專利名稱：用于分析熔融金屬成分的探測(cè)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于分析熔融金屬成分的探測(cè)元件，特別涉及用于檢測(cè)微量元素(例如煉鋼過程中的硫)的探測(cè)元件。
使用固態(tài)電解質(zhì)探測(cè)元件依靠的原理是電解質(zhì)兩側(cè)存在著電勢(shì)差(電壓)，該電解質(zhì)包含給定化學(xué)元素的可移動(dòng)離子，并且該電解質(zhì)分隔兩個(gè)部分，其中相同的化學(xué)元素具有不同的化學(xué)活度。
電壓與這兩個(gè)不同化學(xué)活度有關(guān)，該電壓由被稱為Nernst公式的式子給出 式中R＝克分子氣體常數(shù)(8.3144J/摩爾·K)T＝絕對(duì)溫度，KZ＝所考慮的電化學(xué)平衡中電子傳遞數(shù)量(在每個(gè)系統(tǒng)中，這是個(gè)已知數(shù))F＝法拉第常數(shù)(96,485庫侖/摩爾)a整體和a參照是兩個(gè)化學(xué)活度。
在電解質(zhì)的一個(gè)側(cè)邊通過使用一個(gè)己知且已確定的化學(xué)系統(tǒng)(即所謂的參照系統(tǒng))即可固定兩個(gè)化學(xué)活度中的一個(gè)。當(dāng)已經(jīng)知道電解質(zhì)兩界面的溫度(且兩界面溫度相同)時(shí)，電解質(zhì)兩側(cè)的電壓與未知的化學(xué)活度直接相關(guān)。而這個(gè)未知化學(xué)活度則與元素含量相關(guān)。
以穩(wěn)定化的氧化鋯固體電解質(zhì)為基的探測(cè)元件通常用于鋼鐵工業(yè)和煉銅業(yè)，以檢測(cè)熔融金屬中的氧含量。目前，在鋼水中廣泛使用的探測(cè)元件是一種用Electro-Nite制成的稱為“Celox”的探測(cè)元件，這是一種浸入式探測(cè)元件且在鋼水中的壽命非常短，僅約1分鐘。探測(cè)元件浸入鋼水的一端是一致密的硬厚紙制成的管，管的端部用陶瓷制成，管內(nèi)裝入探測(cè)元件用電解質(zhì)。
CB-A-2196430描述了一種用于探測(cè)鋼水的連續(xù)式探測(cè)元件，其中，在耐火材料制內(nèi)管與外管之間有一個(gè)耐火材料制成的熱緩沖件，內(nèi)管用于放置測(cè)試元件，而外管罩在內(nèi)管外，至少罩住探測(cè)元件浸入鋼水的那一部分。所述耐火材料用于防止測(cè)試元件的溫度波動(dòng)過大，進(jìn)而也防止測(cè)試元件浸入熔融金屬的部分與在熔融金屬之上的部分之間的溫差過大。
用于在溶融金屬中探測(cè)其它元素的各種電化學(xué)探測(cè)元件目前正在開發(fā)之中，這些元素包括鋼和鋅中的鋁、鋼和生鐵中的硅、生鐵和銅中的硫、生鐵和銅中的磷、鋼中的鉻、鋁中的鈉、銅錫合金中的銅，鉛鈣合金中的鈣和鋁鋰合金中的鋰。開發(fā)這類裝置的主要障礙是如何制造既能經(jīng)受住高溫又能耐化學(xué)侵蝕的裝置。
例如，GB-A-1470558使用了固體鈉β-氧化鋁電解質(zhì)，該電解質(zhì)通過穿過基質(zhì)陣列的鈉離子的運(yùn)動(dòng)來導(dǎo)電。盡管鈉β-氧化鋁在探測(cè)例如鐵或鋼中的硫時(shí)屬于化學(xué)上適宜的固態(tài)電解質(zhì)，這因?yàn)楦鶕?jù)公式，鈉離子會(huì)與鋼中的硫離子發(fā)生反應(yīng)生成硫化鈉，但是事實(shí)上，用鈉β-氧化鋁作為固態(tài)電解質(zhì)制成的探測(cè)元件在浸入例如鋼水中時(shí)將會(huì)承受強(qiáng)烈的熱沖擊，進(jìn)而在使用中會(huì)產(chǎn)生破裂。另外此專利還公開了鋰、鉀、銣、銅、銀、鉈和鎵的β-氧化鋁化合物在此先有技術(shù)的方法和設(shè)備中的使用。
