土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法及二噁英的測(cè)定方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種的土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法及二噁英的測(cè)定方法。本發(fā)明所提供的一種土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法，包括如下步驟：樣品提取、樣品凈化、氮吹濃縮。本發(fā)明所提供的一種土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法及二噁英的測(cè)定方法，創(chuàng)新性地結(jié)合了超聲波微波組合反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)所述土壤或沉積物樣品進(jìn)行預(yù)處理的方法，以及凈化處理一段法，簡(jiǎn)單易行，且大大縮短了樣品預(yù)處理時(shí)間，可減少溶劑消耗，降低了成本，具有極高的推廣應(yīng)用價(jià)值。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法及二噁英的測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及污染物監(jiān)測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法 及二噁英的測(cè)定方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二噁英類(lèi)物質(zhì)的環(huán)境毒性已受到全世界人民的廣泛關(guān)注。自1998年10月在京召開(kāi) 的"二噁英(Dioxin)及環(huán)境荷爾蒙國(guó)際研討會(huì)"以來(lái)，我國(guó)科學(xué)家已開(kāi)展了一系列的工作向 此"世紀(jì)之毒"發(fā)出挑戰(zhàn)。由于二惡英類(lèi)化合物種類(lèi)較多，在環(huán)境中含量很低且其存在的基 體復(fù)雜，同時(shí)要求分析儀器具有較低的檢測(cè)限，因此對(duì)于二惡英類(lèi)化學(xué)物質(zhì)的檢測(cè)是近代 分析化學(xué)的一個(gè)難點(diǎn)。
[0003] 在使用儀器檢測(cè)樣品中的二噁英之前，必須對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，除去樣品中的干 擾成分，通常預(yù)處理占整個(gè)分析工作時(shí)間的比例80以上，且預(yù)處理的質(zhì)量直接影響最后的 檢測(cè)結(jié)果，而含有二噁英樣品的預(yù)處理主要包括提取和凈化兩大步驟。
[0004] 對(duì)于提取方法而言，最常用的提取方法為索氏提取方法，索氏提取又名沙式提取， 是利用利用溶劑回流及虹吸原理，使固體物質(zhì)連續(xù)不斷地被純?nèi)軇┹腿?，所有具有裝置簡(jiǎn) 單、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在提取時(shí)間長(zhǎng)、溶劑消耗多和不能自動(dòng)化等缺點(diǎn)。另外，對(duì)于 進(jìn)化方法而言，當(dāng)前用于二噁英凈化的主要是采用幾根填充有不同吸附劑的層析柱對(duì)環(huán)境 樣品進(jìn)行凈化，國(guó)內(nèi)普遍使用的是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中采用的技術(shù)，由3根層析柱所組成，即多層酸 化硅膠柱、氧化鋁和佛羅里土柱，用不同配比的正己烷和二氯甲烷溶劑進(jìn)行洗脫，收集洗脫 液，濃縮分析，操作復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，大約需要三至四天時(shí)間。
[0005] 因此，研究和開(kāi)發(fā)出一種高效、安全的樣品預(yù)處理方法及二噁英的測(cè)定方法仍然 是環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法及 二噁英的測(cè)定方法。 第一方面，本發(fā)明提供了一種土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法，包括如下步驟：
[0007] (1)樣品提取:將0.5~2. Ong提取內(nèi)標(biāo)加入土壤或沉積物樣品中，再采用微波-超 聲波協(xié)同萃取法對(duì)土壤或沉積物樣品進(jìn)行提取，得到的提取液，其中，所述提取內(nèi)標(biāo)為 13C標(biāo) 記或37C1標(biāo)記化合物；
[0008] (2)樣品凈化:將步驟(1)所得的提取液濃縮后，進(jìn)行多層硅膠柱凈化，得到凈化溶 液，其中，所述多層硅膠柱從上至下的構(gòu)成組分為:40~45g 40%的硫酸硅膠、0.3~0.8g中 性硅膠、2~6g 8%氫氧化鉀硅膠、0.3~lg中性硅膠、6~10g氧化鋁、含有0.3~lg活性炭的 玻璃棉、1~2g無(wú)水硫酸鈉；
