一種石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極及其制備方法和應(yīng)用，屬于電化學(xué)分析領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]多巴胺(DA)、抗壞血酸(AA)及NO2共存于生物體內(nèi)，而且在人類新陳代謝的過程中，它們被視為重要的生物小分子物質(zhì)。多巴胺(DA)是一種重要的兒茶酚胺類神經(jīng)傳遞物質(zhì)，也是一種擬腎上腺素藥物，廣泛分布于哺乳動(dòng)物體內(nèi)，而且在中樞神經(jīng)、腎、心血管系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)中均起著非常重要的作用[1];另外，DA含量的異常會(huì)導(dǎo)致許多疾病，如阿爾茨海默病、帕金森病、精神分裂癥和艾滋病毒感染等[2]。亞硝酸鹽(NO2)是一種致癌的亞硝胺類物質(zhì)，但也有一些亞硝胺類化合物在環(huán)境、食品和生理系統(tǒng)中占據(jù)重要的位置。據(jù)相關(guān)報(bào)道，NO在中樞神經(jīng)系統(tǒng)中是一種神經(jīng)遞質(zhì)或神經(jīng)調(diào)質(zhì)。近年來，NO對(duì)DA的釋放一直存在著爭(zhēng)論，有人認(rèn)為NO可以促進(jìn)DA的釋放，也有人認(rèn)為NO會(huì)抑制DA的釋放，但不存在爭(zhēng)議的是NO可以與溶解在人體內(nèi)的氧氣反應(yīng)瞬間被氧化成NO2 [2]o所以，從以上信息我們可知DA、AA以及NO2共存于生物體內(nèi)。因此，為了調(diào)查DA的生理功能及其在醫(yī)學(xué)上的疾病診斷，發(fā)明一種高效的檢測(cè)手段來實(shí)現(xiàn)對(duì)DA的選擇性在線檢測(cè)是至關(guān)重要的。
[0003]隨著石墨烯和多壁碳納米管的功能化技術(shù)日益成熟，開發(fā)石墨烯和碳納米管的應(yīng)用已成為目前的研究熱點(diǎn)，而且石墨烯和碳納米管在分析化學(xué)中的應(yīng)用也得到越來越廣泛的關(guān)注。Papakonstantinou小組運(yùn)用微波輔助氣相沉積法在娃基底上制備了多層的石墨烯納米片，它具有類似熱解石墨的邊緣平面，然而與熱解石墨不同的是該石墨烯納米片在[Fe(CN)6]3 /4溶液里表現(xiàn)出了快速的電子傳遞，同時(shí)對(duì)多巴胺、抗壞血酸、尿酸擁有較好的催化效果，而且三者不存在相互干擾的問題，是一種較好的生物傳感材料。Britto等首先將碳納米管制成電極并用于對(duì)神經(jīng)遞質(zhì)多巴胺的電催化氧化，這開辟了碳納米管應(yīng)用的又一個(gè)新領(lǐng)域，其制備方法類似于碳糊電極的制備方法，用嗅仿作粘結(jié)劑檢測(cè)多巴胺。他們的研究表明，碳納米管對(duì)多巴胺電化學(xué)反應(yīng)具有很好的電催化作用，而且這種碳納米管電極可用于對(duì)羊腦中多巴胺的定量測(cè)定，顯示出碳納米管電極在生物傳感器方面的潛在應(yīng)用前景。
[0004]基于前人的研究成果，以期石墨烯和碳納米管對(duì)碳糊電極的修飾起到協(xié)同作用，使修飾電極在檢測(cè)物質(zhì)方面具有較大的電化學(xué)檢測(cè)信號(hào)以及較高的靈敏度。
[0005]參考文獻(xiàn):
[1]ff.A.El-Saidj J.-H.Leej B.-K.0hj J.-ff.Choi, 3-D nanoporous goldthin film for the simultaneous electrochemical determinat1n of dopamine andascorbic acid, Electrochemistry Communicat1ns, 12 (2010) 1756-1759.[2]Y.Zhang, R.Yuan, Y.Chaij ff.Li，X.Zhongj H.Zhongj Simultaneousvoltammetric determinat1n for DAj AA and N02(-) based on graphene/poly-cyclodextrin/MWCNTs nanocomposite platform, B1sensors & b1electronics,26 (2011) 3977-3980.[3]ff.Wang, Y.Cheng, L.Yanj H.Zhuj G.Li，J.Li，ff.Sun, Highlysensitive electrochemical sensor for dopamine with a double-strandeddeoxyribonucleic acid/goId nanoparticle/graphene modified electrode, Anal.Methods, 7 (2015) 1878-1883.[4]T.V.Sathishaj B.E.Kumara Swamyj M.Schell, B.Eswarappaj Synthesisand characterizat1n of carbon nanoparticles and their modified carbon pasteelectrode for the determinat1n of dopamine, Journal of ElectroanalyticalChemistry, 720-721 (2014) 1-8.[5]Y.Zhang, R.Yuan, Y.Chaij ff.Li，X.Zhongj H.Zhongj Simultaneousvoltammetric determinat1n for DAj AA and NO2 based on graphene/poly-cyclodextrin/MWCNTs nanocomposite platform, B1sensors & b1electronics,26 (2011) 3977-3980。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯/碳納米管修飾碳糊電極制備方法，以及該修飾電極選擇性檢測(cè)DA的方法。本發(fā)明通過石墨烯/碳納米管的修飾，從而得到穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性強(qiáng)、靈敏度高、選擇性佳的的高效傳感器。
[0007]本發(fā)明一種石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極，由一個(gè)聚四氟乙烯管構(gòu)成，所述的聚四氟乙烯管中設(shè)置有碳糊，所述的碳糊由石墨粉與石蠟油組成，電極導(dǎo)線的一端設(shè)置的碳糊內(nèi)，所述的電極導(dǎo)線的另外一端上設(shè)置有石墨烯/碳納米管分散液。
[0008]進(jìn)一步的，所述的聚四氟乙稀管內(nèi)徑為3 mm、高度為7 cm。
[0009]進(jìn)一步的，所述的碳糊由石墨粉與石蠟油研磨成糊狀而成；所述的石墨烯/碳納米管分散液通過包括如下步驟的方法制備而成:
將石墨烯和碳納米管溶于含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，控制溫度為50-55 °C，功率為300 W，頻率為40 KHZ下超聲4?6 h，得到石墨烯/碳納米管粉末，將石墨烯/碳納米管粉末加入至二次去離子水中，在常溫下超聲10 min，得到石墨烯/碳納米管分散液；
上述所用的石墨烯、碳納米管含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液，按石墨烯:碳納米管:含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液為I g: 0.5-0.7 g: 1.25-1.5 L的比例計(jì)算;
其中含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，殼聚糖:醋酸:二甲基甲酰胺的量，按I g: 5 g: 1.25-1.5 L 的比例計(jì)算。
[0010]進(jìn)一步的，所述的碳糊中，按質(zhì)量比計(jì)算，石墨粉:石錯(cuò)油為4:1。
[0011]進(jìn)一步的，所述的電極引線為銅線，其直徑為I mm，長(zhǎng)度為8 cm。
[0012]本發(fā)明還提供了上述的一種石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極的制備方法，包括如下步驟:
1)將石墨粉和石蠟油混合后，用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨成糊狀，得到碳糊；
2)將石墨烯和碳納米管溶于含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，控制溫度為50-55 °C，功率為300 W，頻率為40 KHZ下超聲4?6 h，得到石墨烯/碳納米管粉末；上述所用的石墨烯、碳納米管含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液，按石墨烯:碳納米管:含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液為I g: 0.5-0.7 g: 1.25-1.5 L的比例計(jì)算;
其中含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，殼聚糖:醋酸:二甲基甲酰胺的量，按I g: 5 g: 1.25-1.5 L 的比例計(jì)算；
3)將石墨烯/碳納米管粉末加入至二次去離子水中，在常溫下超聲10min，得到石墨烯/碳納米管分散液；
所述去離子水的用量，按石墨烯/碳納米管粉末:去離子水為I mg:1 ml的比例計(jì)算；
4)將步驟(I)所得的碳糊灌入聚四氟乙烯管內(nèi)并壓實(shí)，將電極引線的一端直插于碳糊中，其插入深度為2 cm ；
5)電極引線的另一端先在稱量紙上拋光至鏡面，然后將10yL步驟(3)所得的石墨烯/碳納米管分散液滴涂在已拋光成鏡面的碳糊電極表面，然后室溫下干燥，即得石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極。
[0013]上述所得的石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極，由于石墨烯和碳納米管的協(xié)同作用，該修飾電極可用于定性檢測(cè)磷酸鹽緩沖溶液中的多巴胺的量，具體步驟如下:
采用傳統(tǒng)的三電極體系，以石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極作為工作電極，鉑絲電極和飽和Ag/AgCl電極分別作為輔助電極和參比電極，采用循環(huán)伏安法對(duì)磷酸鹽緩沖溶液中的多巴胺進(jìn)行定性檢測(cè)，根據(jù)循環(huán)伏安曲線圖中的氧化還原電流及電位值確定多巴胺的存在；
其定性檢測(cè)的多巴胺濃度的范圍為1.0 mmol/L ；
所述的磷酸鹽緩沖溶液優(yōu)選為0.1 mol/L、pH值為7.0的磷酸鹽溶液。
[0014]上述所得的石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極作為工作電極，采用循環(huán)伏安法對(duì)磷酸鹽溶液中的多巴胺進(jìn)行定性檢測(cè)時(shí)，該石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極對(duì)多巴胺顯示出較高的選擇性和靈敏度。
[0015]本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極，由于直接將石墨烯/碳納米管復(fù)合材料滴涂在碳糊電極表面，使得修飾后所得的石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極容易活化和再生，并保證良好的重現(xiàn)性。
[0016]進(jìn)一步，本發(fā)明的石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極由于具有較寬的電化學(xué)窗口和較低的背景電流，而且隨著不斷的重復(fù)掃描，響應(yīng)電流和電位均無明顯變化，由此表明，本發(fā)明的石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極具有很好的穩(wěn)定性。
[0017]進(jìn)一步，本發(fā)明的一種石墨稀/碳納