專(zhuān)利名稱(chēng)：測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)鐵等金屬的熔液實(shí)施溫度測(cè)量的、具有保護(hù)管的測(cè)量金屬熔液溫度用熱電偶。
現(xiàn)有的對(duì)大約1700℃的鋼冶煉熔液實(shí)施溫度測(cè)量用的熱電偶，所使用的結(jié)構(gòu)通常為采用其熔點(diǎn)比材料熔點(diǎn)高、在空氣中穩(wěn)定的鉑(Pt)-銠(Rh)作為熱電偶絲，并且將這種Pt-Rh熱電偶絲固定在由礬土硅石纖維制成的管中。這種熱電偶在對(duì)鋼冶煉熔液實(shí)施一至兩次的溫度測(cè)量之后，便不再能夠用于正確地進(jìn)行溫度測(cè)量，而要將其廢棄，因此目前的熱電偶不能反復(fù)地多次重復(fù)使用，這使得熱電偶的使用成本非常昂貴。
目前己知的一種鎧裝型熱電偶是以鎢-錸(W-Re)為熱電偶絲，以可在高溫下使用的金屬鎧殼型部件作為保護(hù)管，并且是采用不銹鋼(SUS)等金屬實(shí)施制作的。這種SUS鎧裝型熱電偶可以在1000℃以上的溫度環(huán)境中使用，而且在這種場(chǎng)合中，它是用包含有鉻和鐵的鎳基合金(鉻鎳鐵耐熱合金(Inconel))等的特殊耐熱合金制作的。目前已知的另一種熱電偶的結(jié)構(gòu)是用金屬陶瓷制作保護(hù)管，用Pt-Rh材料制作設(shè)置在保護(hù)管內(nèi)部的熱電偶絲。
日本特開(kāi)平6-160200號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種具有氣密型端子的鎧裝型熱電偶。這種熱電偶為了能夠在由于溫度變化的過(guò)渡狀態(tài)而在端子部產(chǎn)生有溫度梯度時(shí)，也不會(huì)產(chǎn)生測(cè)量誤差，而將由鎳鋁合金絲和鎳鉻耐熱合金絲等特種金屬絲構(gòu)成的CA型熱電偶的熱電偶絲，與無(wú)機(jī)絕緣材料一起以相互絕緣的方式收裝在不銹鋼制作的鎧殼內(nèi)，并且在該鎧殼的基端側(cè)用氣密型端子部實(shí)施封口。在安裝于氣密型端子部處的陶瓷端板上的兩根科瓦鐵鎳鈷合金(Kovar)(鐵-鎳-鈷合金)制造的貫通管的內(nèi)部還插入有絕緣套管，各熱電偶的熱電偶絲由其內(nèi)部穿過(guò)，并且以不與貫通管直接接觸的方式引出至外部。
然而，金屬陶瓷(cermet)保護(hù)管的耐熱沖擊強(qiáng)度為Si3N4保護(hù)管的1.5倍，而且將具有Si3N4保護(hù)管的熱電偶直接浸入在超過(guò)1700℃的鐵熔液中時(shí)，保護(hù)管會(huì)在比較短的時(shí)間里產(chǎn)生裂紋，甚至?xí)a(chǎn)生破損。
而且，Pt-Rh型熱電偶不能在惰性氣體環(huán)境中使用，它在空氣中可使用的極限溫度為1500℃。
W-Re型熱電偶可以在空氣中和惰性氣體環(huán)境中使用，它在空氣中可使用的極限溫度為400℃，在惰性氣體環(huán)境中可使用的極限溫度為2300℃。
而且，使用Pt-Rh作為熱電偶絲的PR(鉑銠-鉑)型熱電偶的熱電動(dòng)勢(shì)僅為CA(鉻鎳-鋁鎳)型熱電偶的大約1/15，為W-Re型熱電偶的大約1/7，所以和這些熱電偶相比，它存在有溫度測(cè)量精度低，靈敏度差等問(wèn)題。
在現(xiàn)場(chǎng)操作時(shí)，為了用如上所述的熱電偶對(duì)煉鐵爐中的熔液實(shí)施溫度測(cè)量，操作者要來(lái)到熔爐附近，而且在直到溫度穩(wěn)定前的大約8秒鐘里要一直待在該測(cè)量位置處。
而且，原有的熱電偶還存在有下述問(wèn)題。即在對(duì)熔液實(shí)施溫度測(cè)量時(shí)，鐵熔液容易附著在其上，而使其響應(yīng)性降低的問(wèn)題。當(dāng)有熔溶態(tài)的鑄鐵附著在熱電偶的Pt-Rh熱電偶絲和保護(hù)管上時(shí)，將其去除所需的工作相當(dāng)麻煩復(fù)雜，而且目前使用的制品的壽命僅能進(jìn)行兩次左右的溫度測(cè)量，所以還存在有需要麻煩地對(duì)熱電偶進(jìn)行更換作業(yè)等問(wèn)題。而且熱電偶中的W-Re熱電偶絲在空氣中容易氧化，因而不能用來(lái)對(duì)鑄鐵熔液實(shí)施溫度測(cè)量。而且還存在鐵熔液容易附著在外側(cè)保護(hù)管上的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的就是要解決上述問(wèn)題，提供一種響應(yīng)性好且使用壽命長(zhǎng)的測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶，這種測(cè)溫?zé)犭娕疾捎面u-錸絲作為熱電偶絲，并且具有由難以與鐵反應(yīng)的材料鉬為主相的金屬陶瓷層和對(duì)鐵的抗衡力比較大的層疊層構(gòu)成的保護(hù)管，從而使這種熱電偶具有良好的耐熱沖擊強(qiáng)度，并且可以反復(fù)多次的使用。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種耐熱性纖維在構(gòu)成保護(hù)管的疊層構(gòu)造的各層中沿圓周向方向、即沿產(chǎn)生熱應(yīng)力和拉伸應(yīng)力的方向配置，從而使保護(hù)管具有良好的耐熱沖擊強(qiáng)度，進(jìn)而構(gòu)成可以反復(fù)多次使用的測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶。