[0009] (3)氮吹濃縮:將步驟(2)所得的凈化溶液經(jīng)氮吹濃縮，得到儀器分析用凈化試樣。
[0010] 可以理解的是，所述土壤或沉積物樣品為采用本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段采集的土壤或 沉積物樣品，所述土壤或沉積物樣品的制備方法，包括但不限于如下步驟:將采集的土壤或 沉積物干燥、去除雜質(zhì)后，粉碎至粒徑為1~5mm的粗樣品，經(jīng)四分法取樣后，再繼續(xù)粉碎過(guò) 20~100目篩，制得土壤或沉積物樣品。
[0011] 優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述微波-超聲波協(xié)同萃取法的步驟，具體包括：
[0012] 使用超聲波微波組合反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)所述的土壤或沉積物樣品進(jìn)行提取，獲得提取 液，其中，所述超聲波微波組合反應(yīng)系統(tǒng)的運(yùn)行參數(shù)為:超聲功率為200~500W，超聲工作周 期為1~5s，微波功率為200~500W，溫度為80~120°C，時(shí)間為10~20min，試劑為丙酮、二甲 基亞砜、甲苯、正己烷、二氯甲烷中的一種或多種。
[0013] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟（1)中，所述超聲波微波組合反應(yīng)系統(tǒng)的運(yùn)行參數(shù)為:超 聲功率為300W，超聲工作周期為2s，微波功率為300W，溫度為100°C，時(shí)間為15min。
[0014] 可以理解的是，本發(fā)明所述"超聲工作周期"是指超聲工作一段時(shí)間，停止超聲一 段時(shí)間，例如超聲的工作周期為2s，則表示超聲2s后，停止超聲2s，再超聲2s，如此循環(huán)。
[0015] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟（1)中，所述試劑為體積比例為1:1的二氯甲烷和正己烷 混合溶液。
[0016] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟（1)中，所述土壤或沉積物樣品與試劑的質(zhì)量體積比為 0·1~1:l(g/ml)〇
[0017] 優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述多層硅膠柱從上至下的構(gòu)成組分為:40g 40%的硫 酸硅膠、0.5g中性硅膠、4.0g 8 %氫氧化鉀硅膠、0.5g中性硅膠、8g氧化鋁、含有0.5g活性炭 的玻璃棉、1.5g無(wú)水硫酸鈉。
[0018] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述無(wú)水硫酸鈉在所述多層硅膠柱中的高度為1 ~2cm〇
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟（2)中，所述氧化鋁為氧化鋁原料在450°C條件下活化12 小時(shí)制得。
[0020]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述0.5g活性炭的玻璃棉為將0.5g活性炭分散在 玻璃棉中制得。
[0021] 優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述多層硅膠柱凈化的步驟包括：
[0022] 所述步驟（1)所得的提取液經(jīng)濃縮制得濃縮液，采用已用預(yù)淋洗劑預(yù)淋洗后的多 層硅膠柱對(duì)所得的濃縮液進(jìn)行凈化，經(jīng)淋洗劑淋洗后，濃縮得到凈化溶液，其中，所述預(yù)淋 洗劑和淋洗劑為相同或不同的有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑包括但不限于甲苯、正己烷和二氯 甲烷中的一種或多種。
[0023] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述預(yù)淋洗劑為正己烷。
[0024] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述預(yù)淋洗劑的用量為10~100ml。
[0025] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述淋洗劑為正己烷和二氯甲烷的混合溶液，其 中所述正己烷與二氯甲烷的體積比為1:1。
[0026] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述淋洗劑與所述濃縮后的提取液的體積比為10 ~40:1〇
[0027]第二方面，本發(fā)明提供了一種土壤中二噁英的測(cè)定方法，包括如下步驟：
