一種速滅威三信號傳感材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于農(nóng)藥檢測領(lǐng)域，具體涉及一種速滅威三信號傳感材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會的發(fā)展，農(nóng)藥不合理利用導致環(huán)境污染越來越嚴重。因此對農(nóng)藥的檢測一直是一個值得關(guān)注的問題。農(nóng)藥檢測經(jīng)常使用的方法是色譜法和生物酶法，色譜法包括高效液相色譜(HPLC)、氣相色譜(GC)等，但是這些方法操作比較繁瑣，設(shè)備比較昂貴，檢測不具實效性，無法做到現(xiàn)場檢測。而生物酶法受熱后不易保存，并且一般只能檢測一類農(nóng)藥而沒有選擇檢測農(nóng)藥的能力。因此發(fā)展簡單、快速、高效的農(nóng)藥檢測方法和材料仍是農(nóng)藥檢測領(lǐng)域的熱點問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一種速滅威三信號傳感材料及其制備方法與應(yīng)用。該傳感材料為一種有機物修飾的金界面，其可通過熒光、阻抗和接觸角三信號輸出的方式對速滅威進行檢測。
[0004]本發(fā)明根據(jù)氨基甲酸酯類農(nóng)藥結(jié)構(gòu)的特點，設(shè)計合成了下緣帶有兩個熒光萘基團的杯[4]芳烴，并將其偶聯(lián)在金基底上構(gòu)建功能化界面材料，利用熒光、接觸角和阻抗三種表征方法，研宄該二萘杯[4]芳烴及其修飾金界面對氨基甲酸酯類農(nóng)藥的識別性能，發(fā)現(xiàn)其可識別氨基甲酸酯類農(nóng)藥中的速滅威。
[0005]本發(fā)明的理論依據(jù)為:二萘杯[4]芳烴具有一個富電子和一定尺寸的空穴，對客體有特定的選擇性絡(luò)合作用。當速滅威與二萘杯[4]芳烴修飾的界面作用后導致界面性質(zhì)發(fā)生變化，主要有以下三個方面:(I) 二萘杯[4]芳烴修飾金界面具有疏水性，當速滅威與二萘杯[4]芳烴作用后，速滅威一端進入杯芳烴的富電子空腔，其親水端露在杯芳烴外側(cè)，致使界面變得親水，表現(xiàn)為其接觸角變??；(2)速滅威與二萘杯[4]芳烴作用后，二萘杯[4]芳烴修飾金界面導電性能更差，表現(xiàn)在電化學阻抗(EIS)變大；(3)速滅威與杯芳烴發(fā)生了 π-π作用，表現(xiàn)在二萘杯[4]芳烴熒光強度增強。而其它的分子與該杯芳烴沒有較好的絡(luò)合作用，因此上述信號在其它分子的作用下沒有明顯變化。所以，二萘杯[4]芳烴修飾金界面材料可通過熒光、阻抗和接觸角三信號輸出的方式對速滅威進行檢測。
[0006]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):
[0007]一種速滅威三信號傳感材料，為二萘杯[4]芳烴修飾金界面(N0C4SAMs)，其中，三信號指熒光、阻抗和接觸角。
[0008]所述的二萘杯[4]芳烴的合成方法，包括如下步驟:以杯[4]芳烴為原料，在碳酸鉀、氫化鈉的作用下分別與溴丙炔、1，2- 二溴丁烷反應(yīng)，得到的產(chǎn)物與α -萘酚反應(yīng)得到目標產(chǎn)物。
[0009]所述的二萘杯[4]芳烴修飾金界面(N0C4SAMs)的制備方法，包括如下步驟:首先在金材料上修飾上疊氮基團，然后通過點擊化學法修飾上二萘杯[4]芳烴，得到疏水性的二萘杯[4]芳烴修飾金界面。
[0010]二萘杯[4]芳烴或二萘杯[4]芳烴修飾金界面在檢測速滅威中的應(yīng)用。
[0011]一種用二萘杯[4]芳烴檢測速滅威的方法為:比較農(nóng)藥在加入到二萘杯[4]芳烴溶液前后熒光值的變化來確定農(nóng)藥是否為速滅威，二萘杯[4]芳烴對速滅威有選擇性響應(yīng)。
[0012]優(yōu)選的，用二萘杯[4]芳烴檢測速滅威的方法包括如下步驟:以含有二萘杯[4]芳烴的溶液作為檢測體系，以265nm作為激發(fā)光，測定加入農(nóng)藥前和加入農(nóng)藥后檢測體系340nm處的熒光光譜值，根據(jù)熒光光譜值的變化來確定農(nóng)藥是否為速滅威。所述的含有二萘杯[4]芳烴溶液的溶劑優(yōu)選為CH3CN與DMF按體積比1:2組成的混合溶劑。
[0013]一種用二萘杯[4]芳烴修飾金界面檢測速滅威的方法為:在以二萘杯[4]芳烴修飾金界面為工作電極的三電極體系中，通過比較農(nóng)藥加入前后工作電極阻抗值的變化來確定農(nóng)藥是否為速滅威，二萘杯[4]芳烴修飾金界面對速滅威有選擇性響應(yīng)。
[0014]優(yōu)選的，用二萘杯[4]芳烴修飾金界面檢測速滅威的方法包括如下步驟:在濃度為5mM Fe (CN)63^P 10mM KNO 3的混合水溶液中，以二萘杯[4]芳烴修飾金界面為工作電極、鉑電極作對電極、飽和的甘汞電極為參比電極，測定加入農(nóng)藥前后工作電極的阻抗值，根據(jù)阻抗值的變化來確定農(nóng)藥是否為速滅威。
[0015]一種用二萘杯[4]芳烴修飾金界面檢測速滅威的方法為:通過測定二萘杯[4]芳烴修飾金界面上滴加農(nóng)藥溶液前后靜態(tài)接觸角的變化來確定農(nóng)藥是否為速滅威，二萘杯