為此，本發(fā)明提供了一種測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶，它具有一端封閉而另一端敞開(kāi)的保護(hù)管，填充在所述保護(hù)管內(nèi)的填充材料，以及配置在所述填充材料內(nèi)且構(gòu)成為與其前端部相結(jié)合的溫度測(cè)量部的、組成成分彼此不同的一對(duì)溫度測(cè)量用合金熱電偶絲，而且所述保護(hù)管的結(jié)構(gòu)為使相對(duì)于其中心軸呈同心圓形形狀的、由不同材料構(gòu)成的層按交替疊層方式構(gòu)成的疊層結(jié)構(gòu)形式。
而且，所述溫度測(cè)量用合金熱電偶絲還可以采用鎢-錸(W-Re)熱電偶絲，這種鎢-錸絲的熔點(diǎn)在2300℃以上，利用保持密封狀態(tài)的方式便可以提高耐熱溫度，從而使其可以承受煉鋼時(shí)的鐵熔液溫度。
而且，還可以使構(gòu)成所述保護(hù)管的疊層結(jié)構(gòu)的所述層，由以鉬(Mo)為主相的金屬陶瓷層和至少由C、MgO、CaO、Al2O3、ZrO2中的一種以上材料構(gòu)成的層構(gòu)成，使所述填充材料由耐熱多孔型陶瓷構(gòu)成，并且使所述保護(hù)管上的開(kāi)口部由致密的耐熱部件和玻璃部件實(shí)施封口。
這樣，由于保護(hù)管中的疊層結(jié)構(gòu)是由對(duì)鐵的抗衡力比較大的碳、或氧化鎂和氧化鈣等構(gòu)成的，所以即使受到熱沖擊而使最外層發(fā)生裂紋或稱(chēng)龜裂，這種裂紋也不能直接連續(xù)地向內(nèi)層延伸，由于設(shè)置有由C、MgO、CaO等構(gòu)成的層，而這些部分可使裂紋的延伸方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，所以可以增大到破損為止所需要的損壞能量，提高保護(hù)管的強(qiáng)度，延長(zhǎng)保護(hù)管的使用壽命，進(jìn)而可以提高熱電偶的耐用性，使得熱電偶可以被重復(fù)使用。
而且，由于所述保護(hù)管中的所述金屬陶瓷層至少形成為最外層，并且是由熱膨脹系數(shù)小且難以與鐵相反應(yīng)的Mo-ZrN、Mo-ZrB2、Mo-ZrO2、Mo-ZrC中的某一種或它們的復(fù)合物構(gòu)成的，所以可以防止鐵熔液的附著，提高測(cè)溫性能。特別是鉬基金屬陶瓷的熔點(diǎn)溫度在2000℃以上，故具有良好的耐熱沖擊性，從而可以承受煉鋼時(shí)的鐵熔液溫度所產(chǎn)生的耐熱沖擊溫度。
而且，還可以使所述填充材料中的所述耐熱多孔型陶瓷為添加有鈦(Ti)的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅類(lèi)材料。因此，由于所述填充材料中的所述耐熱多孔型陶瓷為添加有Ti的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅類(lèi)材料，所以不會(huì)產(chǎn)生燒結(jié)收縮，故不會(huì)在所述保護(hù)管的內(nèi)面與W-Re熱電偶絲之間產(chǎn)生間隙，這也有助于提高其耐用性。
而且，還可以使所述填充材料中的所述耐熱多孔型陶瓷是由包含有Si3N4粉末的有機(jī)硅類(lèi)聚合物轉(zhuǎn)化而成的無(wú)機(jī)物和耐熱型陶瓷粉末的混合物構(gòu)成的材料。
而且，還可以在構(gòu)成耐熱多孔型陶瓷用的所述混合物中包含有碳或氮化硼(BN)中的至少一種材料。這樣，由于和鎢-錸絲相比，碳和BN更容易與氧氣相化合，所以包含在所述混合物中的氧氣將不會(huì)使鎢-錸絲氧化，而是與碳和BN發(fā)生氧化而生成氣體，并且以這種氣體狀態(tài)殘存在所述耐熱多孔型陶瓷中，因而這可以防止鎢-錸絲的氧化，提高熱電偶的耐用性。
而且，還可以使所述填充材料中的所述耐熱多孔型陶瓷由含有Zr、O、Al、P等材料構(gòu)成。
這種測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶如上所述，保護(hù)管由疊層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，因而由于熱沖擊所產(chǎn)生的裂紋不能直接連續(xù)地向內(nèi)部延伸，而是在由碳等構(gòu)成的分界層部分產(chǎn)生方向偏轉(zhuǎn)，從而可以增大損壞能量而使其難以被損傷，因此這種結(jié)構(gòu)構(gòu)成可以改善保護(hù)管的使用壽命。
而且，這種測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶還如上所述，保護(hù)管呈由以Mo為主相的金屬陶瓷層和至少由C、MgO、CaO、Al2O3、ZrO2中的一種以上材料構(gòu)成的交替疊層形成的疊層結(jié)構(gòu)，所以鐵不會(huì)附著在熱電偶的外表面處，保護(hù)管上出現(xiàn)的裂紋不能直接連續(xù)地向內(nèi)部延伸，從而使得它可以高精度地對(duì)金屬熔液進(jìn)行500次以上的重復(fù)溫度測(cè)量，進(jìn)而可以快速地測(cè)溫，提高耐用性，延長(zhǎng)其使用壽命。
