鈉熔融鹽電池用負(fù)極、其制造方法及鈉熔融鹽電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及鋼烙融鹽電池用負(fù)極，制造鋼烙融鹽電池用負(fù)極的方法，和鋼烙融鹽 電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，用于將自然能如太陽(yáng)光和風(fēng)力轉(zhuǎn)化為電能的技術(shù)一直受到人們的關(guān)注。 對(duì)于作為能夠儲(chǔ)存大量電能的高能量密度電池的非水電解質(zhì)二次電池的需求一直在不斷 增加。在非水電解質(zhì)二次電池中，裡離子二次電池具有輕質(zhì)和具有高電動(dòng)勢(shì)的優(yōu)點(diǎn)。然而， 裡離子二次電池的缺點(diǎn)在于耐熱性低且由于含有機(jī)溶劑的有機(jī)電解液的使用而導(dǎo)致電解 質(zhì)易于在電極的表面（或電極活性材料的粒子表面）上分解。裡資源的價(jià)格隨著非水電解 質(zhì)二次電池的市場(chǎng)的擴(kuò)張正在升高。
[0003] 在包含阻燃性烙融鹽作為電解質(zhì)的烙融鹽電池的開(kāi)發(fā)中已經(jīng)有了進(jìn)展。烙融鹽具 有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、相對(duì)容易確保的安全性，且還適合在高溫下連續(xù)使用。烙融鹽電池可包 含含有裡W外的廉價(jià)堿金屬（特別是鋼）的陽(yáng)離子且被用作電解質(zhì)的烙融鹽，因此生產(chǎn)成 本是低的。
[0004] 盡管含有烙融鹽的電解質(zhì)（烙融鹽電解質(zhì)）具有比有機(jī)電解液的熱穩(wěn)定性高的熱 穩(wěn)定性，但它們中的許多是固體。因此，電池的工作溫度傾向于高。例如，在鋼烙融鹽電池 中被用作烙融鹽電解質(zhì)的鋼離子和雙（氣橫酷）胺陰離子（FSA:雙（氣橫酷）胺陰離子） 的鹽（NaFSA)具有106°C的烙點(diǎn)。因此，在將NaFSA單獨(dú)用作烙融鹽電解質(zhì)的情況下，電池 的工作溫度需要是等于或高于NaFSA的烙點(diǎn)的溫度。 陽(yáng)0化]為了降低烙融鹽電池的工作溫度，已報(bào)道了將鐘離子和FSA-的鹽（KFSA)添加至NaFSA,W及將有機(jī)陽(yáng)離子例如1-乙基-3-甲基咪挫鑛陽(yáng)離子（EMI+)或1-乙基-1-甲基 化咯燒It陽(yáng)離子添加至NaFSA(專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)2011-192474號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問(wèn)題
[0010] 在電池中，電解質(zhì)在電極表面上的分解導(dǎo)致氣體的生成或副產(chǎn)物的形成，從而使 循環(huán)特性劣化。因此，在包含有機(jī)電解液的非水電解質(zhì)二次電池中，通過(guò)向有機(jī)電解液添加 添加劑如氣代碳酸亞乙醋來(lái)抑制有機(jī)電解液在電極上的分解。運(yùn)抑制循環(huán)特性的劣化。
