電化學(xué)氣體傳感器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種電化學(xué)氣體傳感器(10)，其具有外殼(11)，具有多個(gè)電極(31,32)，即至少一個(gè)工作電極(31)和至少一個(gè)對(duì)電極(32)，以及具有液態(tài)電解質(zhì)(60)，其中所述電極(31,32)的至少之一和/或所述外殼(11)至少部分由吸收劑組合物構(gòu)成。此外，本發(fā)明還涉及這種傳感器用于檢測(cè)酸性氣體的用途。
【專利說(shuō)明】電化學(xué)氣體傳感器
[0001] 本發(fā)明涉及一種相應(yīng)于權(quán)利要求1的前述部分的電化學(xué)氣體傳感器，特別是涉及 一種可用于檢測(cè)酸性氣體和/或含酸性氣體的氣體混合物的電化學(xué)氣體傳感器。
[0002] 電化學(xué)氣體傳感器通常是已知的。其通常具有多個(gè)電極，這些電極與電解質(zhì)液體 呈導(dǎo)電接觸，并由此形成原電池（下面也稱為電化學(xué)測(cè)量電池）。在此，不僅有呈固定式應(yīng) 用的傳感器，還有用于便攜式儀器中的傳感器。
[0003] 這類傳感器的技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域例如從監(jiān)控冷卻裝置的化學(xué)工業(yè)直到農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。在 此，該傳感器特別用于及時(shí)識(shí)別易燃?xì)怏w和/或有毒氣體的臨界濃度，并對(duì)相應(yīng)的危險(xiǎn)發(fā)出 警報(bào)。與此相關(guān)，在許多化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域，還有半導(dǎo)體工業(yè)中，檢測(cè)所謂的酸性氣體對(duì)確保工 作場(chǎng)所安全是很重要的。本發(fā)明中的酸性氣體通常意指溶于水中形成酸的氣體，例如鹵化 氫如HF和HC1、硫化氫或醋酸。
[0004] 在這方面，GB 2129562 B公開(kāi)了氟化氫(HF)的電化學(xué)檢測(cè)。其中所提供的傳感器 的陰極和陽(yáng)極是鉑絲。使用溴化鈣和溴酸鈣的混合物作為電解質(zhì)。但這種檢測(cè)法特別是與 流量相關(guān)和與溫度相關(guān)。
[0005] 由W0 2002/031485 A1已知另一解決辦法。其中提供由電化學(xué)活性的金屬氧化物 粉末構(gòu)成的測(cè)量電極。但這類金屬氧化物粉末可能對(duì)其它氣體具有高的交叉靈敏度，由此 不再可檢定低濃度的目標(biāo)氣體。
[0006] W0 1999/001758 A1也公開(kāi)了一種特別是用于檢測(cè)氯化氫的電化學(xué)傳感器。在該 傳感器中，該工作電極具有由金制成的電化學(xué)活性的表面。但該表面會(huì)隨時(shí)間而溶解，這在 嚴(yán)重情況下可導(dǎo)致該傳感器失效。
[0007] 由此，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的這些和其它缺點(diǎn)，并提供一種改進(jìn)型的電 化學(xué)氣體傳感器。特別是要提供一種在持續(xù)負(fù)荷下具有盡可能高的測(cè)量靈敏度和盡可能優(yōu) 良的信號(hào)穩(wěn)定性的氣體傳感器。此外，該氣體傳感器應(yīng)能以盡可能低的成本和容易地制備。
[0008] 本發(fā)明提供一種具有權(quán)利要求1的特征的電化學(xué)氣體傳感器以及該氣體傳感器根 據(jù)權(quán)利要求15的用途作為解決辦法。其它的方案是從屬權(quán)利要求的主題。
[0009] 特別是本發(fā)明提供一種電化學(xué)氣體傳感器，其具有外殼、具有多個(gè)電極即至少一 個(gè)工作電極和至少一個(gè)對(duì)電極以及具有液態(tài)電解質(zhì)，其中該電極的至少之一和/或該外殼 至少部分由吸收劑組合物構(gòu)成。
[0010] 在這方面，該氣體傳感器的一部分通常視為外殼，其向外構(gòu)成氣體傳感器的邊界。 該外殼通常向外與環(huán)境空氣相接觸，并在內(nèi)部形成該電解質(zhì)和電極的容納腔。
[0011] 吸收劑組合物意指其具有至少一種吸收劑的組合物，其中該吸收劑如此形成，以 使其能與至少一種在對(duì)電極上形成的反應(yīng)產(chǎn)物起反應(yīng)。因而在最簡(jiǎn)單情況下，本發(fā)明中的 吸收劑組合物僅由一種吸收劑組成。但優(yōu)選是，該吸收劑組合物除含吸收劑外還含其它內(nèi) 含物質(zhì)，如將在下面詳述。