而且，這種測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶可以利用保護(hù)管內(nèi)的、由多孔型陶瓷構(gòu)成填充材料，而將熱電偶溫度測(cè)量區(qū)域處的溫度限制在該區(qū)域內(nèi)，使其難以通過(guò)保護(hù)管內(nèi)部向后方處傳遞，這可以減小溫度測(cè)量區(qū)域處的熱容量，并提高熱電偶的測(cè)溫靈敏度。
而且這種測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶還可以在構(gòu)成所述保護(hù)管的所述疊層結(jié)構(gòu)的所述層的基材內(nèi)，使纖維沿圓周方向優(yōu)先配置，而且在所述層之間的分界處，還可以?shī)A裝設(shè)置由和所述基材相比，其結(jié)合力比較弱的物質(zhì)構(gòu)成的分界層。而且，還可以使所述保護(hù)管中的所述各層的基材是由陶瓷、碳和陶瓷構(gòu)成的復(fù)合材料，或是由Mo和W等金屬和陶瓷構(gòu)成的金屬陶瓷。這樣，由于所述保護(hù)管中的各基材均是由分散的熱膨脹系數(shù)小且難以與鐵相反應(yīng)的ZrO2等等的Mo為主的材料(Mo-ZrO2等)構(gòu)成的，所以可以防止鐵熔液的附著，從而使其可以重復(fù)使用，進(jìn)而提高溫度測(cè)量性能。
而且，還可以使定向配置在所述各層中基材內(nèi)的所述纖維為碳纖維或陶瓷纖維。而且，還可以在所述碳纖維的外表面處覆蓋上由Mg、CaO、ZrO2和Al2O3中選擇出的至少一種材料。
而且，還可以使所述分界層由碳或BN材料構(gòu)成。
這種測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶如上所述，由于纖維是沿構(gòu)成保護(hù)管的疊層結(jié)構(gòu)的各層基材的圓周方向配置的，所以由于熱沖擊所產(chǎn)生的裂紋不能直接連續(xù)地向內(nèi)部延伸，而是在由碳等構(gòu)成的分界層部分產(chǎn)生方向偏轉(zhuǎn)，這可以增大損壞能量而使其難以被損傷，因此這種結(jié)構(gòu)可以延長(zhǎng)保護(hù)管的使用壽命。
而且，這種測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶還如上所述，耐熱性纖維在所述各層基材中是沿周向優(yōu)先配置的，在所述層之間的分界處，還夾裝設(shè)置有和所述基材相比，其結(jié)合力比較弱的物質(zhì)構(gòu)成的分界層，所以可以提高對(duì)金屬熔液進(jìn)行溫度測(cè)量時(shí)的耐熱沖擊性，而且纖維和分界層可以使裂紋的延伸軌跡發(fā)生方向偏轉(zhuǎn)，抑制裂紋向設(shè)置有填充材料的芯部的延伸，從而使得它可以高精度地對(duì)金屬熔液進(jìn)行800次以上重復(fù)的溫度測(cè)量，進(jìn)而可以快速地實(shí)施溫度測(cè)量，提高耐用性，并使其具有相當(dāng)長(zhǎng)的使用壽命。


圖1為表示根據(jù)本發(fā)明的測(cè)量金屬熔液溫度用熱電偶的第一實(shí)施例的剖面圖。
圖2為圖1所示的測(cè)量金屬熔液溫度用熱電偶的前端部的示意圖，它表示的是由圖1中的參考標(biāo)號(hào)A所示區(qū)域的放大圖。
圖3為表示根據(jù)本發(fā)明的測(cè)量金屬熔液溫度用熱電偶的第二實(shí)施例的剖面圖。
圖4為表示如圖3所示的保護(hù)管處的疊層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的示意圖，它表示的是由圖3中的參考標(biāo)號(hào)B所示區(qū)域的放大圖。
圖5為表示測(cè)量金屬熔液溫度用熱電偶浸入金屬熔液中的狀態(tài)示意圖。
圖6為說(shuō)明如圖5所示的測(cè)量金屬熔液溫度用熱電偶的保護(hù)管中的裂紋發(fā)生原理的示意圖，它表示圖5中I-I的剖面圖。
圖7為說(shuō)明發(fā)生在如圖4所示的保護(hù)管處的裂紋延伸狀態(tài)的示意圖。
圖8為說(shuō)明發(fā)生在具有疊層結(jié)構(gòu)的保護(hù)管處的裂紋的延伸狀態(tài)的示意圖。
圖9為說(shuō)明發(fā)生在具有整體結(jié)構(gòu)的保護(hù)管處的裂紋的延伸狀態(tài)的示意圖。
下面參考圖1和圖2，說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶的第一實(shí)施例。
這種測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶，其位于溫度測(cè)量區(qū)域中的保護(hù)管1由疊層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，而且保護(hù)管1的疊層結(jié)構(gòu)，是用以Mo為主相的金屬陶瓷層2構(gòu)成最外層，然后配置由C、MgO、CaO、Al2O3、ZrO2中的至少一種以上材料構(gòu)成的層3，隨后在這種疊層狀態(tài)下實(shí)施重復(fù)操作，由金屬陶瓷層2和層3交替疊層構(gòu)成20～50層的疊層體。也就是說(shuō)，保護(hù)管1具有由Mo為主相的金屬陶瓷層2和由C、MgO、CaO、Al203、ZrO2中的至少一種以上材料構(gòu)成的層3反復(fù)重疊設(shè)置而構(gòu)成的疊層結(jié)構(gòu)。
