一種定量判別軟玉產(chǎn)地的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于產(chǎn)地鑒定領(lǐng)域，具體設(shè)及一種對(duì)樣品中微量元素含量進(jìn)行定量測(cè)量和 統(tǒng)計(jì)學(xué)二元迭代線性判別分析，W定量判別軟玉產(chǎn)地的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 東亞國(guó)家尤其是中國(guó)，自古W來(lái)對(duì)軟玉一直有著濃厚的興趣和喜愛(ài)。中國(guó)人 使用軟玉的歷史最早可追溯至新石器時(shí)代（WenandJing, 1996;Tsienetal.，1996; Wen, 2001;HarlowandSorensen, 2005)，在古代，軟玉被視為帝王與貴族權(quán)利和財(cái)富的象 征，代表君子的美好品德。在今天，來(lái)自中國(guó)、俄羅斯、韓國(guó)等地的軟玉飾品在中國(guó)玉器市場(chǎng) 仍然備受歡迎，并成為寶玉石科學(xué)研究的重點(diǎn)對(duì)象。其中對(duì)軟玉地質(zhì)來(lái)源問(wèn)題的研究，對(duì)于 軟玉的品質(zhì)分級(jí)、價(jià)格評(píng)估、古玉器產(chǎn)地溯源都具有十分重要的意義。
[0003] 軟玉是寶石級(jí)透閃石或陽(yáng)起石礦物多晶集合體，根據(jù)成礦機(jī)制的差異，一般分為 大理巖型軟玉和蛇紋巖型軟玉（Harlow and Sorensen, 2005)。前者主要產(chǎn)地為東亞，W中 國(guó)新疆和青海、俄羅斯貝加爾湖、韓國(guó)春川等地為主。后者主要產(chǎn)于新西蘭、加拿大、中國(guó)、 中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)、美國(guó)等地。運(yùn)兩種類型的軟玉礦之間較容易區(qū)分，因?yàn)槎咴诨?，化，Co, Ni， W及氧和気同位素含量上差異明顯燈ui and Kwon, 2002 ;Ha;rlow and Sorensen, 2005; Siqin et al.,2012;Adamo and Bocchio, 2013)，大理巖型軟玉因上述致色元素含量低，其 顏色一般較淺，常常呈現(xiàn)為白玉、青白玉、青玉、黃玉等；蛇紋巖型軟玉一般呈碧綠色，含較 高化，化，Co, Ni等。在蛇紋巖型軟玉礦內(nèi)部，前人文獻(xiàn)指出銘鐵礦包體組成差異W及鎖同 位素含量差異可W作為區(qū)分不同產(chǎn)地蛇紋巖型軟玉的依據(jù)（Adams et al.，2007 ;Zhang and Gan, 2011 ；Zhang et al. , 2012)〇
[0004] 關(guān)于大理巖型軟玉，目前還沒(méi)有一套被廣泛接受的區(qū)分其產(chǎn)地的方法。主要的原 因可能有兩點(diǎn)，一是東亞地區(qū)大理巖型軟玉礦較多（Yinetal.，2014)，二是運(yùn)些不同產(chǎn)地 的軟玉礦在外觀特征上相似度較大（Wuetal.，2002;Lingetal.，2013)，如何對(duì)其進(jìn)行 科學(xué)有效的區(qū)分，一直是珠寶行業(yè)和寶石科學(xué)面臨的難點(diǎn)。例如圖1為東亞市場(chǎng)上四個(gè)不 同產(chǎn)地大理巖型軟玉的圖例，他們?cè)陬伾⑼该鞫?、光澤等外觀特征，W及常規(guī)寶石學(xué)參數(shù) 如相對(duì)密度、折射率、顯微觀察等方面都非常接近，僅通過(guò)肉眼和常規(guī)儀器難W準(zhǔn)確區(qū)分。 