一種基于偏最小二乘法的墨水中重金屬測定方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及激光誘導擊穿光譜技術(簡稱LIBS)結合偏最小二乘法（PLS)對墨水 中重金屬進行定量分析的方法。
【背景技術】
[0002] 在植物、地質及環(huán)境等樣品采集過程中，在電子線路板、電池、半導體芯片等電子 產品制造等諸多領域，經常要使用不同顏色的記號筆或墨水對樣品標本及產品進行標記 或標號，使記號筆中的墨水或染料寫在或印在樣品或產品上，而這些墨水或染料許多是金 屬絡合染料，其中含有一定的金屬離子，這些常見的金屬是銅、鉻和鈷。如果不加注意，這些 金屬離子會殘留或滲入到樣品或產品上造成重金屬污染、摻雜。因此，對這些被使用的記號 筆和染料中的金屬離子進行測定具有重要意義，通過檢測，使用不含金屬離子的染料作成 的記號筆和墨水，可避免樣品分析測試中的質量事故，或提高產品質量。
[0003] 目前常用的測定重金屬離子的方法為電感耦合等離子體，原子吸收光譜法，然而 這些方法需要復雜的樣品前處理，需要額外的一些試劑且耗時，最大的缺點就是無法進行 多元素同時分析且對樣品有所破壞。
[0004] 近年來，LIBS技術由于具有高靈敏度、無損于樣品，無需復雜的樣品預處理和實現 多元素同時測量等優(yōu)點，成為一種新的激光分析技術?？墒窃摷夹g在測定液體樣品時有很 大的缺點，比如濺射，淬火和等離子體的短暫壽命，這都會影響到測量，并且由于該技術基 體效應明顯，也限制了該技術在液體中的應用。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提出了一種基于偏最小二乘法的墨水的重金屬測量方法，針對液 體樣品，采用吸附劑將其重金屬離子附著在吸附劑上。由于LIBS光譜中存在各種干擾現象 如自吸收效應、元素互干擾以及環(huán)境噪音等，本發(fā)明通過建立PLS模型，即可實現墨水的重 金屬元素分析，又可提高測量精度。
[0006] 本發(fā)明的技術方案是： 一種基于偏最小二乘法的墨水中重金屬檢測方法，包括以下步驟： 1) 墨水樣品通過吸附劑氧化鋅進行吸附制樣，利用激光誘導擊穿光譜系統(tǒng)對11個樣 品的不同測量位點進行光譜數據采集，11個樣品中10個為已知濃度樣品，1個為待測樣 品； 2) 將10個已知濃度樣品的光譜數據作為校正模型的校正集，1個待測樣品對應的光 譜數據作為測試集； 3) 利用校正集數據對PLS校正模型的參數一潛變量進行優(yōu)化； 4) 確定模型最優(yōu)參數后利用校正集數據建立PLS校正模型； 5) 利用建立的PLS模型預測未知樣品墨水中重金屬的含量； 6) 將定標曲線與PLS進行比較。
[0007] 本發(fā)明克服了激光等離子體光譜數據處理中，由于元素互擾以及環(huán)境噪音等干擾 因素造成的變量的多重相關性。通過PLS方法，建立了墨水中各元素濃度與LIBS光譜的定 量分析模型。一方面從光譜中提取了盡可能多的變異信息，另一方面使得這些變異信息與 墨水中重金屬元素濃度達到最大的相關性。此模型的特點是最大程度地利用了光譜中包含 的大量信息，剔除了與分析變量無關的噪音信息，減少了實驗過程中參數波動和基體效應 造成的不良影響，提高了回歸方程的預測精度。
【附圖說明】
[0008] 圖1是基于標準曲線的定量分析； 圖2是基于PLS的校正模型圖。
【具體實施方式】
[0009] 下面結合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
[0010] 實施例1 如圖1所示，一種基于偏最小二乘法的墨水中重金屬的測定方法，其步驟如下： 首先使用各元素濃度已知的10種標準樣品進行分析，其鉻元素的濃度含量如表1所 示。標樣制備如下：稱取重鉻酸鉀溶解于去離子水中，配制不同濃度的鉻標樣，然后分別稱 取Ig的吸附劑氧化鋅加入20ml不同濃度的鉻溶液中，攪拌20h，酸度保持在6-7,其次將 懸浮液過濾并且在70°C下烘干，最后壓片使用激光誘導等離子光譜系統(tǒng)對標樣進行檢測： 以脈沖激光器為激發(fā)光源，從激光器出射的激光經過聚焦透鏡聚焦后作用于樣品表面，在 聚焦點產生等離子體，等離子體產生的輻射光信號通過采焦透鏡被實時收集，通過光纖并 經過光譜儀處理后轉換成電信號而被計算機采集，得到各元素質量濃度已知的標樣的光譜 譜線，進一步得到定標樣品中各元素的激光誘導等離子特征光譜譜線強度。所需的激光脈 沖能量為12. 5mJ，延遲時間為3μ8。
【主權項】
1. 一種基于偏最小二乘法的墨水中重金屬檢測方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 墨水樣品通過吸附劑氧化鋅進行吸附制樣，利用激光誘導擊穿光譜系統(tǒng)對11個樣 品的不同測量位點進行光譜數據采集，11個樣品中10個為已知濃度樣品，1個為待測樣 品； 2) 將10個已知濃度樣品的光譜數據作為校正模型的校正集，1個待測樣品對應的光譜 數據作為測試集； 3)利用校正集數據對PLS校正模型的參數一潛變量進行優(yōu)化； 4)確定模型最優(yōu)參數后利用校正集數據建立PLS校正模型； 5)利用建立的PLS模型預測未知樣品墨水中重金屬的含量； 6)將定標曲線與PLS進行比較。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于偏最小二乘法的墨水中重金屬檢測方法，首先利用氧化鋅作為吸附劑將定標樣品中的離子附著在吸附劑上，隨后采用LIBS系統(tǒng)對已知含量的定標樣品進行檢測，根據得到的譜線強度矩陣對定標樣品建立PLS回歸方程；然后對待測樣品進行檢測并得到LIBS光譜，將光譜的譜線強度矩陣代入到相應的PLS回歸方程中計算待測樣品中各元素的質量濃度。該方法充分利用了LIBS光譜的有效信息，克服了元素互干擾造成的譜線強度的多重相關性，減小了基體效應的影響，比起傳統(tǒng)的單變量定標方法具有擬合優(yōu)度好、重復性強、預測精度高的特點。
【IPC分類】G01N21-63
【公開號】CN104730043
【申請?zhí)枴緾N201510102862
【發(fā)明人】李華, 張?zhí)忑? 魏嬌
【申請人】西北大學
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2015年3月10日