這種熱電偶主要包括有具金屬陶瓷層2與其它層3交替疊層構(gòu)成的保護(hù)管1，填充在保護(hù)管1內(nèi)的填充材料8，以及配置在保護(hù)管1內(nèi)的填充材料8中的、其組成成分彼此不同的一對(duì)溫度測(cè)量用合金熱電偶絲6、7。填充材料8可以由耐熱多孔型陶瓷構(gòu)成，保護(hù)管1的開(kāi)口部由致密的耐熱部件和由玻璃構(gòu)成的封口部件10實(shí)施封口。保護(hù)管1的結(jié)構(gòu)為使構(gòu)成溫度測(cè)量區(qū)域4的端部14封閉，并使另一端敞開(kāi)，而且在敞開(kāi)端部15處還安裝有由不銹鋼管構(gòu)成的封口管5。
保護(hù)管1中的金屬陶瓷層2構(gòu)成為減少與鐵熔液相接觸用的最外層，而且它可以由熱膨脹系數(shù)小且難以與鐵相反應(yīng)的Mo-ZrN、Mo-ZrB2、Mo-ZrO2、Mo-ZrC中的某一種材料或它們的復(fù)合物構(gòu)成。
溫度測(cè)量用合金熱電偶絲6、7為鎢-錸絲，其中的一根熱電偶絲6由W-5Re構(gòu)成，另一根熱電偶絲7由W-26Re構(gòu)成。W-5Re熱電偶絲6和W-26Re熱電偶絲7以嵌埋在保護(hù)管1內(nèi)的填充材料8中的方式彼此分離配置著。W-5Re熱電偶絲6和W-26Re熱電偶絲7的一個(gè)端部在位于其前端部處的溫度測(cè)量區(qū)域4彼此結(jié)合而構(gòu)成為溫度測(cè)量部9。W-5Re熱電偶絲6和W-26Re熱電偶絲7的另一端部由保護(hù)管1端部處的封口部件10向外延伸，并且在填充在封口管5內(nèi)的固定用的陶瓷水泥11中，通過(guò)諸如科瓦鐵鎳鈷合金管內(nèi)的導(dǎo)線(補(bǔ)償導(dǎo)線)與由保護(hù)管1端部處向外延伸的端子12、13分別相連接。封口管5固定在保護(hù)管1的端部處，并且構(gòu)成為支撐連接件。
作為填充材料8的耐熱多孔型陶瓷可以采用添加有Ti的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅類(lèi)材料，也可以采用由包含有Si3N4粉末的有機(jī)硅類(lèi)聚合物轉(zhuǎn)化而成的無(wú)機(jī)物和耐熱型陶瓷粉末的混合物構(gòu)成的材料。對(duì)于填充材料8是由無(wú)機(jī)物和耐熱型陶瓷粉末的混合物構(gòu)成的場(chǎng)合，混合物中至少要包含有碳或BN中的至少一種材料。當(dāng)填充材料8采用耐熱多孔型陶瓷時(shí)，它可以采用包含有Zr、O、Al、P等的材料。
填充在保護(hù)管1內(nèi)的填充材料8可以用由Si3N4類(lèi)反應(yīng)燒結(jié)陶瓷等材料構(gòu)成的多孔型材料制造，以便使它的熱傳導(dǎo)率比較低。如果舉例來(lái)說(shuō)就是，填充材料8可以由多空隙的結(jié)構(gòu)構(gòu)成，以便使其熱傳導(dǎo)率比較低。因此，這種測(cè)量金屬熔液溫度用熱電偶的構(gòu)成結(jié)構(gòu)使得它在插入鐵等的金屬熔液中時(shí)，可以抑制由位于保護(hù)管1位置處的溫度測(cè)量區(qū)域4至后方側(cè)區(qū)域的熱傳導(dǎo)，從而可以使溫度測(cè)量區(qū)域4處的熱容量比較小，進(jìn)而可以提高溫度測(cè)量的靈敏度。
具有這種疊層結(jié)構(gòu)的保護(hù)管1具有良好的耐熱性、耐熔損性，而且由于其具有多重結(jié)構(gòu)，所以即使受到熱沖擊而使最外層發(fā)生裂紋，也可以緩和裂紋向內(nèi)部層方向的延伸，使其免遭破壞，諸如原有的由陶瓷構(gòu)成的外殼所會(huì)受到的毀滅性破壞便不會(huì)再發(fā)生。而且，由于保護(hù)管1的最外層是由Mo為主相的金屬陶瓷層2構(gòu)成的，所以鐵熔液不會(huì)附著其上，故可以重復(fù)使用。而且在保護(hù)管1的內(nèi)部填入填充材料8時(shí)，還可以封裝入諸如N2和Ar等的惰性氣體，并在這一狀態(tài)下將封口部件10嵌裝在保護(hù)管1的端部處，以形成密閉狀態(tài)。
-實(shí)施例1-首先采用制作未燒結(jié)帶的刮刀刀片法，用以Mo為主相的、作為金屬陶瓷的Mo-ZrO2、Mo-ZrN、Mo-ZrB2和Mo-ZrC制作出厚度大約為100微米的薄片。然后在這種薄片的一個(gè)側(cè)面上，以噴射方式吹附上C(碳)、MgO(氧化鎂)或CaO(氧化鈣)粉末。將這種薄片纏繞在不銹鋼棒上，并使其一端呈封閉狀態(tài)，再利用CIP方法將其壓入橡膠模型內(nèi)以進(jìn)行壓實(shí)，從而構(gòu)成呈整體型的成型體。在這兒，當(dāng)按CIP方式加壓后再釋放荷重時(shí)，成型體由于彈性復(fù)原而會(huì)略微增大一點(diǎn)，故可以將不銹鋼棒由成型體中拔出來(lái)。在對(duì)成型體實(shí)施脫脂后，在氫氣環(huán)境中實(shí)施燒結(jié)，便可以制作出具有多層疊層結(jié)構(gòu)的、一端部封閉而另一端敞開(kāi)的保護(hù)管1。將直徑為0.2毫米、長(zhǎng)度為200毫米且具有不同組成成分的一對(duì)W-5Re熱電偶絲6和W-26Re熱電偶絲7，通過(guò)熔接方式使其一端結(jié)合而形成溫度測(cè)量部9。
