三維x射線衍射測(cè)試方法
【專利說(shuō)明】三維X射線衍射測(cè)試方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，更具體地屬于材料分析技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明涉及一種三維X射線衍射測(cè)試方法，更具體地，涉及可用于該方法的X射線衍射樣品架的制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]X射線衍射分析法具有無(wú)破壞性、無(wú)污染、快捷、測(cè)量精度高等優(yōu)點(diǎn)，因此被大量用于物相的定性或定量分析、晶體結(jié)構(gòu)分析、材料結(jié)構(gòu)分析、宏觀應(yīng)力或微觀應(yīng)力測(cè)定等方面。
[0005]CN103487452A公開了 X射線實(shí)現(xiàn)對(duì)稱性微納米樣品三維成像的方法，該方法是以相干X射線衍射顯微鏡為成像設(shè)備，利用X射線自由電子激光全相干，高通量和短脈沖的特點(diǎn)，通過采集單脈沖照射下對(duì)稱性微納米樣品的二維衍射數(shù)據(jù)，根據(jù)對(duì)稱性樣品本身的晶體學(xué)對(duì)稱性，計(jì)算其衍射數(shù)據(jù)的自身等價(jià)線，確定出樣品的空間取向，利用樣品的空間對(duì)稱性，對(duì)二維衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行其所屬晶體學(xué)點(diǎn)群的對(duì)稱操作，獲得樣品的三維衍射數(shù)據(jù)，再利用過度取樣和迭代算法對(duì)三維重組衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行相位恢復(fù)和圖像重建，最終得到對(duì)稱性樣品三維結(jié)構(gòu)。
[0006]CN101403713A公開了一種采用平行射束法的X射線衍射方法，將平行射束X射線照射至樣品，從該樣品產(chǎn)生的衍射X射線通過反射鏡反射后由X射線檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。該反射鏡的反射面的形狀為在樣品表面上具有中心的等角螺旋，有助于反射的晶體晶格面在反射面上任意位點(diǎn)處均平行于反射面。
[0007]CN104048978A公開了一種X射線衍射裝置，包括:X射線頭；用于支承所述X射線頭的框架；所述框架的第一驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，被配置成圍繞第一軸移動(dòng)所述X射線頭；和所述框架的第二驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)，被配置成圍繞通常垂直于所述第一軸的第二軸一起移動(dòng)所述X射線頭，所述第一驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)和所述第二驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)。
[0008]CN101256160A公開了一種X射線衍射計(jì)，包括:用于將入射X射線引導(dǎo)至樣品測(cè)量位置的X射線源；用于檢測(cè)從樣品測(cè)量位置輸出的X射線的X射線檢測(cè)器；用于對(duì)所述源、檢測(cè)器和樣品至少之一的位置進(jìn)行調(diào)節(jié)的測(cè)角器；以及可拆卸的X射線散射腔室，包括:氣密性殼體，其具有用于接收來(lái)自X射線源的入射X射線的X射線輸入窗口和用于將被散射的X射線傳送到X射線檢測(cè)器的X射線輸出窗口 ；處于X射線輸入窗口與樣品測(cè)量位置之間的、用于調(diào)節(jié)入射束的至少一個(gè)射線束調(diào)節(jié)器，和處于樣品測(cè)量位置與X射線輸出窗口之間的至少一個(gè)射線束擋塊；以及用于將該腔室可拆卸地安裝在合適位置上的安裝設(shè)備。