[4]芳烴修飾金界面對速滅威有選擇性響應(yīng)。
[0016]所述的農(nóng)藥指氨基甲酸酯類農(nóng)藥。
[0017]本發(fā)明將具有選擇性絡(luò)合能力的二萘杯[4]芳烴分子固定在金表面，制備出杯芳烴修飾的金界面，該界面不僅能選擇性絡(luò)合速滅威農(nóng)藥分子，而且能起到富集作用，檢測靈敏度得到了提高(I(TkiM)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的主要優(yōu)點:
[0018](I)本發(fā)明中二萘杯[4]芳烴修飾金界面的制備方法簡便易行、工藝條件穩(wěn)定、重現(xiàn)性好。
[0019](2)本發(fā)明中二萘杯[4]芳烴及其金界面能通過熒光、阻抗、接觸角三種輸出信號檢測速滅威，結(jié)果可靠性高。
[0020](3)本發(fā)明可用二萘杯[4]芳烴修飾金界面材料親疏水性質(zhì)的變化表征對農(nóng)藥進行識別，可實現(xiàn)現(xiàn)場直觀檢測。
[0021](4)本發(fā)明中二萘杯[4]芳烴修飾金界面檢測農(nóng)藥后可沖洗后重復使用多次，降低了檢測成本。
[0022]總之，本發(fā)明提供的二萘杯[4]芳烴修飾金界面材料性能穩(wěn)定，通過三重信號輸出識別速滅威，結(jié)果可靠，而且，該界面具有重復使用的特點，且通過界面達到富集識別分子的作用，提高了檢測的靈敏度。在農(nóng)藥的識別檢測上有獨特的優(yōu)越性和廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0023]圖1是二萘二炔杯[4]芳烴的合成路線圖。
[0024]圖2是二萘杯[4]芳烴修飾金界面的構(gòu)建示意圖，灰色長方形表示金材料(金電極)。
[0025]圖3是二萘二炔杯[4]芳烴通過熒光光譜法識別氨基甲酸酯類農(nóng)藥的結(jié)果圖，其中，橫坐標為不同的農(nóng)藥，縱坐標1-1tl為加入農(nóng)藥后體系的熒光值與未加農(nóng)藥體系熒光值之差。
[0026]圖4是二萘杯[4]芳烴修飾金界面通過電化學阻抗法檢測氨基甲酸酯類農(nóng)藥的結(jié)果圖，其中橫坐標為不同的農(nóng)藥，縱坐標AEIS為加入農(nóng)藥后體系的阻抗值與未加農(nóng)藥體系阻抗值之差。
[0027]圖5是不同濃度的速滅威(1.0X 1(Γ3-1.0X ΙΟ,Μ)與二萘杯[4]芳烴修飾金界面作用后的EIS的線性關(guān)系圖，對照表示速滅威濃度為零。
[0028]圖6是不同農(nóng)藥與二萘杯[4]芳烴金界面作用后的接觸角大小圖，其中，a為抗蚜威，b為克百威，c為丁硫克百威，d為速滅威，e為西維因，f為異丙威，對照表示未加農(nóng)藥。
[0029]圖7是不同濃度的速滅威(1.0X 10_3-1.0X 10_9M)與二萘杯[4]芳烴金界面作用后的接觸角變化圖。
【具體實施方式】
[0030]以下實施例用于進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制，在不背離本發(fā)明精神和實質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換均屬于本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。
[0031]實施例1 二萘杯[4]芳烴的制備
[0032]二萘杯[4]芳烴的合成路線見圖1，具體過程如下:
[0033](I)杯[4]芳烴二炔的制備
[0034]將5.0g(7.7mmol)對叔丁基杯[4]芳徑、3.3g(23mmol)碳酸鉀、2.5mL(23mmol)溴丙炔、150mL丙酮加入到三頸燒瓶中，回流反應(yīng)，薄層跟蹤直至對叔丁基杯[4]芳烴反應(yīng)完全。冷卻，抽濾，用丙酮洗滌濾餅數(shù)次，濾液旋干后重結(jié)晶，得到白色粉末對叔丁基杯[4] 二炔 4.2g，產(chǎn)率為 75.4%o 1H NMR (600MHz，CDCl3) δ:7.07 (s, 4H)，6.72 (s, 4H)，4.75 (d, 4H)，4.37 (d, 4H)，3.33 (d, 4H)，2.54 (s, 2H)，1.32 (s, 18H), 0.91 (s, 18H)。
[0035](2)杯[4]芳烴二炔二丁基溴的合成
[0036]將1.0g (1.4mmol)對叔丁基杯[4] 二塊、40mL 無水 DMF、0.28g(ll.7mmol)NaH 加入反應(yīng)瓶中，室溫攪拌30min，然后再加入1.2mL (9.9mmol) I, 4- 二溴丁烷，繼續(xù)室溫攪拌40min后，停止反應(yīng)。旋干溶劑，加水溶解鹽，加二氯甲烷萃取，合并有機層，干燥，旋干溶劑，利用乙酸乙酯/石油醚=l:100(v/v)作洗脫劑進行柱層析，得到白色固體對叔丁基杯[4]芳烴二炔二丁基溴 1.0g，收率:72%。1H NMR(600MHz, CDCl3) δ 7.07 (s, 4H), 6.48 (s, 4H)，4.96 (s, 4Η)，4.48 (d, J = 12.7Hz, 4H)，3.78 (s, 4H)，3.53 (d, J = 6.2Hz, 4H)