[0028]取如第一方面所述的用于二噁英檢測(cè)的土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法獲得的 凈化試樣，采用同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)所述凈化試樣進(jìn)行儀器 分析測(cè)定。
[0029] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0030] (1)本發(fā)明所提供的一種土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法及二噁英的測(cè)定方法， 采用了超聲波微波組合反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)所述土壤或沉積物樣品進(jìn)行預(yù)處理，整個(gè)提取過(guò)程僅需 10多分鐘，而且具有超聲波和微波功率獨(dú)立可調(diào)，定時(shí)定溫全程視窗控制等特點(diǎn)，處理過(guò)程 具有快速、尚效、化學(xué)選擇性尚、提取效率尚等特點(diǎn)；
[0031] (2)本發(fā)明所提供的一種土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法及土壤中二噁英的測(cè)定 方法，創(chuàng)新性地采用一段法進(jìn)行樣品凈化處理，相對(duì)于現(xiàn)有的三四段式處理方法，本發(fā)明的 一段法將凈化處理時(shí)間從3~4天縮短至1天，大大縮短了樣品預(yù)處理時(shí)間，且操作方便； [0032] (3)本發(fā)明所提供的一種土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法及二噁英的測(cè)定方法， 簡(jiǎn)單易行，可減少溶劑消耗，降低了成本，具有極高的推廣應(yīng)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0033]為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的 技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本一部分實(shí)施例，而不是全部的 實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所 獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0034]實(shí)施例1標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的預(yù)處理和土壤中二噁英的測(cè)定
[0035]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種土壤樣品的預(yù)處理方法及二噁英的測(cè)定方法，包括以下 步驟：
[0036] (1)樣品提取:稱(chēng)取10g土壤樣品（石英砂基質(zhì)+標(biāo)準(zhǔn)液），使用超聲波微波組合反應(yīng) 系統(tǒng)提取采待測(cè)的土壤樣品，得到含有二噁英的提取液，其中，所述超聲波微波組合反應(yīng)系 統(tǒng)的運(yùn)行參數(shù)為:超聲功率為300W，超聲工作周期為2s，微波功率為300W，溫度為100 °C，時(shí) 間為15min，試劑為40ml正己烷和二氯甲烷混合溶液(所述混合溶液中，正己烷與二氯甲烷 的體積比為1:1);提取如在樣品中加入1 .〇ng提取內(nèi)標(biāo)，所述提取內(nèi)標(biāo)如表2所不；
[0037] (2)樣品凈化:步驟（1)所得的提取液經(jīng)旋蒸濃縮后得到的2ml濃縮液采用經(jīng)40ml 正己烷預(yù)淋洗過(guò)的多層硅膠柱對(duì)所述濃縮液進(jìn)行凈化，待所述多層硅膠柱上液面近干時(shí)， 用10ml正己烷和二氯甲烷混合溶液(所述混合溶液中，正己烷與二氯甲烷的體積比為1:1) 預(yù)淋，將所述淋洗后的樣品接入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行濃縮，得到凈化溶液，其中，所述多層硅 膠柱從上至下的構(gòu)成組分為:40g 40 %硫酸硅膠、0.5g中性硅膠、4g 8%Κ0Η硅膠、0.5g中性 硅膠、8g氧化鋁(450°C活化12小時(shí)）、含有0.5g活性炭的玻璃棉、1.5g無(wú)水硫酸鈉；
[0038] (3)氮吹濃縮:將步驟(2)所得的凈化溶液經(jīng)氮吹濃縮，得到儀器分析用凈化試樣；
[0039] (4)測(cè)定步驟:取步驟(3)所得的凈化試樣，采用同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分 辨質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)所述凈化試樣進(jìn)行儀器分析測(cè)定，得出環(huán)境樣品中氯代二噁英含量的測(cè)定 結(jié)果;其中，所述同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀的測(cè)定參數(shù)如下：