[0012] 在這種電化學(xué)傳感器中，待分析的氣體原則上首先擴(kuò)散到工作電極上。在該工作 電極上經(jīng)還原。在此形成的反應(yīng)產(chǎn)物作為離子向?qū)﹄姌O迀移，在那里再次經(jīng)氧化（逆向反 應(yīng))。
[0013] 因此，在外殼中該待分析的氣體沿?cái)U(kuò)散路徑而行，在其走向中，首先由環(huán)境空氣進(jìn) 入電解質(zhì)中，并在其終端，該在對(duì)電極上形成的反應(yīng)產(chǎn)物再由該外殼流出。在最簡(jiǎn)單的情況 下，該外殼具有至少一個(gè)用于與環(huán)境進(jìn)行氣體交換的開(kāi)孔和至少一個(gè)充填有電解質(zhì)的反應(yīng) 腔，在該反應(yīng)腔中存在有電極。該待分析的氣體的的擴(kuò)散路徑例如通過(guò)該開(kāi)孔通入反應(yīng)腔 中。在該反應(yīng)腔中，該溶于電解質(zhì)中的待分析的氣體流向工作電極，在該工作電極上發(fā)生正 向反應(yīng)。同時(shí)，在對(duì)電極上于逆向反應(yīng)時(shí)形成的也是溶于電解質(zhì)中的氣體反向擴(kuò)散到開(kāi)孔， 并從那里流出該傳感器。也可設(shè)想，該外殼具有氣體入口和氣體出口，其中該擴(kuò)散路徑從氣 體入口通向工作電極，并從該對(duì)電極通向氣體出口。
[0014] 如果提供有吸收劑，則可吸收在逆向反應(yīng)時(shí)形成的氣體。以此可防止該氣體在對(duì) 電極上積累，也可將該氣體返回到環(huán)境。
[0015] 在此，該吸收劑組合物特別可吸收在對(duì)電極上反應(yīng)時(shí)形成的這類反應(yīng)產(chǎn)物。以此 例如可防止信號(hào)干擾，否則會(huì)由于對(duì)電極上的反應(yīng)產(chǎn)物的濃集而產(chǎn)生信號(hào)干擾。該吸收劑 組合物可如此配置在氣體傳感器中，以便在對(duì)電極上產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物沿該氣體傳感器中的 上述擴(kuò)散路徑移動(dòng)時(shí)，可使其與該吸收劑組合物相接觸。
[0016] 例如可設(shè)想，該電極之一由該吸收劑組合物構(gòu)成。也可設(shè)想，該電極之一的一部分 或多部分是由該吸收劑組合物構(gòu)成。換言之，可設(shè)想，該電極至少之一含有吸收劑組合物。
[0017] 當(dāng)該吸收劑組合物配置在對(duì)電極上或?qū)﹄姌O中時(shí)是特別有利的。對(duì)此例如可設(shè) 想，該對(duì)電極由該吸收劑組合物構(gòu)成。以此，可直接在對(duì)電極上截獲在該對(duì)電極上形成的反 應(yīng)產(chǎn)物。
[0018] 例如可設(shè)想，在工作電極上的正向反應(yīng)中首先形成氟化物，該氟化物在對(duì)電極上 起反應(yīng)生成HF。但從該氣體傳感器釋出HF通常是不希望的，因?yàn)镠F是高毒性和高腐蝕性的。 此外，當(dāng)釋出的HF在傳感器中積累時(shí)，該HF還可導(dǎo)致上述的傳感器偏差。因此，如果在對(duì)電 極上形成的HF可與含于對(duì)電極中的吸收劑組合物中的吸收劑起反應(yīng)，則是有利的。例如可 設(shè)想，將在該反應(yīng)中的HF轉(zhuǎn)化成沉淀性的固體。
[0019] 也可設(shè)想，該至少一部分外殼由該吸收劑組合物構(gòu)成。在此，優(yōu)選是該與電解質(zhì)相 接觸的一部分外殼由吸收劑組合物構(gòu)成。由此，例如在對(duì)電極上形成的HF或還有來(lái)自電解 質(zhì)的其它反應(yīng)產(chǎn)物均可在釋放到氣體傳感器的環(huán)境之前被截獲。因此，例如如該外殼具有 構(gòu)成氣體出口的凹槽，且該吸收劑組合物完全或部分配置在該凹糟中，則是有利的。
[0020] 例如該吸收劑組合物呈插塞狀配置在氣體出口中。在此，該吸收劑組合物可構(gòu)成 過(guò)濾器，由氣體傳感器流出的氣體必需穿過(guò)該過(guò)濾器。這時(shí)含于該吸收劑組合物中的吸收 劑可與反應(yīng)產(chǎn)物起反應(yīng)，以致可有效地阻止向環(huán)境釋放。同時(shí)，該吸收劑組合物還可構(gòu)成充 填有電解質(zhì)的反應(yīng)腔的外邊界。
[0021] 在此可設(shè)想，該電極的一個(gè)或多個(gè)由該吸收劑組合物構(gòu)成，或該外殼的一部分例 如氣體出口由該吸收劑組合物構(gòu)成。也可設(shè)想，不僅該電極的至少一個(gè)，還有該外殼的一部 分均由該吸收劑組合物構(gòu)成。此外還可設(shè)想，該電極的一個(gè)或多個(gè)由第一種吸收劑組合物 構(gòu)成，而該外殼的一部分由第二種吸收劑組合物構(gòu)成。