我們現(xiàn)已開發(fā)出一種用于分析熔融金屬化學(xué)成分的探測(cè)元件，該元件以變質(zhì)鍶β-氧化鋁為基且其熱沖擊性能大大提高。
因此，本發(fā)明提供一種用于檢測(cè)熔融金屬或合金中微量元素的探測(cè)元件，其組成包括氧化鋯韌化鍶β-氧化鋁固態(tài)電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，通過用氧化鋯韌化處理使鍶β-氧化鋁的耐熱沖擊性大大提高。因而實(shí)際消除了因熱沖擊引起的探測(cè)元件的損壞。此外，將氧化鋯添加到鍶β-氧化鋁中可產(chǎn)生高密度材料，因?yàn)樵诓牧铣尚纹陂g氧化鋯可起到燒結(jié)劑的作用。固態(tài)電解質(zhì)材料的性能取決于它所具有的高密度。
添加到本發(fā)明使用的氧化鋯韌化材料中的氧化鋯的添加量通常在5-25％(重量)范圍內(nèi)，最好是在10-20％(重量)范圍之內(nèi)。
氧化鋯韌化鍶β-氧化鋁的制備可以用氧化鋁、碳化鍶和未穩(wěn)定化的氧化鋯的混合物，再加入少量任何所需的添加劑，例如碳化鎂(用于穩(wěn)定鍶β-氧化鋁結(jié)構(gòu))。將該適宜的粉末混合物放入一溶劑中球磨以減小顆粒度，然后煅燒以預(yù)形成β-氧化鋁相。然后再次研磨經(jīng)煅燒的物料，并加入少量有機(jī)粘合劑。此后用等靜壓法壓制粉末，并在高溫例如1600-1700℃下燒結(jié)，以形成致密的陶瓷體。在燒結(jié)過程中材料發(fā)生韌化。在β-氧化鋁從燒結(jié)溫度冷卻下來的過程中，氧化鋯從四方晶體轉(zhuǎn)變成單斜晶體同時(shí)伴隨著約4％的體積增加。于是在周圍的β-氧化鋁陣列中有應(yīng)力產(chǎn)生，并且致使許多微裂紋產(chǎn)生并分布在整個(gè)陶瓷體上。當(dāng)陶瓷體承受劇烈的和大范圍的溫度變化時(shí)，這些微裂紋能吸收材料內(nèi)產(chǎn)生的應(yīng)力，從而使材料韌性得以改善。雖然通過氧化鋯韌化可能會(huì)使材料的強(qiáng)度略有下降，但是材料的韌性常常可提高100％以上。
本發(fā)明的探測(cè)元件最好是與氧化鋁-石墨、可鑄耐火材料或硅鋁綸(Sialon)制成的保護(hù)罩共同使用，用這類材料包在探測(cè)元件周圍保護(hù)探測(cè)元件可使探測(cè)元件在浸入熔融金屬例如鐵水或鋼水時(shí)的使用時(shí)間延長。氧化鋁-石墨、可鑄耐火材料和硅鋁綸都具有很好的耐熱性能并且實(shí)際上不受熱沖擊的影響。這種設(shè)計(jì)可使探測(cè)元件直接插入熔融金屬中而不需要對(duì)其預(yù)熱。
對(duì)此技術(shù)熟悉的人員將能夠理解本發(fā)明的探測(cè)元件將通常與一參照材料共同使用，以確保用探測(cè)元件測(cè)試的化學(xué)物質(zhì)的活度在固態(tài)電解質(zhì)材料的一側(cè)邊保持恒定。例如，當(dāng)打算將本發(fā)明的探測(cè)元件用作硫的探測(cè)元件時(shí)，參照材料可以由金屬鉬和硫化鉬粉末混合物組成，以提供固定的硫分壓，熔融金屬中硫的活度就是根據(jù)此值測(cè)定的。
本發(fā)明的探測(cè)元件與一反電極共同使用，該電極在測(cè)試裝備至熔融金屬間提供一導(dǎo)電通路。非常困難的是在高溫下例如在鐵水的溫度下很難長時(shí)間維持此導(dǎo)電通路，即使是使用難熔金屬例如鉬也會(huì)迅速溶解。為克服這個(gè)困難，使用了金屬陶瓷，例如鉬/氧化鋯合成陶瓷在鐵水中具有良好的耐溶解性，并且與熔體保持良好的導(dǎo)電接觸性。例如，可將一個(gè)裝有鉬粉的金屬陶瓷材料制的杯形容器放入熔融金屬中，然后將鉬絲插入鉬粉中以提供良好的導(dǎo)電性。