而在東亞的諸多大理巖型軟玉礦中，新疆地區(qū)所產(chǎn)軟玉（新疆和田玉），備受消費(fèi)者親睞， 市場(chǎng)價(jià)格相對(duì)最高，運(yùn)與其本身質(zhì)地溫潤(rùn)、結(jié)構(gòu)細(xì)膩有關(guān)，同時(shí)也與新疆軟玉長(zhǎng)期W來(lái)在中 國(guó)玉文化中所積淀的聲望相關(guān)。而其他產(chǎn)地，如來(lái)自俄羅斯貝加爾湖、韓國(guó)春川、中國(guó)青海 格爾木等地大理巖型軟玉價(jià)格相對(duì)較低。正是因?yàn)楫a(chǎn)地差異所引起市場(chǎng)價(jià)格的懸殊，在玉 石市場(chǎng)上有時(shí)候會(huì)出現(xiàn)使用其他產(chǎn)地軟玉冒充新疆軟玉銷售的事件，擾亂了市場(chǎng)和行業(yè)。 陽(yáng)0化]雖然近年來(lái)，玉石行業(yè)和寶玉石學(xué)家一直在努力探索和挖掘區(qū)分不同產(chǎn)地的方 法，如行業(yè)內(nèi)有人認(rèn)為通過(guò)肉眼或放大觀察軟玉的結(jié)構(gòu)可W-定程度判斷軟玉產(chǎn)地來(lái)源， 但運(yùn)一方法依賴長(zhǎng)期經(jīng)驗(yàn)積累且具有較大的主觀不確定性；有些研究者們采用光學(xué)顯微鏡 觀察不同樣品光薄片（厚30ym)結(jié)構(gòu)，或利用電子探針、X射線巧光光譜等方法，試圖比較 不同產(chǎn)地主量元素含量（如Ca、Mg、Si、F等）的差異（Wuetal.，2002;Lingetal.，2013)， 但不同產(chǎn)地間重疊程度明顯，效果甚微。迄今為止，尚無(wú)成熟的文獻(xiàn)報(bào)道一套系統(tǒng)、定量區(qū) 分軟玉產(chǎn)地的方法。為了維護(hù)消費(fèi)者的合法利益，規(guī)范軟玉市場(chǎng)，盡快研制一套科學(xué)、定量 的軟玉產(chǎn)地判別方法和標(biāo)準(zhǔn)迫在眉睫。
[0006] 根據(jù)微量元素地球化學(xué)知識(shí)，礦物中的微量元素往往攜帶了礦物形成地質(zhì)環(huán)境 的指紋信息，可W用于寶玉石礦物的產(chǎn)地溯源度reedingandShen, 2010巧lodgettand aien，2011;aienetal.，2011;Zhongetal.，2013)。但隨著樣品的產(chǎn)地?cái)?shù)量W及化學(xué)成 分復(fù)雜性的增加，微量元素在不同產(chǎn)地間可能存在不同程度的重疊，此時(shí)單純通過(guò)肉眼觀 察某一個(gè)或幾個(gè)微量元素的含量，很難快速有效的將多個(gè)產(chǎn)地的差異提取出來(lái)（Siqinet al.，2012)。此時(shí)，需要考慮多個(gè)微量元素W及他們之間的協(xié)同作用，而如何選取合理的統(tǒng) 計(jì)學(xué)分析方法，提取并優(yōu)化有效區(qū)分不同產(chǎn)地的微量元素變量在此成為主要目標(biāo)。
[0007] 線性判別分析（XinearDiscriminantAnalysis,簡(jiǎn)稱LDA)是一種被國(guó)內(nèi)外 廣泛使用的用于多組判別分類的統(tǒng)計(jì)學(xué)分析方法（Fisher, 1936 ;化andYang, 2001 ; McLachlan, 2004;Guoetal.,2007)，其基本思路是是在已知樣品分類的情況下，通過(guò)各變 量對(duì)分組的權(quán)重（判別能力），篩選特征變量組合成最佳的空間投影方向，即Fisher線性 判別函數(shù)，各組數(shù)據(jù)在運(yùn)個(gè)矢量方向上投影時(shí)，不同組間差異最大，同時(shí)組內(nèi)差異最小。