[0040]氣相色譜條件為：進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣?μL，進(jìn)樣口溫度為260°C，載氣流量為 1 · Oml/min，色質(zhì)接口 溫度為270°C，色譜柱為SP-2331 (60m X 0 · 32mm X 0 · 2μπι);初始溫度 100 °C，保持1.5min后以20°C/min的速度升溫至180°C，停留lmin后以3°C/min升溫至260°C，停 留25min;
[0041 ]質(zhì)譜條件為：色質(zhì)接口溫度為300°C，離子源溫度為260°C，El源碰撞能量為70eV， 采用選擇離子(SIM)方式對(duì)[M] +、[M+2]+和[M+4]+特征離子進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
[0042]檢測(cè)結(jié)果分析：
[0043]檢測(cè)結(jié)果如表1和表2所示，表1和表2中測(cè)定值為兩次分析測(cè)定值的平均數(shù)，可以 看出，實(shí)際分析得到的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的參照值相差不大，且本發(fā)明所提供的土壤 中二噁英的測(cè)定方法所得的測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差??；而且，完全在HJ 77.4-2008標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的 回收率范圍之內(nèi)。 表1 土壤樣品(石英砂基質(zhì)+標(biāo)準(zhǔn)液)的測(cè)定值與參照值
表2 土壤樣品中同位素標(biāo)記二噁英內(nèi)標(biāo)的回收率

[0044] 實(shí)施例2
[0045] 為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益效果，分別采集某垃圾焚燒廠周?chē)?公里以?xún)?nèi)的農(nóng) 田土壤(約2公斤）和沉積物（約2公斤），首先在陰暗通風(fēng)處自然風(fēng)干，風(fēng)干后除去土壤中的 石塊和植物根莖等雜物，用玻璃研缽將其研磨后過(guò)2mm篩，得到的土壤樣品反復(fù)按照四分法 縮分，直到留下足夠的分析所需的數(shù)量(約100克），并經(jīng)再次研磨后通過(guò)60目篩(0.25mm)， 最后轉(zhuǎn)移到棕色玻璃瓶中密封避光保存，分別獲得土壤樣品和沉積物樣品；然后，分別取 10g所述土壤樣品和沉積物樣品，按照實(shí)施例1步驟檢測(cè)所述土壤樣品和沉積物樣品中的二 噁英，檢測(cè)結(jié)果如表3和表4所示。
[0046] 檢測(cè)結(jié)果分析：
[0047] 表3是土壤樣品和沉積物樣品的測(cè)定值，其中，測(cè)定值為兩次分析測(cè)定值的平均 數(shù);表4是土壤樣品和沉積物樣品中同位素標(biāo)記二噁英內(nèi)標(biāo)的回收率，其中，回收率的測(cè)定 值為兩次分析測(cè)定值的平均數(shù)。本發(fā)明所提供的土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法及二噁英 的測(cè)定方法可對(duì)二噁英濃度較低的土壤空氣樣品和二噁英濃度較高的沉積物樣品中的二 噁英含量進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)范圍大;而且，在所述土壤樣品中，同位素標(biāo)記二噁英內(nèi)標(biāo)的平均 回收率均在72~109%之間，在所述沉積物樣品中，同位素標(biāo)記二噁英內(nèi)標(biāo)的平均回收率均 在71~117%之間，兩者完全在HJ 77.4-2008標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的回收率范圍之內(nèi)。 表3 土壤樣品和沉積物樣品的測(cè)定值

表4 土壤樣品和沉積物樣品中同位素標(biāo)記二噁英內(nèi)標(biāo)的回收率
[0048]最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上各實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制;盡 管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依 然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn) 行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù) 方案的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 樣品提取:將0.5~2.Ong提取內(nèi)標(biāo)加入土壤或沉積物樣品中，再采用微波-超聲波 協(xié)同萃取法對(duì)所述土壤或沉積物樣品進(jìn)行提取，得到含有二噁英的提取液，其中，所述提取 內(nèi)標(biāo)為 13C標(biāo)記或37C1標(biāo)記化合物； (2) 樣品凈化:將步驟（1)所得的提取液濃縮后，進(jìn)行多層硅膠柱凈化，得到凈化溶液， 其中，所述多層硅膠柱從上至下的構(gòu)成組分為:40~45g 40%的硫酸硅膠、0.3~0.8g中性 硅膠、2~6g 8%氫氧化鉀硅膠、0.3~lg中性硅膠、6~10g氧化鋁、含有0.3~lg活性炭的玻 璃棉、1~2g無(wú)水硫酸鈉； (3) 氮吹濃縮:將步驟(2)所得的凈化溶液經(jīng)氮吹濃縮，得到儀器分析用凈化試樣。