[0011] 與有機(jī)電解液相比，烙融鹽電解質(zhì)具有高的耐熱性且不太可能在電極表面上分 解。然而，在一些情況下，烙融鹽電解質(zhì)在電極表面上不利地分解，從而使循環(huán)特性劣化。在 鋼烙融鹽電池中，金屬鋼可在負(fù)極的表面上沉積。金屬鋼具有非常高的活性；因此，可能發(fā) 生導(dǎo)致烙融鹽電解質(zhì)分解的副反應(yīng)。然而，在烙融鹽電池中，基本上還沒(méi)有對(duì)用于抑制電解 質(zhì)在電極表面上的分解的手段進(jìn)行研究。與有機(jī)電解液不同，運(yùn)種電池的工作溫度是高的。 運(yùn)限制了用于抑制烙融鹽電解質(zhì)在電極表面上分解的添加劑的類(lèi)型。也就是說(shuō)，對(duì)于烙融 鹽電池，難W直接使用在包含有機(jī)電解液的非水電解質(zhì)二次電池中用于抑制有機(jī)電解液在 電極表面上的分解的手段。
[0012] 如在專利文獻(xiàn)1中所述，在一些情況下，為了降低烙融鹽電池的工作溫度，最近使 用了含有機(jī)陽(yáng)離子的烙融鹽電解質(zhì)。有機(jī)陽(yáng)離子在烙融鹽電解質(zhì)中的使用使烙融鹽電池的 工作溫度能夠?yàn)槔缂s20°c~70°C。然而，有機(jī)陽(yáng)離子具有比無(wú)機(jī)陽(yáng)離子如鋼離子和鐘離 子的耐熱性低的耐熱性，且傾向于在負(fù)極的表面上分解。因此，包含有機(jī)陽(yáng)離子的烙融鹽電 解質(zhì)的使用傾向于導(dǎo)致循環(huán)特性的劣化。
[0013] 提供的為能夠抑制烙融鹽電解質(zhì)在負(fù)極表面（或負(fù)極活性材料粒子的表面）上的 分解且能夠抑制循環(huán)特性的劣化的鋼烙融鹽電池用負(fù)極、制造所述負(fù)極的方法和鋼烙融鹽 電池。
[0014] 技術(shù)方案
[0015] 本發(fā)明的一個(gè)方面設(shè)及鋼烙融鹽電池用負(fù)極，所述負(fù)極包含負(fù)極集電器和布置在 負(fù)極集電器的表面上的負(fù)極混合物層，所述負(fù)極混合物層包含負(fù)極活性材料粒子和布置在 負(fù)極活性材料粒子各自表面上的膜，所述負(fù)極活性材料粒子包含硬碳，且所述膜包含含鋼 的硫化物。
[0016] 本發(fā)明的另一方面設(shè)及制造鋼烙融鹽電池用負(fù)極的方法，所述方法包括：在負(fù)極 集電器的表面上形成包含負(fù)極活性材料粒子的負(fù)極混合物層的步驟A，所述負(fù)極活性材料 粒子包含硬碳；和在20°C~120°C下和相對(duì)于金屬鋼為0. 1~0. 5V的電位下，將在負(fù)極集 電器表面上形成的負(fù)極混合物層保持在至少包含作為第一陽(yáng)離子的鋼離子和雙（橫酷）胺 陰離子的第一鹽的烙融鹽電解質(zhì)中10至60分鐘，從而在負(fù)極活性材料粒子各自的表面上 形成含鋼的硫化物的膜的步驟B。
[0017] 本發(fā)明的又一個(gè)方面設(shè)及鋼烙融鹽電池，所述鋼烙融鹽電池包含正極、前述負(fù)極、 布置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜和具有鋼離子傳導(dǎo)性的烙融鹽電解質(zhì)。
[0018] 有益效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的前述方面，提供的為能夠抑制烙融鹽電解質(zhì)在負(fù)極表面（或負(fù)極活 性材料的粒子表面）上的分解且能夠抑制循環(huán)特性的劣化的鋼烙融鹽電池用負(fù)極、制造所 述負(fù)極的方法和鋼烙融鹽電池。
【附圖說(shuō)明】
[0020] [圖1]是示意性示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的鋼烙融鹽電池的縱截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] [本發(fā)明實(shí)施方式的說(shuō)明] 陽(yáng)02引首先，下面將列出和說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0023] 本發(fā)明的實(shí)施方式設(shè)及（1)鋼烙融鹽電池用負(fù)極，所述負(fù)極包含負(fù)極集電器和布 置在負(fù)極集電器的表面上的負(fù)極混合物層，所述負(fù)極混合物層包含負(fù)極活性材料粒子和布 置在負(fù)極活性材料粒子各自表面上的膜，所述負(fù)極活性材料粒子包含硬碳，且所述膜包含 含鋼的硫化物。在負(fù)極活性材料粒子各自的表面上布置含鋼的硫化物的膜抑制烙融鹽電解 質(zhì)在負(fù)極活性材料粒子的表面或負(fù)極的表面上的分解。因?yàn)橐种屏死尤邴}電解質(zhì)的分解， 所W可W穩(wěn)定地重復(fù)充放電，從而抑制循環(huán)特性的劣化。所述膜看起來(lái)作為所謂的固體電 解質(zhì)界面（SEI)。
[0024] 在此使用的烙融鹽電池表示包含作為電解質(zhì)的烙融鹽（烙融狀態(tài)的鹽（離子液 體））的電池的通用名稱。烙融鹽電解質(zhì)表示含烙融鹽的電解質(zhì)。鋼烙融鹽電池表示包含 顯示鋼離子傳導(dǎo)性的烙融鹽作為電解質(zhì)且其中鋼離子作為參與充放電反應(yīng)的電荷載流子 的電池。離子液體表示由陰離子和陽(yáng)離子構(gòu)成的液體。 陽(yáng)0巧](2)所述膜優(yōu)選具有10~500nm的平均厚度。在所述膜具有如上所述的平均厚度 的情況下，抑制烙融鹽電解質(zhì)分解的效果是高的，且抑制負(fù)極阻抗的增加。
[00%] (3)硬碳優(yōu)選包含硫。負(fù)極混合物層的硫的含量?jī)?yōu)選為0. 05質(zhì)量％ ^上。在硬碳 中并入硫更有可能導(dǎo)致形成含鋼的硫化物的膜。容易增加負(fù)極混合物層的硫含量，從而容 易抑制烙融鹽電解質(zhì)的分解。
[0027] (4)硬碳優(yōu)選包含琉基。通過(guò)例如使硬碳與硫化氨接觸可將琉基引入到硬碳中。 在將琉基引入到硬碳中的情況下，即使在各個(gè)負(fù)極活性材料粒子上形成含鋼的硫化物的膜 后，琉基也可W留在硬碳中。也就是說(shuō)，在使用具有足夠含量琉基的硬碳的情況下，在負(fù)極 活性材料粒子各自的表面上容易形成穩(wěn)定的膜。
[0028] (5)本發(fā)明的另一方面設(shè)及制造鋼烙融鹽電池用負(fù)極的方法，所述方法包括：在 負(fù)極集電器的表面上形成包含負(fù)極活性材料粒子的負(fù)極混合物層的步驟A，所述負(fù)極活性 材料粒子包含硬碳；和在20°C~120°C下和相對(duì)于金屬鋼為0. 1~0. 5V的電位下，將在負(fù) 極集電器表面上形成的負(fù)極混合物層保持在至少包含作為第一陽(yáng)離子的鋼離子和雙（橫 酷）胺陰離子（第一陰離子）的第一鹽的烙融鹽電解質(zhì)中10至60分鐘，從而在負(fù)極活性材 料粒子各自的表面上形成含鋼的硫化物的膜的步驟B。通過(guò)在前述條件下將負(fù)極混合物層 保持在烙融鹽電解質(zhì)中，在負(fù)極活性材料粒子各自的表面上容易形成含鋼的硫化物的膜。 膜的形成抑制烙融鹽電解質(zhì)在負(fù)極活性材料粒子各自的表面上或負(fù)極的表面上的分解，從 而抑制鋼烙融鹽電池的循環(huán)特性的劣化。
[0029] (6)在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，烙融鹽電解質(zhì)還包含鋼離子W外的第二陽(yáng)離子和雙 (橫酷）胺陰離子（第二陰離子）的第二鹽。在烙融鹽電解質(zhì)包含第一鹽和第二鹽的情況 下，烙融鹽電解質(zhì)具有低的烙點(diǎn)，從而容易形成穩(wěn)定的膜。