在高溫下，陶瓷電解質(zhì)中的可移動(dòng)鍶離子能夠自由地運(yùn)動(dòng)通過電解質(zhì)。緊靠此容器的內(nèi)壁上是適當(dāng)?shù)膮⒄詹牧稀?duì)于硫探測(cè)元件，可以使用金屬鉬和硫化鉬粉末混合物。這種混合物可以滿足對(duì)一優(yōu)良參照材料的全部要求，即它可為容器和鉬絲間提供良好的導(dǎo)電性，它在高溫例如煉鋼溫度下保持穩(wěn)定，并且它在容器中提供了一適當(dāng)?shù)牧蚍謮阂宰鳛閰⒄拯c(diǎn)。對(duì)于鍶β-氧化鋁，運(yùn)動(dòng)的鍶離子發(fā)生反應(yīng)，在電解質(zhì)內(nèi)壁上形成硫化鍶。由于硫分壓是固定的且是已知的，所以電解質(zhì)參照側(cè)的鍶活度現(xiàn)在也是固定的和已知的。與此同時(shí)，電解質(zhì)的外表面處于與熔融金屬接觸狀態(tài)，熔融金屬中的硫活度是未知的。鍶離子與金屬中的硫反應(yīng)，在電解質(zhì)杯形容器的外表面上形成硫化鍶。此時(shí)，電解質(zhì)在熔體一側(cè)的鍶活度已被熔體中硫的活度固定。由于電解質(zhì)是鍶離子的良導(dǎo)體，電解質(zhì)兩側(cè)鍶的活度差導(dǎo)致鍶離子運(yùn)動(dòng)(從高活度流向低活度)它使兩側(cè)的化學(xué)平衡向反方向改變，并導(dǎo)致電解質(zhì)兩側(cè)的電荷不平衡。這種電荷不平衡阻礙了離子運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到平衡。這種電荷不平衡可通過電解質(zhì)兩側(cè)的電勢(shì)差測(cè)出，并且電勢(shì)差E、兩側(cè)的硫活度和絕對(duì)溫度T之間的關(guān)系則由上述的Nernst公式給出。
所測(cè)試出電勢(shì)差的二點(diǎn)上的物質(zhì)分別是探測(cè)元件參照材料和熔融金屬。
在測(cè)試鐵水中的硫時(shí)，為了根據(jù)測(cè)試的硫活度精確計(jì)算出硫含量，必須將鐵水中的碳含量和硅含量代入公式，因?yàn)樗鼈円矔?huì)影響硫的活度。這些數(shù)據(jù)可從高爐生產(chǎn)數(shù)據(jù)中獲得。
以下將參照附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，其中

圖1為測(cè)試硫元素的探測(cè)器，包括根據(jù)本發(fā)明的探測(cè)元件；圖2為相應(yīng)于探測(cè)器的不同EMF值的硫的分析值(ppm)曲線圖，這是通過測(cè)試鐵水中的硫含量獲得的。
參照?qǐng)D1，探測(cè)元件20包括氧化鋯韌化鍶β-氧化鋁固態(tài)電解質(zhì)1。固態(tài)電解質(zhì)1以陶瓷杯的形式包覆在由鉬/硫化鉬混合物組成的參照材料2之外。參照材料2提供了固定的硫分壓，參照此分壓測(cè)量所述探測(cè)元件所浸入的熔融金屬中硫的活度。鉬絲3穿過氧化鋁管4和氧化鋁襯墊5插入?yún)⒄辗勰?。探測(cè)元件被罩在氧化鋁-石墨罩6之中，氧化鋁-石墨罩6包覆著探測(cè)元件的上部，管4和襯墊5插入罩6。氧化鋁-石墨保護(hù)罩6與氧化鋁石墨外套7連接，外罩7罩住探測(cè)元件20和反電極8，形成探測(cè)器的頂端。反電極8包括金屬陶瓷杯9，杯內(nèi)裝有鉬粉10，鉬絲11插入鉬粉中。鉬絲11穿過氧化鋁管12和氧化鋁襯墊13。反電極8為測(cè)試裝備至熔融金屬間提供導(dǎo)電通路。金屬陶瓷9是鉬/氧化鋯合成材料，其在熔融金屬中抗溶解性能良好，且提供良好的導(dǎo)電性。