目 前，LDA方法已被用于對(duì)某些單晶寶石，如含銅的帕拉依己碧蜜、紅寶石、藍(lán)寶石等的地質(zhì)來(lái) 源進(jìn)行判別度lodgettandShen，2011)，該方法尚未在軟玉產(chǎn)地區(qū)分中被研究報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的目的是提出一套定量判別軟玉產(chǎn)地的方法。
[0009] 本發(fā)明目的通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0010] 一種定量判別軟玉產(chǎn)地的方法，包括步驟： W11] 1)選擇產(chǎn)地和制備樣品
[0012] 選取已知確切來(lái)源的2-50個(gè)產(chǎn)地的軟玉樣品（盡可能涵蓋目前已發(fā)掘的所有軟 玉產(chǎn)地），產(chǎn)地?cái)?shù)記為N個(gè)，樣品表面拋光良好；
[0013] 2)定量測(cè)試不同產(chǎn)地軟玉樣品的微量元素含量
[0014] 定量測(cè)試所有軟玉樣品的微量元素含量，定量測(cè)試方法為激光剝蝕電感禪合等離 子質(zhì)譜、激光誘導(dǎo)擊穿光譜、輝光放電質(zhì)譜、外束質(zhì)子激發(fā)、二次離子質(zhì)譜、X巧光光譜分析 法中的一種或多種；將攜帶微量元素含量信息的樣品測(cè)試點(diǎn)，分為"訓(xùn)練組"和"測(cè)試組"兩 組，"訓(xùn)練組"和"測(cè)試組"都涵蓋所有產(chǎn)地的軟玉樣品；
[0015] 3)對(duì)微量元素含量進(jìn)行初步分析
[0016] 對(duì)步驟2)測(cè)得N個(gè)產(chǎn)地所有測(cè)試點(diǎn)的微量元素含量進(jìn)行描述性分析，W檢驗(yàn)不同 產(chǎn)地之間是否存在統(tǒng)計(jì)差異。具體可采用多元方差分析（或稱F值檢驗(yàn)法）或卡方檢驗(yàn)， 在95 %置信度時(shí)，對(duì)微量元素變量進(jìn)行組均值的均等性的檢驗(yàn)，若顯著性水平sig<0. 05， 說(shuō)明該變量的組均值不相等，可用于下一步的判別分析。
[0017] 4)采用二元迭代線性判別分析方法對(duì)微量元素進(jìn)行分析
[0018] A、基于"訓(xùn)練組"數(shù)據(jù)建立二元迭代線性判別分析模型
[0019] 對(duì)"訓(xùn)練組"產(chǎn)地?cái)?shù)據(jù)點(diǎn)，開(kāi)展多輪次的二元迭代判別分析（IB-LDA)。具體為：每 一輪IB-LDA中，將"訓(xùn)練組"數(shù)據(jù)點(diǎn)分為兩組，對(duì)運(yùn)兩組的微量元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行兩兩線性判別 分析。如在第1輪IB-LDA中，任選取"訓(xùn)練組"中一個(gè)已知產(chǎn)地的所有軟玉樣品點(diǎn)標(biāo)記為 第一組，剩下的N-1個(gè)產(chǎn)地的所有軟玉樣品點(diǎn)全部打包標(biāo)記為第二組，每個(gè)微量元素均作 為一個(gè)獨(dú)立變量，對(duì)運(yùn)兩組的微量元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行兩兩線性判別分析，統(tǒng)計(jì)軟件會(huì)篩選出最 大程度區(qū)分運(yùn)兩組的特征微量元素，并給出判別概率值。在運(yùn)一輪IB-LDA中，"訓(xùn)練組"每 個(gè)產(chǎn)地的所有樣品點(diǎn)都會(huì)作為第一組與其他產(chǎn)地包（第二組）進(jìn)行比較，本發(fā)明提取判別 概率最大的產(chǎn)地作為第1輪IB-LDA篩選出來(lái)的產(chǎn)地。