在向保護(hù)管1內(nèi)填充入包含有Si3N4粉末的有機(jī)硅類(lèi)聚合物(PCS)溶液后，在保護(hù)管1內(nèi)，一端相結(jié)合著的W-Re熱電偶絲6、7的結(jié)合部，要一直插入并結(jié)合在保護(hù)管1的封閉端處附近。而且，還用致密型玻璃(B2O3-ZnO)制造的封口部件10對(duì)保護(hù)管1上的敞開(kāi)著的另一端實(shí)施封口。這時(shí)，也可以在向保護(hù)管1內(nèi)注入諸如N2和Ar等的惰性氣體后，再對(duì)封口部件10實(shí)施封口。而且，在保護(hù)管1的端部還可以通過(guò)彈簧夾頭等，固定安裝有不銹鋼材料制作的支撐管，或稱(chēng)封口管5，從而制作出如圖1所示的熱電偶。
-實(shí)施例2-在本實(shí)例的熱電偶制作工序中，在向保護(hù)管1內(nèi)填充入填充材料8之前，先向填充材料8中添加入分別為5％的碳和BN，這樣便可以使填充材料8具有可防止W-Re熱電偶絲6、7氧化的組成成分，然后按與如上所述相同的制造工序?qū)犭娕紝?shí)施制作。換句話(huà)說(shuō)就是，當(dāng)向填充材料8中添加有碳和BN時(shí)，即使在填充材料8中包含有氧氣，也可以使該氧氣與碳和BN相化合，從而可以防止W-Re熱電偶絲6、7發(fā)生氧化，并可以提高W-Re熱電偶絲6、7的耐用性。
-實(shí)施例3-在本實(shí)例的熱電偶制作工序中，在保護(hù)管1內(nèi)的填充材料8采用的是由氧化鋯和磷酸鋁、氫氧化鋁構(gòu)成的膠漿，然后按與如上所述相同的制造工序制作熱電偶。如前所述的膠漿可通過(guò)脫水反應(yīng)而固化，從而構(gòu)成為具有耐熱性的材料。
使用按如上所述的實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3制作的熱電偶，對(duì)大約為1750℃的鋼冶煉熔液進(jìn)行溫度測(cè)量。
這種熱電偶在到達(dá)穩(wěn)定之前的時(shí)間大約為10秒。而且，利用這種熱電偶可以對(duì)大約為1750℃的鋼冶煉熔液重復(fù)進(jìn)行500次以上(如果具體地講，其使用壽命為521次)的溫度測(cè)量，從而可以確認(rèn)這種熱電偶可以良好地用于金屬熔液的溫度測(cè)量。在對(duì)鐵熔液進(jìn)行多次溫度測(cè)量之后，對(duì)這種熱電偶進(jìn)行觀察，可以發(fā)現(xiàn)它發(fā)生有裂紋，但這種裂紋狀態(tài)由碳層部分而發(fā)生延伸方向偏轉(zhuǎn)，因此可以確認(rèn)在內(nèi)部的疊層結(jié)構(gòu)層可以抑制裂紋的延伸，即裂紋未直接向內(nèi)部延伸。
為了進(jìn)行比較，再次制作不設(shè)置疊層結(jié)構(gòu)的保護(hù)管，而是由一層構(gòu)成的整體材料制成的保護(hù)管，進(jìn)而利用這種保護(hù)管制作出作為比較品用的熱電偶。這時(shí)，作為比較品用的保護(hù)管也由Mo-ZrO2金屬陶瓷制作。如果利用這種作為比較品用的熱電偶按如上所述相同的方式，對(duì)大約為1750℃的鋼冶煉熔液進(jìn)行溫度測(cè)量，則在數(shù)十次(如果具體的講就是，其使用壽命為12次)溫度測(cè)量之后，在保護(hù)管上便會(huì)由于熱沖擊而產(chǎn)生裂紋，而且這種裂紋將一直延伸至保護(hù)管的內(nèi)部，即填充材料處，從而使得它不能再用于金屬熔液的溫度測(cè)量。
下面參考圖3～圖6，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的測(cè)量金屬熔液溫度用熱電偶中的實(shí)施例2進(jìn)行說(shuō)明。
正如圖3～6所示，這種測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶由以下構(gòu)成，一端封閉而另一端敞開(kāi)的、具有疊層結(jié)構(gòu)的保護(hù)管21，在保護(hù)管21內(nèi)的填充材料25，以及配置在填充材料25中，且其前端部相結(jié)合的構(gòu)成為溫度測(cè)量部的、組成成分彼此不同的一對(duì)溫度測(cè)量用合金熱電偶絲26、27。在這種測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶中，保護(hù)管21由以Mo為主相的金屬陶瓷層等的若干層22構(gòu)成，而且其疊層結(jié)構(gòu)為相對(duì)于各層22中的中心軸呈同心圓形狀設(shè)置。在保護(hù)管21的各層22中的基材內(nèi)，纖維24以沿圓周方向優(yōu)先的方式配置。而且在各層22之間的分界部，還夾裝設(shè)置有由和層22的基材相比其結(jié)合力比較弱的物質(zhì)構(gòu)成的分界層23。如果舉例來(lái)說(shuō)，保護(hù)管21的疊層結(jié)構(gòu)可以是由金屬陶瓷層22和其它分界層23疊層構(gòu)成的、達(dá)20～50層的疊層體。
