一種大氣中持久性有機(jī)污染物PAHs主動(dòng)式采樣系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，具體涉及一種大氣中持久性有機(jī)污染物PAHs主動(dòng)式采樣系統(tǒng)，該裝置是一種用于測(cè)定環(huán)境大氣及廢氣中持久性有機(jī)污染物的主動(dòng)式采樣系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]持久性有機(jī)污染物(簡(jiǎn)寫為POPs)是指具有長(zhǎng)期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性，并通過各種環(huán)境介質(zhì)(大氣、水、生物體等)能夠長(zhǎng)距離迀移并對(duì)人類健康具有嚴(yán)重危害的天然或人工合成的有機(jī)污染物。POPs由于在環(huán)境中殘留時(shí)間長(zhǎng)，并通過生物累積和生物鏈放大，給人體和環(huán)境帶來很大危害，已成為世界各國(guó)關(guān)注的環(huán)境焦點(diǎn)。2001年包括中國(guó)在內(nèi)的127個(gè)國(guó)家和地區(qū)簽署了《斯德哥爾摩公約》，這成為各國(guó)和地區(qū)控制POPs的最有影響力和旗幟性宣言。該會(huì)議期間提出了首先禁用或控制的12種持久性有機(jī)污染物，9種有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、二噁英和呋喃。2009年5月4?8日在瑞士日內(nèi)瓦舉行的締約方大會(huì)第四屆會(huì)議決定將全氟辛基磺酸及其鹽類、全氟辛基磺酰氟、商用五溴聯(lián)苯醚、商用八溴聯(lián)苯醚、開蓬、林丹、五氯苯、α-六六六、β-六六六和六溴聯(lián)苯等九種新增化學(xué)物質(zhì)列入公約。我國(guó)是公約的締約國(guó)，目前正面臨巨大的挑戰(zhàn)。作為化學(xué)品生產(chǎn)和使用大國(guó)，而且對(duì)于新增POPs在化學(xué)品管理、環(huán)境行為、生態(tài)毒理乃至環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)方面缺乏關(guān)鍵數(shù)據(jù)和科學(xué)研究基礎(chǔ)。因此，在大氣POPs檢測(cè)中，采樣技術(shù)顯得格外重要。
[0003]大氣是一種重要的環(huán)境介質(zhì)，其對(duì)持久性有機(jī)污染物在陸地、水體食物鏈及全球再循環(huán)具有重要作用。監(jiān)測(cè)大氣中POPs對(duì)評(píng)估POPs長(zhǎng)距離環(huán)境迀移、評(píng)價(jià)大氣環(huán)境質(zhì)量和POPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性以及履行《斯德哥爾摩公約》均具有重要意義。目前，大氣中有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)主要包括主動(dòng)采樣技術(shù)(AAS)和被動(dòng)采樣技術(shù)(PAS)。
[0004]盡管近年來采集空氣中POPs的被動(dòng)采樣技術(shù)在國(guó)際上得到了關(guān)注，國(guó)內(nèi)許多研究部門在大尺度范圍內(nèi)開展大氣有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)，也采用了被動(dòng)式采樣技術(shù)。大氣被動(dòng)式采樣裝置在大氣污染物研究方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，它結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、造價(jià)低廉、無需動(dòng)力和特別維護(hù)等。