可見光催化納米等離子體cod傳感器及其檢測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種COD傳感器，特別是涉及一種基于可見光催化氧化水中有機物、同時利用納米等離子體共振進行原位探測的COD傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002]化學需氧量(COD)是指氧化水體中有機物所消耗對應的氧濃度，反映了水體受到有機物污染的程度，是水環(huán)境監(jiān)控和水質(zhì)分析必測的首要參數(shù)?，F(xiàn)有COD測定的標準方法有重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法兩種，兩者均需在100°C以上高溫下進行有機物氧化，耗能費時，而且均需消耗大量的重金屬鹽和強酸/堿等有毒有害物，造成二次污染。因此，基于新型催化氧化體系，開發(fā)低能耗、無二次污染的COD傳感器成為水監(jiān)測技術(shù)的重要發(fā)展方向。
[0003]近年來研宄的COD傳感器，主要利用電催化、光催化和光電催化三類氧化體系，傳感器信號反映催化氧化速度，基于有機物氧化速度與其濃度即COD成正比實現(xiàn)COD的檢測。如公開號CN101929980A的中國發(fā)明專利申請公開了一種利用氧化銅的三維微結(jié)構(gòu)電催化COD復合傳感器，公告號CN101509886B的中國發(fā)明專利公開了一種利用鈦基短二氧化鈦納米管陣列的紫外光電催化COD傳感器。已有光催化和光電催化COD傳感器技術(shù)，主要采用納米半導體材料作為催化劑，在光照激發(fā)下半導體的價帶電子躍迀至導帶，產(chǎn)生電子-空穴對，能在常溫下氧化絕大多數(shù)有機物。但已有技術(shù)還存在以下問題:首先，由于大多數(shù)半導體價帶與導帶間的帶隙較寬，只有較能量高即波長小于400nm的紫外光才能激發(fā)其價帶電子；其次，COD傳感器工作存在一定的非光催化氧化的背景信號，導致難以從根本上提高COD傳感器的信噪比，使COD測定存在較大誤差；最后，納米光催化劑有極強的吸附能力，在有利于有機物氧化的同時，也容易導致催化劑被有機物污染，嚴重干擾COD傳感器的正常響應，甚至無法工作。上述這些缺陷嚴重制約了 COD傳感器的推廣應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一在于提供一種COD傳感器以降低光照要求、提高信噪比和使用壽命，本發(fā)明的又一目的在于提供一種匹配的COD傳感器檢測方法。
[0005]為了實現(xiàn)第一個目的，本發(fā)明提供一種可見光催化納米等離子體COD傳感器，由透明基底以及設(shè)置在該透明基底上的薄膜構(gòu)成，所述薄膜由可見光催化劑、納米結(jié)構(gòu)導體以及惰性材料覆蓋層構(gòu)成，所述可見光催化劑為催化產(chǎn)生羥基自由基及過氧自由基的無機材料，所述納米結(jié)構(gòu)導體表面有作為納米等離子體的自由電子集合，所述惰性材料覆蓋層是為可見光催化劑和納米結(jié)構(gòu)導體提供機械和化學保護的無機或高分子材料層。
[0006]上述可見光催化劑為納米無機材料，可以是納米等離子體，也可以是納米等離子體與光敏材料或者半導體的復合物，光敏材料包括銀鹽如鹵化銀、半導體如硅、鍺、砷化鎵、二氧化鈦等，惰性材料覆蓋層的材料可以為二氧化硅或聚甲基丙烯酸酯等，。
[0007]進一步，可見光催化劑是單質(zhì)、化合物或者任意兩種以上單質(zhì)或化合物的組合，所述納米結(jié)構(gòu)導體為單質(zhì)金屬或兩種以上單質(zhì)的混合物，其尺寸包含尺寸在10nm以下的任意構(gòu)型單元及其組合，如納米粒、納米管、納米棒、核殼結(jié)構(gòu)納米粒等。
[0008]進一步，所述可見光催化劑與納米結(jié)構(gòu)導體是同一種材料。
[0009]進一步，所述薄膜至少為一層，薄膜的總厚度小于0.1mm。
[0010]為了實現(xiàn)第二個目的，本發(fā)明提供一種可見光催化納米等離子體COD傳感器的檢測方法，包括有如下步驟:
1)在不同標準濃度COD檢測池中，放入COD傳感器；