[0030] (7)第二陽(yáng)離子優(yōu)選是有機(jī)陽(yáng)離子。包含有機(jī)陽(yáng)離子的烙融鹽電解質(zhì)的使用還能 使烙融鹽電池的工作溫度下降（例如約20°C至約70°C)。與無(wú)機(jī)陽(yáng)離子如鋼離子和鐘離子 相比，有機(jī)陽(yáng)離子具有低的耐熱性且傾向于在負(fù)極的表面上分解。因此，包含有機(jī)陽(yáng)離子的 烙融鹽電解質(zhì)的使用傾向于導(dǎo)致循環(huán)特性的劣化。然而，因?yàn)樵谪?fù)極活性材料粒子各自的 表面上形成含鋼的硫化物的膜，所W同樣是在使用包含有機(jī)陽(yáng)離子的烙融鹽電解質(zhì)的情況 下，烙融鹽電解質(zhì)的分解也受到抑制。
[0031] (8)優(yōu)選地，烙融鹽電解質(zhì)還包含烷基橫酸。
[0032] (9)烷基橫酸優(yōu)選包含甲基橫酸。在烙融鹽電解質(zhì)包含烷基橫酸如甲基橫酸的情 況下，更容易形成含鋼的硫化物的膜。
[0033] (10)烙融鹽電解質(zhì)的烷基橫酸的含量?jī)?yōu)選為0. 5質(zhì)量％~10質(zhì)量％。在烷基橫 酸含量在上述范圍內(nèi)的情況下，在負(fù)極活性材料粒子各自的表面上容易形成合適的膜。因 此，可W更有效地抑制烙融鹽電解質(zhì)在負(fù)極活性材料粒子各自的表面上或負(fù)極的表面上的 分解，同時(shí)抑制負(fù)極表面的電阻的增加。
[0034] (11)在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟A包括使硬碳與硫化氨接觸W向硬碳中引入琉 基的子步驟al。在該實(shí)施方式中，在負(fù)極活性材料粒子各自的表面上更容易形成含鋼的硫 化物的膜。
[0035] (12)在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在步驟B之前，所述方法可包括使負(fù)極混合物層與 硫化氨接觸W向硬碳中引入琉基的步驟C。同樣地，在該實(shí)施方式中，在負(fù)極活性材料粒子 各自的表面上更容易形成含鋼的硫化物的膜。
[0036] (13)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方式設(shè)及鋼烙融鹽電池，所述鋼烙融鹽電池包含：正 極，在（1)中所述的負(fù)極，布置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜，和具有鋼離子傳導(dǎo)性的 烙融鹽電解質(zhì)。在鋼烙融鹽電池中，在負(fù)極活性材料粒子各自的表面上形成含鋼的硫化物 的膜。運(yùn)抑制烙融鹽電解質(zhì)在負(fù)極活性材料粒子各自的表面上或負(fù)極的表面上的分解，從 而抑制循環(huán)特性的劣化。
[0037][本發(fā)明實(shí)施方式的詳述]
[003引下面將適當(dāng)?shù)貐⒄崭綀D，對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的烙融鹽電池的具體實(shí)施例進(jìn)行 說(shuō)明。本發(fā)明不限于運(yùn)些實(shí)施例。本發(fā)明由附屬的權(quán)利要求書(shū)表明。旨在包括與權(quán)利要求 書(shū)的范圍等價(jià)的范圍和含義內(nèi)的任何修改。
[0039] (負(fù)極）
[0040] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋼烙融鹽電池用負(fù)極包含負(fù)極集電器和布置在所述負(fù)極 集電器的表面上的負(fù)極混合物層。