本發(fā)明屬于有機(jī)光電化學(xué)晶體管，具體涉及一種基于影子效應(yīng)pt/n-si柵極的有機(jī)光電化學(xué)晶體管傳感器及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、有機(jī)電化學(xué)晶體管(organic?electrochemical?transistor，oect)是一種特殊類型的有機(jī)薄膜晶體管，在電化學(xué)傳感和生物傳感領(lǐng)域取得了顯著的進(jìn)展。oect結(jié)合了有機(jī)電子學(xué)和電化學(xué)的特性，具有高跨導(dǎo)、易于集成、低工作電壓的優(yōu)點(diǎn)，還具有較好的柔韌性和生物相容性。然而，目前的有機(jī)電化學(xué)晶體管工作時(shí)需要對(duì)柵極施加電壓，這會(huì)令一些脆弱的生物分子的穩(wěn)定性變差，不利于檢測(cè)。因此，如何減少甚至是去除柵極電壓的施加是一個(gè)需要研究的問(wèn)題。

2、光電化學(xué)(pec)生物分析技術(shù)作為一種創(chuàng)新的分析方法，通過(guò)利用光與半導(dǎo)體材料之間的相互作用產(chǎn)生電信號(hào)，以此作為檢測(cè)信號(hào)而實(shí)現(xiàn)對(duì)特定目標(biāo)分子或生物實(shí)體的檢測(cè)，具有出色的靈敏度。但由于pec過(guò)程主要關(guān)注于光能的轉(zhuǎn)換和利用，而不是信號(hào)的放大，因而不具備晶體管所展現(xiàn)的必要放大能力。相比之下，新興的有機(jī)光電化學(xué)晶體管(opect)既集成了oect的放大能力，又因?yàn)檩斎牍庾雍洼敵鲭娮颖环蛛x，進(jìn)而降低了背景噪聲。此外，其還避免了柵極電壓的施加，節(jié)省了一個(gè)電源，已被證明是一種有望用于生物檢測(cè)的技術(shù)。

3、葡萄糖生物分子檢測(cè)是生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中一項(xiàng)至關(guān)重要的任務(wù)，因?yàn)槠咸烟鞘侨梭w內(nèi)最主要的能量來(lái)源之一。它在維持正常的生理功能和代謝平衡中扮演著關(guān)鍵的角色。葡萄糖濃度的異常變化可以直接影響人體健康，尤其是對(duì)糖尿病患者而言，準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)血糖水平是他們管理疾病和避免并發(fā)癥的關(guān)鍵。近年來(lái)，光電化學(xué)傳感器和有機(jī)電化學(xué)晶體管等新興技術(shù)在葡萄糖濃度的高靈敏度和實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)方面已經(jīng)顯示出極大的潛力。因?yàn)檫@些技術(shù)可以基于葡萄糖與生物材料或半導(dǎo)體材料之間的相互作用，通過(guò)光電化學(xué)或電化學(xué)過(guò)程轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)葡萄糖濃度的快速檢測(cè)。

4、陰影效應(yīng)器件是一種基于金屬薄膜/半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的新型能量收集器，主要利用陰影效應(yīng)引起的照明對(duì)比度作為間接的動(dòng)力來(lái)源，通過(guò)在照明區(qū)域與陰影區(qū)域之間產(chǎn)生電壓差，進(jìn)而產(chǎn)生電流。當(dāng)器件的一部分被照亮?xí)r，被陰影覆蓋的區(qū)域和被照亮的區(qū)域的金屬功函數(shù)會(huì)發(fā)生調(diào)節(jié)，導(dǎo)致電子從被照亮的區(qū)域流向被陰影覆蓋的區(qū)域，從而產(chǎn)生電勢(shì)差。該器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，而且可以在弱光環(huán)境下輸出穩(wěn)定且顯著的電壓，十分適合作為有機(jī)光電晶體管的柵極，有望解決oect在生物分子檢測(cè)方面穩(wěn)定性變差的缺陷。然而，目前尚未有利用陰影效應(yīng)器件進(jìn)行葡萄糖生物分子檢測(cè)的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明以具有影子效應(yīng)的pt/n-si作為光敏柵極，構(gòu)建了一種opect傳感器，該opect傳感器具有高靈敏度、高選擇性、寬測(cè)量范圍、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)快速定量檢測(cè)葡萄糖的目的。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明第一方面提供了一種基于影子效應(yīng)pt/n-si柵極的有機(jī)光電化學(xué)晶體管傳感器，所述有機(jī)光電化學(xué)晶體管傳感器包括基于影子效應(yīng)的pt/n-si光敏柵極和有機(jī)光電化學(xué)晶體管，所述pt/n-si柵極上修飾有葡萄糖氧化酶(hrp)以及過(guò)氧化氫辣根酶(gox)，所述有機(jī)光電化學(xué)晶體管包括電解質(zhì)溶液、中間有間隔的源極與漏極、源漏極上覆蓋的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。

