選的實施例中，上述步驟s200中包括如下步驟：

s210、將該石墨烯粉末分散在n，n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide,dmf)有機溶劑中；

s220、加入一定量的醋酸鎳和氨水；

s230、在85℃下油浴，并攪拌15h，獲得ni(oh)2-rgo材料。

上述步驟s300包括如下步驟：

s310、將ni(oh)2-rgo材料分散在dmf有機溶劑中；

s320、加入一定量的氯鉑酸和還原劑；

s330、微波反應(yīng)90s，其中，微波的功率為600w。

在其它實施例中，步驟s230中的油浴溫度可以是30°、50°、70°、90°或120°，攪拌時間可以是2h、5h、13h、16h或18h。

步驟s330中的微波反應(yīng)30s、60s、100s、140s或180s，微波的功率為450w、500w、700w或900w。

本發(fā)明一個實施例提供了一種用于室溫檢測低濃度甲醛的氣敏傳感器，其包括上述的pt-nio-rgo三元復(fù)合材料。該氣敏傳感器還包括基底110和至少兩個電極120。該至少兩個電極120形成在基底110的表面處。該氣敏材料130被施加在基底110的表面，并至少部分覆蓋至少兩個電極120，以使得至少兩個電極120導(dǎo)通。在一個實施例中，該氣敏傳感器可以包括兩個電極120。兩個電極120之間通過該氣敏材料130導(dǎo)通。該電極120是由金屬或合金薄膜制得。其中，該金屬可以為pt、au、ag、cu、al、ni或w，該合金薄膜可以為ni/cr、mo/mn、cu/zn、ag/pd、pt/au或fe/co。在一個實施例中，將該氣敏材料130制成納米墨水，并將其滴在基底110上以制備成氣敏傳感器。

圖2示出了將pt-nio-rgo三元復(fù)合材料應(yīng)用在氣敏傳感器時用以在室溫檢測甲醛氣體的測試圖。如圖2所示，pt-nio-rgo三元復(fù)合材料在室溫下可以檢測0.2ppm的甲醛氣體，由此說明該材料在室溫下可以檢測ppb級的甲醛氣體。根據(jù)靈敏度的公式計算可以得到0.2ppm時靈敏度為1.9％。由此說明該材料在室溫下檢測甲醛的靈敏度較高。

本發(fā)明另一個實施例提供了一種用于室溫檢測低濃度甲醛的氣敏材料130，該氣敏材料130為：貴金屬、金屬氫氧化物和功能化石墨烯三元復(fù)合材料，其中，該金屬氫氧化物和該貴金屬的摩爾比為0.2-5，該功能化石墨烯的質(zhì)量是金屬氫氧化物和貴金屬質(zhì)量之和的15-50％。該貴金屬為pt、au或pd金屬，該金屬氫氧化物為鎳氫氧化物、鐵氫氧化物、鈷氫氧化物、錳氫氧化物或錫氫氧化物。

在一個優(yōu)選的實施例中，該氣敏材料130為pt-ni(oh)2-rgo三元復(fù)合材料，其中，ni(oh)2和pt的摩爾比為0.5-1，rgo的質(zhì)量是ni(oh)2和pt質(zhì)量之和的25-28％。在一個進一步優(yōu)選的實施例中，ni(oh)2和pt的摩爾比為0.6，rgo的質(zhì)量是ni(oh)2和pt質(zhì)量之和的27％。在其它實施例中，ni(oh)2和pt的摩爾比例如還可以為0.5、0.65、0.75或0.8，rgo的質(zhì)量還可以是ni(oh)2和pt質(zhì)量之和的25％、26％或28％。

相應(yīng)地，本發(fā)明一個實施例還提供了一種用于制備上述的室溫檢測低濃度甲醛的氣敏材料130的方法，包括如下步驟：

s100’、提供氧化石墨烯粉末；

s200’、將該石墨烯粉末分散在有機溶劑中，并加入金屬鹽溶液和氫氧根離子型的堿以進行反應(yīng)，獲得金屬氫氧化物和氧化石墨烯復(fù)合材料；

s300’、將該金屬氫氧化物和氧化石墨烯復(fù)合材料分散在有機溶劑中，并加入貴金屬前驅(qū)體溶液和還原劑以進行反應(yīng)，獲得貴金屬、金屬氫氧化物和功能化石墨烯三元復(fù)合材料。