硫探測(cè)器有一個(gè)金屬帽14套在頂端上及氧化鋁石墨套7的外圍。當(dāng)金屬帽浸入熔融金屬數(shù)秒鐘后，它就會(huì)熔落。探測(cè)元件20和反電極8各自帶有金屬帽15和16，它們分別包覆著固態(tài)電解質(zhì)1和金屬陶瓷9。金屬帽15和16有助于防止陶瓷材料受到熱沖擊，并且它們?cè)诮肴廴诮饘贁?shù)秒鐘后便會(huì)熔落。
圖1只繪出硫探測(cè)器21的端部。硫探測(cè)器21連接在可反復(fù)使用的裝置上，通過該裝置將鉬絲3和11連接到控制柜上以便進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)試。
本發(fā)明將結(jié)合下述例子作進(jìn)一步說明。
用如圖1所示的探測(cè)器測(cè)定鐵水中的硫含量。
試驗(yàn)在兩個(gè)鋼廠進(jìn)行，所用盛鐵水容器最大容量為300噸鐵水。試驗(yàn)結(jié)果是通過幾個(gè)探測(cè)器獲得的。探測(cè)器分別在用鎂脫硫的前后浸入1350℃鐵水中，對(duì)應(yīng)每個(gè)探測(cè)器從鐵水中取樣并且用LECO分析儀進(jìn)行了分析，所得數(shù)值對(duì)應(yīng)探測(cè)器EMF值繪于圖2中。可以看出，正如Nernst公式所預(yù)測(cè)的，這是對(duì)數(shù)線性關(guān)系曲線。
繪在曲線圖中的數(shù)據(jù)列入下表探測(cè)器EMF值(mV) 分析的硫含量(ppm)240 520320 310320 310360 230370 230430 14064050
權(quán)利要求
1.用于測(cè)試熔融金屬或合金中微量元素的探測(cè)元件，包括氧化鋯韌化鍶β-氧化鋁固態(tài)電解質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的探測(cè)元件，其中所述氧化鋯韌化鍶β-氧化鋁中含有5-25％(重量)的氧化鋯。
3.如權(quán)利要求2所述的探測(cè)元件，其中所述氧化鋯韌化鍶β-氧化鋁中含有10-20％(重量)的氧化鋯。
4.如權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的探測(cè)元件，其中所述探測(cè)元件被罩在氧化鋁石墨、可鑄耐火材料或硅鋁綸套中。
5.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的探測(cè)元件，其中所述固態(tài)電解質(zhì)與參照材料相接觸，以確保由所述探測(cè)元件測(cè)試的化學(xué)物質(zhì)的活度在固態(tài)電解質(zhì)一側(cè)保持恒定。
6.如權(quán)利要求5所述的探測(cè)元件，其中所述探測(cè)元件適于測(cè)試熔融金屬中的硫離子，所述參照材料包括鉬和硫化鉬的混合物。
7.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的探測(cè)元件，所述探測(cè)元件與一反電極共同使用，該反電極在測(cè)試裝備至熔融金屬間提供導(dǎo)電通路。
全文摘要
一種用于測(cè)試熔融金屬或合金中的微量元素的探測(cè)元件，包括氧化鋯韌化鍶β-氧化鋁固態(tài)電解質(zhì)。本發(fā)明的該探測(cè)元件大大地改善了其熱沖擊特性。
文檔編號(hào)G01N27/411GK1117762SQ94191158
公開日1996年2月28日 申請(qǐng)日期1994年1月11日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月12日
發(fā)明者林恩·霍爾特, 馬克·A·斯韋特南, 斯蒂芬·R·威特克 申請(qǐng)人:庫克森集團(tuán)公司