保護(hù)管21中的各層22的基材可以采用陶瓷、由碳和陶瓷構(gòu)成的復(fù)合材料，也可以采用由Mo和W等金屬和陶瓷構(gòu)成的金屬陶瓷材料。
定向配置在各層22中基材內(nèi)的纖維24可以采用具有耐熱性的碳纖維，也可以采用陶瓷纖維。對(duì)于這種場(chǎng)合，在碳纖維的外面，即在碳絲的外面至少應(yīng)覆蓋有由Mg、CaO、ZrO2和Al2O3中選擇出的一種材料，以構(gòu)成可以防止碳氧化的結(jié)構(gòu)。而且分界層23可以由碳或氮化硼類(lèi)(BN)材料構(gòu)成。
如果舉例來(lái)說(shuō)，這種測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶由以下構(gòu)成，具有由交替疊層構(gòu)成的金屬陶瓷層22和其它層23構(gòu)成為溫度測(cè)量區(qū)域28的端部封閉而另一端敞開(kāi)的保護(hù)管21，在保護(hù)管21內(nèi)的、由耐熱多孔型陶瓷構(gòu)成的填充材料25，配置在保護(hù)管21內(nèi)的填充材料25中的、其組成成分彼此不同的一對(duì)溫度測(cè)量用合金熱電偶絲26、27，設(shè)置在保護(hù)管21開(kāi)口部處的、由致密耐熱材料和玻璃構(gòu)成的封口部件，以及安裝在保護(hù)管21的敞開(kāi)端部的、由不銹鋼材料制成的封口管。
保護(hù)管21中的金屬陶瓷層22的構(gòu)成為至少接觸金屬熔液的最外層，而且它可以由熱膨脹系數(shù)小且難以與鐵相反應(yīng)的Mo-ZrN、Mo-ZrB2、Mo-ZrO2、Mo-ZrC中的某一種或它們的復(fù)合物構(gòu)成。
溫度測(cè)量用合金熱電偶絲26、27為鎢-錸絲，其中的一根熱電偶絲26由W-5Re構(gòu)成，另一根熱電偶絲27由W-26Re構(gòu)成。W-5Re熱電偶絲26和W-26Re熱電偶絲27以嵌埋在保護(hù)管21內(nèi)的填充材料25中的方式彼此分離配置著。W-5Re熱電偶絲26和W-26Re熱電偶絲27的一端在位于其前端部的溫度測(cè)量區(qū)域彼此結(jié)合而構(gòu)成為溫度測(cè)量部29。W-5Re熱電偶絲26和W-26Re熱電偶絲27的另一端由保護(hù)管21端部的封口部件(圖中未示出)向外延伸，并且在填充在封口管內(nèi)的固定用陶瓷水泥中，通過(guò)諸如科瓦鐵鎳鈷合金管內(nèi)的導(dǎo)線(補(bǔ)償導(dǎo)線)等與由保護(hù)管21端部向外延伸的端子分別相連接。封口管固定在保護(hù)管21的端部，并且構(gòu)成為支撐連接件。
作為填充材料25的耐熱多孔型陶瓷可以為添加有Ti的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅類(lèi)材料，也可以為由包含有Si3N4粉末的有機(jī)硅類(lèi)聚合物轉(zhuǎn)化而成的無(wú)機(jī)物和耐熱型陶瓷粉末的混合物構(gòu)成的材料。對(duì)于填充材料25為由無(wú)機(jī)物和耐熱型陶瓷粉末的混合物構(gòu)成的場(chǎng)合，混合物中至少要包含有碳或BN中的至少一種材料。當(dāng)填充材料25采用耐熱多孔型陶瓷時(shí)，它可以采用包含有Zr、O、Al、P等的材料。而且，在保護(hù)管21內(nèi)的填充材料25還可以用由Si3N4類(lèi)反應(yīng)燒結(jié)陶瓷等材料構(gòu)成的多孔型材料制造，以便降低其熱傳導(dǎo)率。
具有這種疊層結(jié)構(gòu)的保護(hù)管21也具有良好的耐熱性、耐熔損性，而且由于其具有多重結(jié)構(gòu)，所以即使受到熱沖擊而使最外層發(fā)生裂紋，也可以緩和裂紋向內(nèi)部層方向的延伸，使其免遭破壞，諸如，不會(huì)再發(fā)生原有的由陶瓷構(gòu)成的外殼所會(huì)受到的毀滅性破壞。而且，由于保護(hù)管21的最外層是由Mo為主相的金屬陶瓷層22構(gòu)成的，所以即使實(shí)施溫度測(cè)量而浸入在鐵熔液28中，鐵熔液28也不會(huì)附著其上，故可以重復(fù)使用。
下面說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的這種測(cè)量金屬熔液溫度用熱電偶的制造方法。
首先采用制作未燒結(jié)帶的刮刀刀片法，用以Mo為主相的金屬陶瓷，即，Mo-ZrO2制成薄片。而且在碳纖維的外面覆蓋上由Mg、CaO、ZrO2和Al2O3中選擇出的至少一種材料，以構(gòu)成可以防止碳纖維氧化的結(jié)構(gòu)。然后在Mo-ZrO2薄片中使碳纖維朝向一個(gè)方向定向設(shè)置。在Mo-ZrO2薄片處重疊上另一Mo-ZrO2薄片，并且一邊向其內(nèi)側(cè)吹附入石墨粉末，一邊將重疊設(shè)置著的薄片纏繞在不銹鋼制作的棒上，以制作出具有疊層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的管。使纏繞在芯棒上的一端呈封閉狀態(tài)，然后，利用CIP方法將其壓入在橡膠模型內(nèi)以進(jìn)行壓密的二次成型，從而構(gòu)成呈整體型的成型體。在對(duì)成型體實(shí)施脫脂處理后，在氫氣環(huán)境中、1800℃的溫度下實(shí)施燒結(jié)，便可以制作出具有多層疊層結(jié)構(gòu)的、一端部封閉而另一端敞開(kāi)的保護(hù)管21。按上述方法制作出的保護(hù)管21的一部分已經(jīng)示出在圖3和圖4中。