[0020] 對(duì)于剩下的N-1個(gè)產(chǎn)地，用上述同樣的兩兩比較法，開(kāi)始第2輪IB-LDA分析，從而 篩選出第2輪判別概率最大的產(chǎn)地，此過(guò)程繼續(xù)持續(xù)下去，直到每一個(gè)產(chǎn)地都被篩選出來(lái)。 對(duì)于N個(gè)產(chǎn)地，共進(jìn)行N-1輪篩選。對(duì)于篩選中的產(chǎn)地，IB-LDA給出的特征微量元素和判別 系數(shù)構(gòu)成二元迭代典型判別函數(shù)DFYi，簡(jiǎn)稱判別函數(shù)，判別系數(shù)的絕對(duì)值反映了變量對(duì) 判別分組的重要性；而特征微量元素和分類系數(shù)構(gòu)成二元迭代分類函數(shù)CFii和CF12,下標(biāo)i 為進(jìn)行IB-LDA的輪數(shù)。被依次篩選中產(chǎn)地的判別函數(shù)和分類函數(shù)，組成IB-LDA的判別模 型；分類函數(shù)可實(shí)現(xiàn)快速的分類。
[0021] B、用"測(cè)試組"樣品檢驗(yàn)IB-LDA方法的可行性
[0022] 每個(gè)產(chǎn)地取相同數(shù)量的"測(cè)試組"樣品點(diǎn)，將其微量元素含量依次代入步驟A所篩 選出的產(chǎn)地的分類函數(shù)，根據(jù)得分情況判斷"測(cè)試組"樣品點(diǎn)的產(chǎn)地，并與其實(shí)際所屬產(chǎn)地 比較，由誤判率巧時(shí)檢驗(yàn)IB-LDA判別方法的可行性。
[0023] 5)對(duì)"待測(cè)樣品"進(jìn)行產(chǎn)地判別
[0024] 選取市場(chǎng)上未知產(chǎn)地的軟玉樣品，記為"待測(cè)樣品"，按照步驟1-2)對(duì)其平整的拋 光面進(jìn)行微量元素測(cè)試，將微量元素含量數(shù)據(jù)依次帶入步驟4)中IB-LDA建立的分類函數(shù)， 根據(jù)得分值判斷"待測(cè)樣品"的所屬產(chǎn)地，并給出判別準(zhǔn)確率；
[00巧]6)對(duì)上述N個(gè)產(chǎn)地的微量元素進(jìn)行線性判別分析
[0026] 對(duì)"訓(xùn)練組"中N個(gè)產(chǎn)地?cái)?shù)據(jù)點(diǎn)，每個(gè)產(chǎn)地視為獨(dú)立的一組，依次編號(hào)為1至N;每 個(gè)微量元素視為獨(dú)立的自變量，將每組產(chǎn)地的微量元素信息輸入到統(tǒng)計(jì)軟件，線性判別分 析（LDA)給出最大程度同時(shí)區(qū)分運(yùn)N組數(shù)據(jù)的微量元素變量、判別函數(shù)系數(shù)和分類函數(shù)系 數(shù)，從而構(gòu)建判別函數(shù)和分類函數(shù)；
[0027] 然后對(duì)"測(cè)試組"，每個(gè)產(chǎn)地選取相同比例的數(shù)據(jù)點(diǎn)，代入"訓(xùn)練組"建立的分類函 數(shù)，計(jì)算誤判率和每個(gè)"測(cè)試組"樣品點(diǎn)的判別準(zhǔn)確率，誤判率可評(píng)估判別函數(shù)模型的可行 性； 陽(yáng)02引通過(guò)比較LDA與IB-LDA所建立判別函數(shù)的Wi化'SLambda值、