但是，在實(shí)際應(yīng)用過程中被動(dòng)采樣器仍然存在著明顯不足:(1)被動(dòng)采樣器對(duì)于流量缺乏準(zhǔn)確度量。目前對(duì)于被動(dòng)采樣器的流量有采用大流量采樣器校正的方法，這種方法準(zhǔn)確性較差。(2)在較長(zhǎng)的采集時(shí)間中，POPs可能發(fā)生解析，影響測(cè)定的結(jié)果。盡管使用13C標(biāo)記的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以估算損失率，但是，解析量與兩相中物質(zhì)的量有關(guān)，且并非線性變化關(guān)系。所以，簡(jiǎn)單的線性估算可能造成一定誤差。(3)被動(dòng)采樣器適合于長(zhǎng)時(shí)間的采樣，所得數(shù)據(jù)也只能表征一段時(shí)間內(nèi)污染物的平均濃度，對(duì)于污染物的瞬時(shí)濃度則無能為力。被動(dòng)式采樣器雖然在一定程度上彌補(bǔ)了主動(dòng)式采樣器的缺點(diǎn)，但是樣品采樣體積無法準(zhǔn)確獲得，限制了其大規(guī)模推廣應(yīng)用。
[0005]主動(dòng)采樣器根據(jù)流量的不同又分為大流量主動(dòng)采樣器(high-volume (HV) AAS)和小流量主動(dòng)采樣器(LV)。大流量的采樣器是最常用的POPs主動(dòng)采樣裝置，主要使用玻璃纖維濾膜攔截大氣顆粒物中的POPs，同時(shí)使用聚氨酯泡沫吸附氣態(tài)POPs，這樣不僅可以分別收集大氣顆粒物(固相)和大氣氣相中的POPs樣品，而且更便于運(yùn)輸和保存樣品。主動(dòng)采樣器的優(yōu)勢(shì)在于采樣體積可以準(zhǔn)確獲得;樣品定量結(jié)果可靠;可反映短時(shí)間內(nèi)污染物變化情況;可把氣相中和顆粒物中的POPs分離開來。但缺點(diǎn)在于采用大流量采樣器進(jìn)行的空氣主動(dòng)采樣的成本較高，需要電源(動(dòng)力)及科研人員的時(shí)刻監(jiān)護(hù)，不適合野外大范圍采樣。
[0006]目前國(guó)際上對(duì)于大氣中的持久性有機(jī)物的檢測(cè)主要是集中在農(nóng)村地區(qū)農(nóng)藥、多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯等的檢測(cè)，所用的大多數(shù)采樣技術(shù)也大多依賴于主動(dòng)式采樣器;雖然相關(guān)的專利不是很多，但是有很多相關(guān)的文獻(xiàn)發(fā)表在較高水平的刊物上。例如= Stephen J.等分別用兩種主動(dòng)采樣技術(shù)和兩種被動(dòng)采樣技術(shù)對(duì)安大略湖南部農(nóng)村的空氣中的九種農(nóng)藥的含量進(jìn)行了檢測(cè)，并把檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比;D.T.Waite等把主動(dòng)采樣裝置和被動(dòng)采樣裝置放在同一地點(diǎn)，用不同的采樣時(shí)間，對(duì)研究地區(qū)的大氣中使用較多的除草劑進(jìn)行檢測(cè);Moeckel，C.等用主動(dòng)采樣技術(shù)來校正受風(fēng)速影響的被動(dòng)采樣技術(shù)。從文獻(xiàn)上可以看出，雖然主動(dòng)采樣技術(shù)應(yīng)用的比較多，但大多數(shù)都是用來校正被動(dòng)采樣技術(shù)的。而且，主動(dòng)采樣技術(shù)的成本和電力需要及科研人員的時(shí)刻監(jiān)護(hù)限制了其應(yīng)用。