而且直徑為0.2毫米、長(zhǎng)度為220毫米且具有不同的組成成分的一對(duì)W-5Re熱電偶絲26和W-26Re熱電偶絲27，為形成溫度測(cè)量部29而在一端實(shí)施熔接結(jié)合。
然后，在向保護(hù)管21內(nèi)填充入包含有Si3N4粉末的有機(jī)硅類(lèi)聚合物(PCS)溶液后，在保護(hù)管21內(nèi)一端部相結(jié)合著的W-Re熱電偶絲26、27，其結(jié)合部要一直插入并結(jié)合在保護(hù)管21的封閉端部附近。而且，還用致密型玻璃(B2O3-ZnO)制造的封口部件對(duì)保護(hù)管21上的敞開(kāi)的另一端部實(shí)施封口。而且在保護(hù)管21的端部還可以通過(guò)彈簧夾頭等，固定安裝有不銹鋼制作的支撐管，或稱(chēng)封口管，從而制作出熱電偶。
在這種熱電偶的制作工序中，還可以在向保護(hù)管21內(nèi)填充填充材料25之前，先向填充材料25中添加入分別為5％的碳和BN，這樣便可以使填充材料25具有可防止W-Re熱電偶絲26、27氧化的組成成分，然后按與如上所述相同的制造工序制作熱電偶。換句話(huà)說(shuō)，當(dāng)向填充材料25中添加有碳和BN時(shí)，即使在填充材料25中包含有氧氣，也可以使該氧氣與碳和BN相化合，從而可以防止W-Re熱電偶絲26、27發(fā)生氧化，可以提高W-Re熱電偶絲26、27的耐用性。
為了對(duì)如圖4所示的本發(fā)明的保護(hù)管21和具有其它結(jié)構(gòu)的保護(hù)管進(jìn)行比較，還可以進(jìn)一步制作出如圖8所示的、具有由Mo-ZrO2各層32和其分界層33構(gòu)成的疊層結(jié)構(gòu)的保護(hù)管31，以及如圖9所示的、不具有疊層結(jié)構(gòu)而僅由一層Mo-ZrO2構(gòu)成的整體材料制作的保護(hù)管41。
利用分別具有保護(hù)管21、保護(hù)管31或保護(hù)管41的各熱電偶對(duì)大約為1750℃的鋼冶煉熔液、即鐵熔液實(shí)施溫度測(cè)量，各熱電偶的溫度測(cè)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下所述。
具有保護(hù)管31的熱電偶在進(jìn)行300次左右測(cè)量時(shí)發(fā)生破損。對(duì)保護(hù)管31進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖8所示，即由于保護(hù)管31的剖面呈疊層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，所以裂紋會(huì)在分界層33處發(fā)生延伸方向偏轉(zhuǎn)，然后再進(jìn)一步向內(nèi)部延伸，因此它可以抑制裂紋的發(fā)生，和保護(hù)管41相比其溫度測(cè)量次數(shù)可大幅度提高，因而提高了耐用性。
具有保護(hù)管41的熱電偶在進(jìn)行20次左右測(cè)量時(shí)發(fā)生破損。對(duì)保護(hù)管41進(jìn)行觀察可知，由于保護(hù)管41的剖面呈整體型結(jié)構(gòu)，所以如圖9所示，裂紋將一直連續(xù)地向其內(nèi)部延伸。
根據(jù)本發(fā)明具有保護(hù)管21的熱電偶可以進(jìn)行800次左右的溫度測(cè)量。對(duì)保護(hù)管21進(jìn)行觀察可知，由于保護(hù)管21的剖面具有在疊層結(jié)構(gòu)上還纏繞有纖維24的結(jié)構(gòu)，所以如圖7所示，裂紋將沿碳纖維24周向偏轉(zhuǎn)延伸，進(jìn)而沿分界層23方向再次偏轉(zhuǎn)延伸，因而它可以抑制裂紋的產(chǎn)生，并可以和保護(hù)管31、保護(hù)管41相比大幅度提高溫度測(cè)量次數(shù)，進(jìn)而延長(zhǎng)其使用壽命。
正如圖6所示，對(duì)于各熱電偶，當(dāng)將熱電偶的保護(hù)管31、保護(hù)管41浸入在鋼冶煉熔液28中時(shí)，保護(hù)管31、41的外側(cè)溫度T1與內(nèi)側(cè)溫度T2之間的溫度差ΔT(＝T1-T2)比較大，因而會(huì)沿保護(hù)管31、41的圓周方向產(chǎn)生拉伸應(yīng)力S，這就是產(chǎn)生裂紋的原因。
然而，當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的熱電偶的保護(hù)管21浸入在鋼冶煉熔液28中時(shí)，由于保護(hù)管21如圖4和圖7所示，在各層22中嵌埋有碳纖維24，而且碳纖維24是沿產(chǎn)生拉伸應(yīng)力S的圓周方向定向配置的，所以可以提高對(duì)由溫度差產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力S的抗衡力，而且如上所述，通過(guò)碳纖維24和分界層23這兩種部件各自的轉(zhuǎn)向作用，可以有效地抑制裂紋向內(nèi)部的延伸，從而可以延長(zhǎng)保護(hù)管21的使用壽命。