2)在不同標準濃度COD檢測池中，加入作為羥基自由基和過氧自由基來源的底物，所述可見光催化劑催化底物產(chǎn)生羥基自由基和過氧自由基使有機物氧化；所述納米等離子體共振對光催化氧化進行原位探測；
3)利用紫外-可見光譜對不同標準濃度COD檢測池中的COD傳感器進行連續(xù)檢測，同時采集COD傳感器信號；
4)繪制COD溶液濃度與COD傳感器信號波動變化的線性關(guān)系圖；
5)對待檢測濃度的COD溶液重復步驟1)、2)和3)，得到對應的COD傳感器信號，根據(jù)步驟4)得到對應的COD溶液濃度。
[0011]其中，納米等離子體共振為納米等離子體吸收特定波長可見光產(chǎn)生共振，表現(xiàn)出特征光譜吸收；原位探測是基于納米等離子體共振對相鄰催化劑在催化氧化時的電子得失同步做出周期性的變化即波動。
[0012]進一步，所述傳感器信號為描述等離子體特征光譜吸收的任意參數(shù)，包括特定波長的吸光度，吸收峰的峰位、峰高和曲率。
[0013]進一步，所述底物為水和溶解氧，底物與COD的摩爾濃度比大于0.5，以保證底物過量。
[0014]上述技術(shù)方案的特點是:在可見光透明的基底如玻璃上，將可見光催化劑與納米等離子體制成固定的薄膜，可以采用自組裝、旋涂等濕法制備，也可以采用氣相沉積等干法制備，還可以采用濕法與干法相結(jié)合制備。檢測時，COD傳感器利用可見光催化劑在可見光照射下，其價帶電子發(fā)生帶間躍迀，產(chǎn)生光生電子(e_)和空穴(h+)。電子(e_)吸附在納米顆粒表面的溶解氧俘獲電子形成超氧負離子，而空穴(h+)將吸附在催化劑表面的氫氧根離子和水氧化成氫氧自由基。超氧負離子和氫氧自由基具有很強的氧化性，能將絕大多數(shù)的有機物氧化至最終產(chǎn)物0)2和H20。在光催化氧化檢測COD的過程中，實時進行納米等離子體特征光譜吸收的測量，獲取傳感器信號；可以是在特定波長處即單波長吸光度的測定，也可以是一定波長范圍吸收光譜的測定。由于光催化氧化速度與有機物濃度即COD成正比，因此可通過觀測光催化氧化速度測定COD ;光催化氧化速度，等同于催化劑得失電子的循環(huán)速度，可由納米等離子體共振即傳感器信號的波動頻率或周期獲取。
[0015]本發(fā)明的COD傳感器技術(shù)，能在常溫下進行測定，不存在二次污染；而且與已有COD傳感器技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點和效果:
首先，本發(fā)明利用紫外-可見光譜儀的可見光催化氧化有機物，不需要外加其它能量。
[0016]其次，本發(fā)明利用納米等離子體進行原位探測，反映催化氧化速度的是傳感器信號波動的頻率、而非傳感器信號或其變化的大小，非催化氧化的背景和干擾信號不會影響到傳感器信號波動的頻率，因此傳感器具有極高的信噪比和良好的抗干擾性，使COD測定誤差小、準確性高。
[0017]最后，本發(fā)明的傳感器，可采用惰性材料保護活性材料，此處活性材料為可見光催化劑和納米等離子體，從而避免傳感器被有機物吸附污染；這里保護材料的引入雖然可能降低傳感器的靈敏度，但由于納米等離子體傳感具有極高的靈敏度，使犧牲傳感器的靈敏度以保證傳感器的正常工作成為可能，有效解決了傳感器因吸附污染使其工作壽命短的難題。
[0018]本發(fā)明的可見光催化納米等離子體COD傳感器，具有信噪比高、抗干擾力強和工作壽命長等優(yōu)點，適用于環(huán)境現(xiàn)場監(jiān)測和水處理在線COD的測定，具有廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實施例1和實施例2的COD傳感器結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2中(A)、(B)為本發(fā)明實施例1和實施例2的COD傳感器薄膜的掃描電鏡照片；
圖3為本發(fā)明實施例1和實施例2的COD檢測系統(tǒng)示意圖；
圖4為本發(fā)明實施例1和實施例2的COD檢測系統(tǒng)中檢測池示意圖；
圖5中(A)、(B)為本發(fā)明實施例1實施例2的COD傳感器可見吸收光譜圖；
圖6中(A)、(B)為本發(fā)明實施例1實施例2的COD傳感器信號波動圖；
圖7中(A)、(B)為本發(fā)明實施例1實施例2的COD傳感器線性圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明: