分析器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于自動測定液體樣品中氨氮含量的分析器和方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氨氮(NH4-N)含量的測量在環(huán)境測量和方法技術(shù)中，特別是在清潔和處理城市和工業(yè)廢水中扮演著重要的角色。水體包含元素形式的氮以及含氮的無機和有機化合物。有機結(jié)合的氮通常以蛋白質(zhì)的形式存在，其可以通過微生物降解為無機氮化合物。水體中的無機氮化合物例如為硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨。水體中的氨氮含量是廢水處理廠、化肥殘留等影響的重要指標(biāo)。這種參數(shù)允許人們表示污染程度和水質(zhì)量的狀態(tài)。
[0003]城市和工業(yè)廢水處理廠會在硝化作用過程中以生物技術(shù)降解氨氮。測量生物清潔階段中所供給的水中的氨氮含量來控制和/或調(diào)節(jié)各個降解過程扮演著重要的角色。
[0004]對于自動測量水樣品中的氨氮含量來說，自動氨分析器會被使用，其使用靛酚藍(lán)在光度上測量氨氮。這種方法例如描述于DIN 38406ο靛酚藍(lán)方法基于這樣的事實，即在存在五氰基亞硝?；F酸鈉作為催化劑的情況下，銨(MV-)離子在堿性pH范圍內(nèi)會與次氯酸根和水楊酸根離子反應(yīng)生成藍(lán)色(靛酚藍(lán)顏色)。通常地，次氯酸根離子(0C1)通過二氯異氰尿酸的水解而獲得。
[0005]因此，基于靛酚藍(lán)方法的自動分析器主要需要三種試劑溶液，即水楊酸鹽溶液、五氰基亞硝?；F酸鈉溶液(硝普鈉溶液)和堿性二氯異氰尿酸溶液和/或其鹽的溶液，例如二氯異氰尿酸鈉。
[0006]在自動分析器中儲存和使用堿性二氯異氰尿酸溶液任意長的時間都是成問題的，因為二氯異氰尿酸或二氯異氰尿酸鹽會隨著時間而降解。如果環(huán)境溫度較高，例如30至40°C，那么它們就僅可在用于測量氨氮含量的自動分析器中使用數(shù)天的時間。由于二氯異氰尿酸的濃度隨著其自身的降解而下降，所以儲存試劑溶液過長的時間就會導(dǎo)致分析器對氨氮測量的測量范圍上限值的下降，并且在另一方面，會導(dǎo)致測量范圍下限值的上升。此夕卜，氯氣會作為二氯異氰尿酸降解的結(jié)果而形成。氯氣是成問題的，不僅僅是出于因為其腐蝕性和毒性而產(chǎn)生的生產(chǎn)安全性和環(huán)境問題的原因，其還會干預(yù)氨氮含量的光度測量。
[0007]用于減輕由二氯異氰尿酸的自身降解所導(dǎo)致的問題的現(xiàn)有方法聚焦于采用一種或多種如下的測量:
[0008]1.當(dāng)試劑由于老化而變質(zhì)的時候，更換試劑。這需要相當(dāng)大的維護(hù)工作和材料使用的增加。
[0009]2.通過定期調(diào)節(jié)分析器來補償試劑的老化。然而，由于二氯異氰尿酸在高溫下濃度的快速變化，就需要頻率越來越快地進(jìn)行這樣的調(diào)節(jié)過程，這會導(dǎo)致高后勤支出。
[0010]3.冷卻試劑。這確實會減緩降解反應(yīng)，但是分析器需要用于這種目的的制冷裝置，以及相應(yīng)更高的能量消耗。
[0011]4.最優(yōu)化試劑化合物以降低氯氣脫氣。例如，已知的是，當(dāng)試劑溶液的pH值下降的時候，脫氣速度會降低。
[0012]所有的這些方法均會減輕由于使用二氯異氰尿酸而導(dǎo)致的問題，但是它們并未完全解決所述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]由此，本發(fā)明的目的在于提供克服如上所述缺點的用于測定液體樣品中氨氮含量的方法和自動分析器。
[0014]該目的通過根據(jù)權(quán)利要求1的方法和根據(jù)權(quán)利要求7的分析器來解決。
[0015]根據(jù)本發(fā)明用于自動測定液體樣品中氨氮含量的方法包括:
[0016]-通過電解來生成待添加至液體樣品的包含次氯酸根離子的試劑溶液，并把所述試劑溶液注入液體樣品；
[0017]-把至少一種其它試劑溶液，特別是包括酚類化合物和/或五氰基亞硝酰基鐵酸鹽的試劑溶液，注入液體樣品，并形成由這些試劑溶液和液體樣品生成的反應(yīng)混合物；
[0018]-使用光度測量裝置檢測與反應(yīng)混合物的測量變量相關(guān)的測量信號；和
[0019]-基于所述測量信號，使用電子控制裝置確定氨氮含量的測量值。
[0020]由于次氯酸根離子通過電解生成，而不是通過二氯異氰尿酸的水解來生成，所以在最開始描述的涉及存儲和二氯異氰尿酸溶液濃度隨著存儲時間的持續(xù)而下降的問題就不再出現(xiàn)。通過電解生成次氯酸根所需要的試劑比常規(guī)使用的二氯異氰尿酸更加穩(wěn)定，并且因此無需采用任何測量來防止試劑的降解或補償濃度變化。
[0021]次氯酸根可以通過鹽溶液的電解來生成，鹽溶液特別是堿性鹽溶液、特別是氯化鈉或氯化鉀溶液。
[0022]為了形成反應(yīng)混合物，可在液體樣品中注入包含酚類化合物、特別是百里酚或水楊酸鹽的第一試劑溶液，以及注入作為另外的試劑溶液的包含五氰基亞硝?；F酸鹽(硝普鹽)的第二試劑溶液。
[0023]光度測量裝置可將測量輻射引入至反應(yīng)混合物中，并接收測量輻射經(jīng)過反應(yīng)混合物后的強度，并提供依賴于所接收強度的電測量系統(tǒng)。
[0024]液體樣品的計量，特別是次氯酸根的試劑的電解生成，將試劑注入與定量至液體樣品以及測量裝置的控制可以利用分析器的控制單元來執(zhí)行。特別地，所述控制單元包括具有存儲單元的電子數(shù)據(jù)處理裝置，所述存儲單元包含用于控制這些工藝步驟的計算機程序，其可以執(zhí)行控制單元。所述控制單元管理分析器的用于定量和輸送液體的注入與定量單元，所述單元可包括一個或多個栗以及可通過閥鎖定或釋放的液體管線。
[0025]基于測量信號來確定氨氮含量當(dāng)前測量值還可以通過控制單元來執(zhí)行，所述控制單元可以執(zhí)行用于這種目的的計算機程序，使得利用控制單元接收的測量信號根據(jù)給定的算法來確定測量值。
[0026]優(yōu)選地，次氯酸根的用量，例如包含次氯酸根的試劑溶液的體積被產(chǎn)生以使得能夠恰好滿足一次檢測反應(yīng)，即恰好用一個液體樣品測定氨氮含量。在所述方法的這種變形中，分析周期所需要的次氯酸根含量被產(chǎn)生以使得每個分析周期包括注入與定量液體樣品，由液體樣品和試劑溶液形成反應(yīng)混合物，以及感測測量信號和基于測量信號確定測量值。次氯酸根的用量可被設(shè)定為固定用量。例如通過用戶操作或者分析器中控制單元的自動操作，還能夠改變次氯酸根的設(shè)定用量。所述分析器例如被裝備成調(diào)節(jié)基于一個或多個在先測定的氨氮濃度的測量值設(shè)定的次氯酸根含量，并由此確保次氯酸根含量足以完全實現(xiàn)在隨后的分析周期的液體探針中包含的銨的化學(xué)轉(zhuǎn)化，假設(shè)用于下一個分析周期的氨氮濃度與在先確定的測量值大致相同。
[0027]在所述方法的另一種實施例中，包括次氯酸根的試劑溶液的一定體積被產(chǎn)生以足以用于數(shù)個檢測反應(yīng)。例如，其能夠產(chǎn)生足夠量的次氯酸根溶液，用于設(shè)定頻率的分析周期，例如每10分鐘一個分析周期，持續(xù)一定的時間，例如一天。將被產(chǎn)生的體積以與上文描述的相同的方式固定。將被產(chǎn)生的設(shè)定體積可以通過手工輸入至控制單元內(nèi)來改變。可替換地，基于在先檢測的用于氨氮含量的一個或多個測量值，控制單元被設(shè)計成調(diào)節(jié)將被產(chǎn)生的設(shè)定體積。所產(chǎn)生的次氯酸根溶液可暫時地存儲在存儲容器中，通過定量和注入裝置，控制裝置從所述存儲容器取出一個分析周期所需要的用量。在所述方法的變形中，這種存儲容器的液位可被監(jiān)控，并應(yīng)當(dāng)使液位超過或者下降至低于給定數(shù)值，新的份額、即另一個給定體積的包括次氯酸根的試劑溶液的產(chǎn)生可被啟動。
[0028]本發(fā)明還包括用于特別是根據(jù)如上所述的方法測定液體樣品中的氨氮含量的分析器，包括:
[0029]-電解裝置，用于生成待注入液體樣品的包含次氯酸根離子的試劑溶液；
[0030]-至少一個液體容器，包含待注入液體樣品的試劑溶液，特別是包含酚類化合物和
/或五氰基亞硝酰基鐵酸鹽；
[0031 ]-至少一個注入與定量裝置，用于把試劑溶液定量和注入液體樣品中，并由液體樣品和試劑溶液生成反應(yīng)混合物；
[0032]-光度測量裝置，用于提供與反應(yīng)混合物的測量變量相關(guān)的測量信號；和
[0033]-控制裝置，被裝備成控制電解裝置、注入與定量裝置和光度測量裝置，并基于由測量裝置提供的測量信號確定氨氮含量的測量值。
[0034]分析器包含第一液體容器和第二液體容器，所述第一液體容器包含試劑溶液，所述試劑溶液包含酚類化合物、特別是百里酚或水楊酸鹽溶液，所述第二液體容器包含五氰基亞硝?；F酸鹽試劑溶液。
[0035]所述分析器還可以包含混合裝置，用于完全混合試劑溶液和液體樣品。
[0036]來自光度測量裝置的測量信號與經(jīng)過反應(yīng)混合物的測量輻射的吸收(absorpt1n)或消失(extinct1n)相關(guān)。特別地，所述光度測量裝置可以包括用于接收反應(yīng)混合物的測量室、輻射源和輻射接收器，它們被設(shè)置以使得一旦由光源發(fā)出的測量輻射已經(jīng)經(jīng)過反應(yīng)混合物，就會沖擊輻射接收器。輻射接收器被設(shè)計成輸出輻射強度，在把所述輻射強度轉(zhuǎn)化為電信號之后，作為測量信號而被接收。
[0037]用于電解的裝置被設(shè)計成由堿性鹽溶液、特別是堿性NaCl溶液來電解生成包含次氯酸根離子的試劑溶液。
[0038]例如，電解裝置可以包括陽極和陰極，其至少可被暫時地連接以通過恒定電流源或DC電流源在陽極和陰極之間施加DC電