4、優(yōu)選地，所述電解質(zhì)溶液包括pbs溶液。

5、本發(fā)明第二方面還提供了第一方面所述的基于影子效應(yīng)pt/n-si柵極的有機(jī)光電化學(xué)晶體管傳感器的制備方法，包括以下步驟：

6、s1、pt/n-si光敏柵極的制備及修飾：在n型硅表面沉積鉑制成pt/n-si光敏柵極，然后在電極表面添加含過(guò)氧化氫辣根酶和葡萄糖氧化酶的混合液，并低溫孵育6-10h，再將修飾的電極浸入磷酸鹽緩沖溶液中以去除物理吸附的過(guò)氧化氫辣根酶和葡萄糖氧化酶，即得；

7、s2、有機(jī)光電化學(xué)晶體管的制備：將鈦和金依次濺射到玻璃基板上，形成中間有間隔的源極和漏極電極，再涂覆有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層，即得；

8、s3、將s1的pt/n-si光敏柵極和s2的有機(jī)光電化學(xué)晶體管同時(shí)插入到電解質(zhì)溶液中,即構(gòu)成基于影子效應(yīng)pt/n-si柵極的有機(jī)光電化學(xué)晶體管傳感器。

9、優(yōu)選地，s1中，在硅表面沉積鉑的厚度為15-30nm，所用功率為70-90w，時(shí)間為20-50s。

10、優(yōu)選地，s1中，所述含過(guò)氧化氫辣根酶和葡萄糖氧化酶的混合液為0.05-0.3m過(guò)氧化氫辣根酶和0.05-0.3m葡萄糖氧化酶按1:1的體積比制成的混合液。

11、優(yōu)選地，s1中，n型硅在使用前，先分別用甲苯、丙酮、乙醇、水超聲清洗干凈，并用氮?dú)獯蹈伞?/p>

12、優(yōu)選地，s2中，所述有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層的材料為聚(3,4-乙烯二氧嚷吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)，其厚度為100-150nm，采用旋涂的方式制備，旋涂后于惰性氣體氣氛下170-190℃保溫50-70分鐘。

13、優(yōu)選地，s2中，鈦和金的厚度分別為7-20nm和80-120nm。

14、優(yōu)選地，s2中，玻璃基板在使用前，先分別置于di水、乙醇、異丙醇和丙酮中超聲清洗干凈，再進(jìn)行臭氧等離子體處理，處理所用功率為140-160w，時(shí)間為10-20分鐘。

15、本發(fā)明第三方面提供了第一方面所述的基于影子效應(yīng)pt/n-si柵極的有機(jī)光電化學(xué)晶體管傳感器在定量檢測(cè)葡萄糖中的應(yīng)用。

16、將本發(fā)明制備的基于影子效應(yīng)pt/n-si柵極的有機(jī)光電化學(xué)晶體管傳感器用于葡萄糖檢測(cè)時(shí)，這兩種酶可催化葡萄糖發(fā)生級(jí)聯(lián)反應(yīng)生成沉淀，且柵極所產(chǎn)生的光生電壓會(huì)隨著沉淀量的增多而減小，再通過(guò)溝道電流進(jìn)一步對(duì)柵極電壓的變化進(jìn)行放大，進(jìn)而大大提高了檢測(cè)的靈敏度。