國(guó)內(nèi)的主動(dòng)采樣技術(shù)應(yīng)用在了中國(guó)大氣的POPs的檢測(cè)，近些年來國(guó)內(nèi)采用了改裝后的大流量采樣器作為動(dòng)力裝置，能夠準(zhǔn)確測(cè)定流量，并計(jì)算出每次采集的大氣體積，便于數(shù)據(jù)的比對(duì);其流量較大，采樣時(shí)間短，可在幾天時(shí)間內(nèi)獲得數(shù)百立方米的大氣樣品，避免因采樣時(shí)間過長(zhǎng)POPs發(fā)生解析的問題；同時(shí)還可以捕捉到污染物的瞬時(shí)濃度，這些特點(diǎn)使其優(yōu)于被動(dòng)采樣器。國(guó)內(nèi)的對(duì)PAHs的研究較少，本專利重點(diǎn)就是針對(duì)PAHs的采樣技術(shù)。
[0007]張穎等首次采用主動(dòng)采樣技術(shù)，在中國(guó)境內(nèi)大尺度范圍內(nèi)進(jìn)行了環(huán)境大氣中POPs的監(jiān)測(cè)工作;劉霞等用主動(dòng)采樣法采集博物館空氣中微量污染氣體，確定了酸性和堿性污染氣體的主動(dòng)采樣方法，為監(jiān)測(cè)文物保存環(huán)境污染氣體提供了可行方法。除了相關(guān)文獻(xiàn)，同時(shí)還公布了一些相關(guān)的專利，例如:專利CN103712830A公布了一種太陽能驅(qū)動(dòng)的主動(dòng)式空氣采樣器，突破了傳統(tǒng)主動(dòng)式采樣裝置野外采樣受外部供電條件的限制;體積小，野外采樣攜帶更加便利;使用清潔能源，從而避免對(duì)環(huán)境可能造成的污染;專利CN201016894Y公開了一種主動(dòng)采集裝修材料中釋放的有機(jī)物的裝置，屬于空氣中污染物監(jiān)測(cè)領(lǐng)域；
從以上資料可以看出，大氣主動(dòng)采樣技術(shù)確實(shí)應(yīng)用很多，但也有很多報(bào)導(dǎo)和研究表明，大氣主動(dòng)采樣器在實(shí)際運(yùn)行狀況中結(jié)果并不都令人滿意，出現(xiàn)了很多的問題，這些問題都是有待解決的。其中主要包括:不管是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外的技術(shù)，不論是有沒有擴(kuò)展的功能，主動(dòng)采樣的成本較高，需要電源(動(dòng)力)及科研人員的時(shí)刻監(jiān)護(hù)，不適合野外大范圍采樣;不需要?jiǎng)恿ο到y(tǒng)的又要受到自然環(huán)境條件的影響；而且采樣后的檢測(cè)工作也比較繁瑣，操作復(fù)雜O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種大氣中持久性有機(jī)污染物主動(dòng)式采樣系統(tǒng)，該裝置是一種用于測(cè)定環(huán)境大氣及廢氣中持久性有機(jī)污染物PAHs的主動(dòng)式采樣系統(tǒng)。
[0009]上述目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種大氣中持久性有機(jī)污染物PAHs主動(dòng)式采樣系統(tǒng)，包括采樣系統(tǒng)、流量監(jiān)控系統(tǒng)和動(dòng)力系統(tǒng);所述采樣系統(tǒng)包括SPE萃取柱管和設(shè)于SPE萃取柱管上方的過濾器，所述過濾器通過轉(zhuǎn)換接頭固定在SPE萃取柱管上端的橡膠塞上;所述SPE萃取柱管通過其下端的轉(zhuǎn)換接頭和橡膠管與流量監(jiān)控系統(tǒng)連接，所述流量監(jiān)控系統(tǒng)通過橡膠管與動(dòng)力系統(tǒng)連接;所述SPE萃取柱管內(nèi)填充有XAD-2樹脂，XAD-2樹脂密封在兩個(gè)特氟龍墊片形成的空間內(nèi)，XAD_2樹脂與特氟龍墊片之間填充有聚氨酯泡沫。所述SPE萃取柱管直徑為1?2cm，高度為6?7cm。所述特氟龍墊片厚為1?2mm，墊片具有微孔，微孔直徑在0.5μπι左右。