權(quán)利要求
1.一種測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶，它具有呈一端封閉而另一端部敞開(kāi)的保護(hù)管(1、21)，填充在所述保護(hù)管(1、21)內(nèi)的填充材料(8、25)，以及配置在所述填充材料(8、25)內(nèi)且構(gòu)成為與其前端部相結(jié)合的溫度測(cè)量部(9、29)的、組成成分彼此不同的一對(duì)溫度測(cè)量用合金熱電偶絲(6、7、26、27)，而且所述保護(hù)管(1、21)的結(jié)構(gòu)為相對(duì)于其中心軸呈同心圓形狀的、由不同材料構(gòu)成的層(2、3、22、23)交替疊層構(gòu)成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特征在于所述溫度測(cè)量用合金熱電偶絲為鎢-錸絲。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特征在于構(gòu)成所述保護(hù)管(1)的所述疊層結(jié)構(gòu)用的所述層由以Mo為主相的金屬陶瓷層(2)，和至少由C、MgO、CaO、Al2O3、ZrO2中的一種以上材料構(gòu)成的層(3)構(gòu)成，所述填充材料(8)由耐熱多孔型陶瓷構(gòu)成，而且所述保護(hù)管(1)上的開(kāi)口部由致密的耐熱部件和玻璃部件(10)實(shí)施封口。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特征在于所述保護(hù)管(1)中的所述金屬陶瓷層(2)至少形成為最外層，并且是由熱膨脹系數(shù)小且難以與鐵相反應(yīng)的Mo-ZrN、Mo-ZrB2、Mo-ZrO2、Mo-ZrC中的某一種或它們的復(fù)合物構(gòu)成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特征在于所述填充材料(8)中的所述耐熱多孔型陶瓷為添加有Ti的反應(yīng)燒結(jié)氮化硅類(lèi)材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特征在于所述填充材料(8)中的所述耐熱多孔型陶瓷為由包含有Si3N4粉末的有機(jī)硅類(lèi)聚合物轉(zhuǎn)化而成的無(wú)機(jī)物和耐熱型陶瓷粉末的混合物構(gòu)成的材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特征在于在所述混合物中包含有碳或BN中的至少一種材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特征在于所述填充材料(8)中的所述耐熱多孔型陶瓷由包含有Zr、O、Al、P等的材料構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特征在于在構(gòu)成所述保護(hù)管(21)的所述疊層結(jié)構(gòu)構(gòu)成用的所述層(22)的基材內(nèi)，纖維(24)沿圓周方向優(yōu)先配置，而且在所述層(22)之間的分界部(23)處，還夾裝設(shè)置有由和所述基材相比，其結(jié)合力比較弱的物質(zhì)構(gòu)成的分界層(23)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特征在于所述保護(hù)管(21)中的所述各層(22)的基材為由陶瓷、碳和陶瓷構(gòu)成的復(fù)合材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特征在于所述保護(hù)管(21)中的所述各層(22)的基材為由Mo和W等金屬和陶瓷構(gòu)成的金屬陶瓷。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特征在于定向配置在所述各層(22)中基材內(nèi)的所述纖維(24)為碳纖維或陶瓷纖維。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特征在于所述碳纖維由Mg、CaO、ZrO2和Al2O3中的至少一種材料覆蓋著。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶，其特征在于所述分界層(23)由碳或BN材料構(gòu)成。
全文摘要
一種測(cè)量金屬熔液溫度用的熱電偶,在一端封閉而另一端敞開(kāi)的保護(hù)管內(nèi)填充有由耐熱多孔型陶瓷的填充材料,并且在該填充材料中配置有組成成分彼此不同的一對(duì)W－Re熱電偶絲。保護(hù)管具有由以Mo為主相的金屬陶瓷層,和由C、MgO、CaO、Al
文檔編號(hào)G01K1/12GK1229189SQ9910006
公開(kāi)日1999年9月22日 申請(qǐng)日期1999年1月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月12日
發(fā)明者北英紀(jì), 鈴木隆元 申請(qǐng)人:株式會(huì)社五十鈴硅酸鹽研究所