在上述步驟s100’中，氧化石墨烯粉末可以是購買的，也可以是通過staudenmaier、hummer或brodie等公知的方法制備而成。

在一個優(yōu)選的實施例中，上述步驟s200’中包括如下步驟：

s210’、將該石墨烯粉末分散在dmf有機溶劑中；

s220’、加入一定量的醋酸鎳和氨水；

s230’、在85℃下油浴，并攪拌15h，獲得ni(oh)2-rgo材料。

上述步驟s300包括如下步驟：

s310’、將ni(oh)2-rgo材料分散在dmf有機溶劑中；

s320’、加入一定量的氯鉑酸和還原劑；

s330’、微波反應(yīng)90s，其中，微波的功率為600w。

在其它實施例中，步驟s230’中的油浴溫度可以是30°、50°、70°、90°或120°，攪拌時間可以是2h、5h、13h、16h或18h。

步驟s330’中的微波反應(yīng)30s、60s、100s、140s或180s，微波的功率為450w、500w、700w或900w。

本發(fā)明另一個實施例提供了一種用于室溫檢測低濃度甲醛的氣敏傳感器，其包括上述的pt-ni(oh)2-rgo三元復(fù)合材料。該氣敏傳感器還包括基底110和至少兩個電極120。該至少兩個電極120形成在基底110的表面處。該氣敏材料130被施加在基底110的表面，并至少部分覆蓋至少兩個電極120，以使得至少兩個電極120導(dǎo)通。在一個實施例中，該氣敏傳感器可以包括兩個電極120。兩個電極120之間通過該氣敏材料130導(dǎo)通。該電極120是由金屬或合金薄膜制得。其中，該金屬可以為pt、au、ag、cu、al、ni或w，該合金薄膜可以為ni/cr、mo/mn、cu/zn、ag/pd、pt/au或fe/co。

圖3示出了將pt-ni(oh)2-rgo三元復(fù)合材料應(yīng)用在氣敏傳感器時用以在室溫檢測甲醛氣體的測試圖。如圖3所示，pt-ni(oh)2-rgo三元復(fù)合材料在室溫下可以檢測0.5ppm的甲醛氣體，由此說明該材料在室溫下可以檢測ppb級的甲醛氣體。根據(jù)靈敏度的公式計算可以得到0.5ppm時靈敏度為0.1％。由此說明該材料在室溫下檢測甲醛的靈敏度較高。然而，與pt-nio-rgo三元復(fù)合材料應(yīng)用在氣敏傳感器上時相比，pt-ni(oh)2-rgo的靈敏度稍差一些。原因是，未退火前，材料的電阻大概為幾k，退火后ni(oh)2材料變成了nio材料，電阻增加，測試甲醛的下限與靈敏度均得到增加。

為了進行對比，本發(fā)明做了對比實驗，氣敏材料選擇現(xiàn)有技術(shù)中常用且靈敏度較高的pd-sno2材料，用該材料在室溫下檢測不同濃度的甲醛氣體。圖4示出了上述現(xiàn)有技術(shù)中的氣敏材料應(yīng)用在氣敏傳感器上時在室溫下檢測甲醛氣體的測試圖，其中示出了不同濃度甲醛氣體響應(yīng)的測試示意圖。如圖4所示，現(xiàn)有技術(shù)中的氣敏傳感器在甲醛氣體的濃度為0.8ppm-3ppm時均沒有響應(yīng)，并且該材料在檢測時基線一直下降，電阻很不穩(wěn)定。由此可知，現(xiàn)有技術(shù)中的氣敏傳感器在常溫下無法檢測到低濃度甲醛氣體。

至此，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認識到，雖然本文已詳盡示出和描述了本發(fā)明的多個示例性實施例，但是，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下，仍可根據(jù)本發(fā)明公開的內(nèi)容直接確定或推導(dǎo)出符合本發(fā)明原理的許多其他變型或修改。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)被理解和認定為覆蓋了所有這些其他變型或修改。