17、優(yōu)選地，檢測(cè)的方法具體包括以下步驟：

18、s1、將一系列已知濃度的葡萄糖溶液以及1mm的4-氯-1-萘酚(4-cn)滴加到pt/n-si柵極上，經(jīng)孵育使電極表面上形成不溶性沉淀物，然后將柵極與有機(jī)光電化學(xué)晶體管的源、漏極共同浸泡在電解質(zhì)溶液中，打開(kāi)源表，設(shè)置柵極電壓為0v，測(cè)試i-t曲線來(lái)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，待電流平衡后打開(kāi)光源，測(cè)試光照下的響應(yīng)電流，根據(jù)不同濃度葡萄糖與對(duì)應(yīng)的響應(yīng)電流關(guān)系建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；

19、s2、將待測(cè)濃度的葡萄糖溶液以及1mm的4-氯-1-萘酚滴加到pt/n-si柵極上，經(jīng)孵育使電極表面上形成不溶性沉淀物，然后將柵極與有機(jī)光電化學(xué)晶體管的源、漏極共同浸泡在電解質(zhì)溶液中，打開(kāi)源表，設(shè)置柵極電壓為0v，測(cè)試i-t曲線來(lái)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，待電流平衡后打開(kāi)光源，測(cè)試光照下的響應(yīng)電流，代入s1的標(biāo)準(zhǔn)曲線中，得出葡萄糖的待測(cè)濃度。

20、更優(yōu)選地，光照所用光源為氙燈，波長(zhǎng)范圍為300-800nm，光照強(qiáng)度為一個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)。

21、更優(yōu)選地，所述孵育為室溫下孵育60分鐘以上。

22、更優(yōu)選地，所述pt/n-si柵極的有效面積為0.6cm2以上。

23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

24、本發(fā)明公開(kāi)了一種基于影子效應(yīng)pt/n-si柵極的有機(jī)光電化學(xué)晶體管傳感器，該傳感器包括基于影子效應(yīng)的pt/n-si柵極和有機(jī)光電化學(xué)晶體管，所述有機(jī)光電化學(xué)晶體管包括電解質(zhì)溶液、中間有間隔的源極與漏極、源漏極上覆蓋的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，所述pt/n-si柵極上修飾有葡萄糖氧化酶以及過(guò)氧化氫辣根酶。該有機(jī)光電化學(xué)晶體管傳感器具有高靈敏度、高選擇性、寬測(cè)量范圍、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)快速定量檢測(cè)葡萄糖的目的。因此，本發(fā)明以pt/n-si作為光敏柵極材料，構(gòu)建了靈敏的opect傳感平臺(tái)，而且結(jié)構(gòu)輕便，易于集成，可應(yīng)用場(chǎng)景廣泛，具有良好的發(fā)展前景。

25、同時(shí)，本發(fā)明用光敏柵極取代了oect中傳統(tǒng)的ag/agcl柵極，可免除需要額外的電源設(shè)備提供柵壓，在器件結(jié)構(gòu)上更加簡(jiǎn)化，減少了能耗，并使得傳感器可在零柵壓的條件下工作，生物兼容性更好。本發(fā)明的基于pt/n-si的opect的生物傳感器結(jié)合了pec背景信號(hào)低的特點(diǎn)以及oect的信號(hào)放大功能，具有比傳統(tǒng)生物傳感器更高的靈敏度，因而在核酸檢測(cè)、酶生物傳感、免疫分析等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。此外，在原有無(wú)機(jī)金屬薄膜電極的基礎(chǔ)上，構(gòu)建“影子效應(yīng)”器件pt/n-si來(lái)為opect提供柵極光電壓，無(wú)需額外的納米光電材料的修飾，并可在室內(nèi)有陰影的條件下實(shí)現(xiàn)opect對(duì)生物分子的高靈敏度檢測(cè)，進(jìn)一步拓展opect器件的應(yīng)用場(chǎng)景。