[0010]進(jìn)一步地，所述流量監(jiān)控系統(tǒng)為流量計(jì)。
[0011]進(jìn)一步地，所述動(dòng)力系統(tǒng)為真空栗
進(jìn)一步地，所述真空栗為便攜式發(fā)電機(jī)驅(qū)動(dòng)的真空栗。
[0012]進(jìn)一步地，所述過濾器由過濾器托盤和過濾器固定環(huán)組成，二者之間封裝有玻璃纖維濾膜。所述玻璃纖維濾膜孔徑為0.5μπι。
[0013]采樣填料是XAD-2樹脂和聚氨酯泡沫(PUF)。
[OOM] i)采樣填料的預(yù)處理:
XAD-2樹脂的粒徑為20?60目，表面積2 430m2/g，含水率為20%?45%，用量為1.0g/過濾器。使用前需要進(jìn)行處理，處理方法為:將XAD-2樹脂填入加速溶劑萃取儀(ASE)的不銹鋼萃取池內(nèi)進(jìn)行提取清洗，提取溶劑為丙酮，溶劑體積25mL，萃取溫度100°C，壓力為1500psi(10.3MPa)，靜態(tài)萃取時(shí)間為8min，循環(huán)2次，氮?dú)獯祾邥r(shí)間120s。
[0015]聚氨酯泡沫PUF的制備和處理方法為:取直徑為14cm、厚度為1.35cm的PUF圓片，截取直徑為1?2cm的圓片，其直徑略大于SPE萃取柱管直徑，便于緊密貼合和密封;然后用去離子水清洗PUF圓片，晾干后折疊填入ASE不銹鋼萃取池內(nèi)進(jìn)行提取清洗，提取溶液依次為丙酮和正己烷，溶劑體積25mL，萃取溫度100°C，壓力為1500psi(10.3MPa)，靜態(tài)萃取時(shí)間為8min，循環(huán)2次，氮?dú)獯祾邥r(shí)間120s。
[0〇16] ii)米樣過程:
將裝有步驟i)清洗后的采樣填料XAD-2樹脂稱取lg移入一端裝有特氟龍墊片和壓入了PUF圓片的SPE萃取空柱管中，然后再次壓入一片PUF圓片，并采用另一片特氟龍墊片將采樣填料固定于SPE萃取空柱管的中間，得到氣體采集器;將氣體采集器通過鐵絲固定于相應(yīng)的采樣位置，保持每個(gè)氣體采集器內(nèi)的采樣填料表面齊平;將多個(gè)氣體采集器通過三通管與相應(yīng)流量監(jiān)控系統(tǒng)和動(dòng)力系統(tǒng)連接后開始計(jì)時(shí)采樣，同時(shí)確保便攜式發(fā)電機(jī)遠(yuǎn)離采樣區(qū)域，并處于采樣區(qū)域下風(fēng)頭;采樣結(jié)束后將氣體采集器兩端密封，保存于_20°C下待用。
[0017]iii)采樣填料中PAHs的洗脫提取:
將步驟ii)采樣完成后的氣體采集器中的吸附劑用15mL 二氯甲烷和丙酮按體積比1:1進(jìn)行SPE洗脫，洗脫速度控制在lmL/分鐘，循環(huán)洗脫3次，洗脫液經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，溫度控制為40°C、氮吹濃縮至0.6?l.0mL后，將濃縮液移入凈化柱，凈化柱的上層為lg無水硫酸鈉，凈化柱的下層為0.5g硅膠，再用15 mL的體積比為1:1的正己烷和二氯甲烷混合液進(jìn)行洗脫，將洗脫液收集到梨形瓶中，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，用乙腈定容至1 mL置于2mL分析瓶中，保存于_20°C下待測(cè)定。
[0018]iv)液相色譜儀測(cè)定過程:
測(cè)試儀器為高效液相色譜儀HPLC，HPLC條件:色譜柱為Agilent ZORBAX Eclipse XDB-C18，4.6*250mm，液膜厚度5μπι，熒光檢測(cè)器FLD，流動(dòng)相為乙腈和水，初始條件為按體積比為6:4的乙腈:水，然后在60min內(nèi)以0.75 mL/min線性洗脫到100%乙腈;檢測(cè)波長(zhǎng):用FLD信號(hào)進(jìn)行時(shí)間編程，0?9分鐘:Ε