[0009]CN1657921A公開了一種X射線衍射樣品架的制備方法，其特征在于，具體步驟如下:(1)材料選擇:樣品架選擇單晶材料，利用晶體分析儀及勞厄衍射技術(shù)確定單晶的密排晶體學(xué)平面；(2)切割單晶樣品架毛坯:與單晶密排晶體學(xué)面偏離角度，切割出單晶片以及樣品架毛坯；(3)化學(xué)腐蝕樣品座:利用氫氟酸溶液，腐蝕樣品架毛坯表面，腐蝕出凹坑即樣品座，同時(shí)利用隔絕材料聚乙稀，將樣品座以外區(qū)域與腐蝕溶液隔絕；(4)單晶樣品架與金屬片粘結(jié):利用環(huán)氧樹脂，將單晶樣品架與金屬片進(jìn)行復(fù)合，獲得X射線衍射樣品架。
[0010]CN1800839A公開了一種X射線衍射相分析樣品架，由硅單晶片(I)、基座框(2)、載塵膜(3)構(gòu)成，硅單晶片(I)置于基座(2)框內(nèi)，其特征在于載塵膜(3)粘貼在硅單晶片
(I)二 ；作為微量樣品相分析的樣品架及參照物；硅單晶片(I)采用單衍射峰晶片，是由硅單晶棒沿單晶硅(111)晶面0° -12°切割成片，經(jīng)研磨、拋光而成。
[0011]CN202471624U公開了一種X射線衍射儀樣品架。由主樣品架和副樣品架組成，其中:主樣品架上開有樣品孔，主樣品架的一面焊接有兩個(gè)垂直于主樣品架的滑軌，所述滑軌位于樣品孔兩側(cè)；副樣品架的一面上設(shè)有凸臺(tái)，所述凸臺(tái)的長(zhǎng)和寬分別比主樣品架上樣品孔的長(zhǎng)和寬小0.1mm0
[0012]CN103293173A公開了一種用于X射線衍射儀的薄膜測(cè)試樣品臺(tái)，由一個(gè)固定支架、三根彈簧、一個(gè)平板型樣品架、一個(gè)調(diào)節(jié)螺絲組成。所述的固定支架為直角“Z”字形，在固定支架下方平板中央開有螺絲孔，及三個(gè)彈簧鉤孔，平板型樣品架也開有三個(gè)彈簧拉鉤孔，平板型樣品架通過三個(gè)彈簧分別通過拉鉤孔與固定支架相聯(lián)接，調(diào)節(jié)螺絲穿過固定支架的螺絲孔與樣品架下底面接觸，通過調(diào)節(jié)螺絲，可以自由調(diào)節(jié)樣品架的高度，最終使樣品表面與固定支架上表面在同一平面內(nèi)。
[0013]“X射線衍射儀樣品測(cè)試架的改進(jìn)”，劉秋朝等，理化檢驗(yàn)物理分冊(cè)，2004年，第40卷，第11期，第583-584頁(yè)，公開了一種制備X射線衍射樣品架的制備方法，制備過程包括:在石英玻璃板上放置鋁合金框；鋁合金框中放置待測(cè)樣品；用橡皮泥填充鋁框與樣品之間縫隙。這類樣品架的選材及制備過程比較簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)在于當(dāng)被測(cè)樣品數(shù)量較少時(shí)，可能出現(xiàn)石英玻璃、鋁或橡皮泥的衍射輪廓，從而干擾被測(cè)樣品的衍射信息，直接影響到衍射分析結(jié)果的可靠性。
[0014]在上述現(xiàn)有技術(shù)中，CN103487452A實(shí)現(xiàn)了對(duì)稱性微納米樣品三維成像，僅需要通過X射線自由電子激光的單脈沖測(cè)量其在傅里葉空間中的二維衍射數(shù)據(jù)，根據(jù)樣品本身的對(duì)稱性，即可重建出其三維結(jié)構(gòu)。然而，在該專利文獻(xiàn)中，待測(cè)試的樣品僅限于對(duì)稱性的單晶顆粒樣品，并且衍射背底干擾大。通過引用將該專利文獻(xiàn)全文并入本文。
[0015]另外，衍射儀在近二十年中得到了很大發(fā)展，自動(dòng)化程度明顯提高，但其關(guān)鍵部件即樣品架卻沒有明顯改變，仍然延續(xù)幾十年慣用的石英玻璃樣品架，或者采用簡(jiǎn)單的HF溶液腐蝕法(例如CN1657921A公開的方法)，衍射背底干擾大，無(wú)法滿足目前越來(lái)越高且嚴(yán)苛的檢測(cè)要求。
[0016]本領(lǐng)域需要一種能夠測(cè)試薄膜樣品、衍射背底干擾小的X射線衍射測(cè)量方法。
[0017]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明人經(jīng)過深入研究和大量實(shí)驗(yàn)，提出了如下技術(shù)方案。
[0019]在本發(fā)明的第一方面，提供了一種三維X射線衍射測(cè)試方法，該方法以X射線單次測(cè)量實(shí)現(xiàn)對(duì)稱性納米樣品三維成像，包括以下步驟:
1)將具有對(duì)稱外形的納米晶體，利用超聲或震蕩方式分散處理I分鐘?10分鐘，然后制備于X射線衍射單晶樣品架上，并使樣品架表面上的樣品密度不高于0.1個(gè)/ μ m2，即制得單分散樣品；或者，將由具有對(duì)稱外形的納米晶體構(gòu)成的薄膜，形成在X射線衍射樣品架上，并使樣品架表面上的樣品厚度為0.05-1.2 μπι ;