2. 如權(quán)利要求1所述的土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法，其特征在于，所述步驟(1)中， 所述微波-超聲波協(xié)同萃取法的步驟，具體包括： 使用超聲波微波組合反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)所述的土壤或沉積物樣品進(jìn)行提取，獲得提取液，其 中，所述超聲波微波組合反應(yīng)系統(tǒng)的運(yùn)行參數(shù)為:超聲功率為200~500W，超聲工作周期為1 ~5s，微波功率為200~500W，溫度為80~120°C，時(shí)間為10~20min，試劑為丙酮、二甲基亞 砜、甲苯、正己烷、二氯甲烷中的一種或多種。3. 如權(quán)利要求2所述的土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法，其特征在于，所述步驟(1)中， 所述試劑為體積比例為1:1的二氯甲烷和正己烷混合溶液，所述土壤或沉積物樣品與試劑 的質(zhì)量體積比為〇. 1~1:1 (g/ml)。4. 如權(quán)利要求1所述的土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法，其特征在于，所述步驟(1)中， 所述土壤或沉積物樣品的制備方法，包括如下步驟： 將采集的土壤或沉積物干燥、去除雜質(zhì)后，粉碎至粒徑為1~5_的粗樣品，經(jīng)四分法取 樣后，再繼續(xù)粉碎過(guò)20~100目篩，制得土壤或沉積物樣品。5. 如權(quán)利要求1所述的土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法，其特征在于，所述步驟(2)中， 所述多層硅膠柱從上至下的構(gòu)成組分為:40g 40%的硫酸硅膠、0.5g中性硅膠、4.0g 8%氫 氧化鉀硅膠、0.5g中性硅膠、8g氧化錯(cuò)、含有0.5g活性炭的玻璃棉、1.5g無(wú)水硫酸鈉。6. 如權(quán)利要求5所述的土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法，其特征在于，所述步驟(2)中， 所述〇. 5g活性炭的玻璃棉為將0.5g活性炭分散在玻璃棉中制得。7. 如權(quán)利要求1所述的土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法，其特征在于，所述步驟(2)中， 所述多層硅膠柱凈化的步驟包括： 所述步驟（1)所得的提取液經(jīng)濃縮制得濃縮液，采用已用預(yù)淋洗劑預(yù)淋洗后的多層硅 膠柱對(duì)所得的濃縮液進(jìn)行凈化，經(jīng)淋洗劑淋洗后，濃縮得到凈化溶液，其中，所述預(yù)淋洗劑 和淋洗劑為相同或不同的有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑包括甲苯、正己烷和二氯甲烷中的一種 或多種。8. 如權(quán)利要求7所述的土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法，其特征在于，所述步驟(2)中， 所述淋洗劑為正己烷和二氯甲烷的混合溶液，其中所述正己烷與二氯甲烷的體積比為1:1。9. 如權(quán)利要求7所述的用于二噁英檢測(cè)的土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法，其特征在 于，所述步驟(2)中，所述淋洗劑與所述濃縮后的提取液的體積比為10~40:1。10. -種二嚼英的測(cè)定方法，其特征在于，包括如下步驟： 取如權(quán)利要求1所述的土壤或沉積物樣品的預(yù)處理方法制得的凈化試樣，采用同位素 稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)所述凈化試樣進(jìn)行儀器分析測(cè)定。
【文檔編號(hào)】G01N30/06GK105974001SQ201610257457
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年4月21日
【發(fā)明人】李曉明, 阮曉玲, 凌烈, 李冠霖
【申請(qǐng)人】廣州普諾環(huán)境檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司