2)利用相干X射線衍射顯微鏡裝置，使用X射線自由電子激光單脈沖照射制備的樣品，直接獲取樣品在傅里葉空間中的二維相干X射線衍射數(shù)據(jù)；其中所述顯微鏡裝置內(nèi)部真空度不低于10 6torr,沿光路方向依次排列設(shè)置有脈沖寬度為6fs?30fs的X射線自由電子激光光源，響應(yīng)時(shí)間不低于0.03s的X射線快門，狹縫尺寸為0.5 μ m?20 μ m的第一組X射線狹縫，狹縫尺寸為I μ m?40 μ m的第二組X射線狹縫，XY方向移動(dòng)范圍為20 ± Imm且移動(dòng)精度為0.3 μ m的樣品臺(tái)和置于樣品臺(tái)后20mm?8000mm且單個(gè)像素尺寸為50 μ mX 50 μ m的CXD探測(cè)器；
3)選擇步驟2)獲取的衍射數(shù)據(jù)中心區(qū)域100像素X100像素?500像素X500像素的部分，計(jì)算該區(qū)域的平均衍射強(qiáng)度，以最高強(qiáng)度的55%?75%為強(qiáng)度閾值，凡高于該閾值的衍射數(shù)據(jù)即可確定為單晶體顆粒樣品的正入射二維衍射數(shù)據(jù)；
4)針對(duì)選出的單晶體顆粒樣品的正入射二維衍射數(shù)據(jù)，先扣除衍射數(shù)據(jù)的背景及CCD暗噪音，去除衍射數(shù)據(jù)的非連續(xù)線和非連續(xù)點(diǎn)，然后將衍射數(shù)據(jù)相鄰的3像素X 3像素?25像素X25像素合并成一個(gè)像素，并對(duì)衍射數(shù)據(jù)做中心對(duì)稱操作，即得到完整的衍射圖；
5)在步驟4)獲得的衍射圖上確定一條過其中心的線，通過每間隔0.1?2度做中心旋轉(zhuǎn)方式設(shè)定另一條過中心的線，分別計(jì)算每?jī)蓷l線的強(qiáng)度差，依據(jù)強(qiáng)度差小于9%的強(qiáng)度閾值來(lái)確定自身等價(jià)線，同時(shí)記錄等價(jià)線對(duì)應(yīng)出現(xiàn)的角度及自身等價(jià)線的數(shù)量，用于確定所述樣品的空間取向；
6)根據(jù)步驟5)確定的樣品空間取向和該樣品的空間對(duì)稱性，在直角坐標(biāo)系中對(duì)所述樣品二維衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)稱性樣品所屬晶體學(xué)點(diǎn)群對(duì)稱性的旋轉(zhuǎn)和中心對(duì)稱處理，獲取所述樣品的三維衍射數(shù)據(jù)，其中直角坐標(biāo)系中與衍射數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)的無(wú)數(shù)值格點(diǎn)位置的插值選用線性插值的方法；
7)利用oversamplingsmoothness重建算法對(duì)步驟6)獲取的三維衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行相位恢復(fù)和三維重建，即對(duì)三維衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行迭代計(jì)算；首次迭代過程中，三維衍射數(shù)據(jù)的初始相位信息選用隨機(jī)相位信息，之后每次迭代過程中，三維衍射數(shù)據(jù)的相位信息選用前一次迭代計(jì)算所得到的相位，其強(qiáng)度信息選用通過步驟6)所獲取的三維衍射數(shù)據(jù)；迭代過程中在實(shí)空間設(shè)定與樣品尺寸相同的正方體約束條件，約束條件內(nèi)的負(fù)電子密度及約束條件外的電子密度通過乘以系數(shù)0.05?0.3逐漸消去；選用漸變?nèi)S高斯低通濾波器對(duì)三維衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行梯度降噪處理，其高頻通過率閾值區(qū)間為0.1?0.8 ;經(jīng)過1000-10000次迭代，每經(jīng)過一次迭代，相位均得到更新，最終得到對(duì)稱性納米樣品的三維結(jié)構(gòu)圖像。
[0020]所述由具有對(duì)稱外形的納米晶體構(gòu)成的薄膜可以例如為金剛石薄膜。所述金剛石薄膜