[0022] 當(dāng)該吸收劑組合物含有至少一種吸收劑、至少一種載體材料和至少一種添加物是 有利的。在此，該吸收劑優(yōu)選是一種可與對(duì)電極上產(chǎn)生的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物起反應(yīng)的物質(zhì) 或物質(zhì)混合物。這里該各個(gè)具體的組合物的選用一方面取決于在對(duì)電極上預(yù)計(jì)會(huì)形成何種 反應(yīng)產(chǎn)物，另一方面取決于是否要將該吸收劑組合物用作電極材料和/或用作外殼的構(gòu)件， 例如用作在氣體出口中的過(guò)濾器。在任何情況下，該吸收劑組合物均可以是由吸收劑、載體 材料和添加物組成的復(fù)合材料。
[0023] 如果將該吸收劑組合物用作電極材料，則適用的是，該吸收劑組合物不僅含有下 面稱為活性電極材料的物質(zhì)，還含有下面稱為惰性電極材料的物質(zhì)。在此，活性電極材料意 指其起電化學(xué)活性作用且又參與該氣體傳感器各電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。本文中 惰性電極材料實(shí)際上意指不參與該電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。電化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上意指該待分析的 氣體與工作電極之間的反應(yīng)或該對(duì)電極上的逆向反應(yīng)。例如該吸收劑組合物的添加物可以 是活性電極材料。如可設(shè)想，該活性電極材料由碳組成。當(dāng)然也可使用其它材料作為活性電 極材料，例如金屬優(yōu)選貴金屬如鉑、銥或金。在一個(gè)優(yōu)選方案中，該吸收劑組合物含有碳納 米管作為添加物。在此，該碳納米管用作活性電極材料，并確保該電極的導(dǎo)電性和反應(yīng)性。
[0024] 該載體材料和/或吸收劑可以是惰性電極材料。
[0025] 特別是當(dāng)要使用吸收劑組合物作為電極材料時(shí)，如果該吸收劑組合物含有在該電 解質(zhì)中難溶的或不溶的吸收劑時(shí)也是有利的。在此，優(yōu)選是該吸收劑難溶于或特別優(yōu)選不 溶于該電解質(zhì)中。以此可防止該吸收劑組合物和由此該電極材料的逐漸溶解。相反，對(duì)于所 形成的反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)存在最小的溶解度，以使該反應(yīng)產(chǎn)物不是完全不溶解，而是優(yōu)選僅難于 溶解。以此該電極表面可通過(guò)該反應(yīng)產(chǎn)物的呈微小程度的溶解而連續(xù)更新。在此，該吸收劑 所發(fā)生的既慢但又持續(xù)地溶解進(jìn)行得如此之慢和經(jīng)歷如此長(zhǎng)的時(shí)間，以致對(duì)該氣體傳感器 的總壽命而言，該電極材料的消耗未顯示出所想象的波動(dòng)。同時(shí)，既慢但又持續(xù)地表面更新 卻可防止反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)該電極-表面的附著。
[0026] 此外，如果該吸收劑組合物含有碳酸鹽化合物，優(yōu)選堿金屬碳酸鹽化合物或堿土 金屬碳酸鹽化合物，特別是BaC03作為吸收劑也是有利的。如果該待檢測(cè)的氣體是如上定義 的酸性氣體則是特別有利的。例如在對(duì)電極上形成的HF可與BaC0 3以相應(yīng)于下列的反應(yīng)式 起反應(yīng)而生成BaF2和H2C03。在此，該形成的BaF 2呈固體沉淀出： 2HF + BaC03 - BaF2 丄 + H2CO3。
[0027] 在此，該沉淀出的BaF2雖沉積在該對(duì)電極上或?qū)﹄姌O中，但未毒化該對(duì)電極（即 未附著該電極的表面并由此保證其它反應(yīng)）。
[0028] 如果該吸收劑組合物含有纖維狀物質(zhì)，優(yōu)選微纖維狀物質(zhì)，特別優(yōu)選玻璃纖維、微 纖維和/或納米纖維，優(yōu)選聚合物-微纖維和/或聚合物-納米纖維作為載體材料也是有利 的。在該載體材料上可施加含于該吸收劑組合物中的吸收劑。例如可設(shè)想，該載體材料帶有 吸收劑涂層。但如果該吸收劑組合物是由粉碎的載體材料和粉末狀吸收劑以及添加物組成 的混合物是特別有利的。這種混合物例如可首先制備成類似于紙漿的漿狀物，并接著使其 形成適于氣體傳感器的所需的形狀-如電極、過(guò)濾器或插塞。在此，該載體材料確保，該由該 吸收劑和各添加物組成的混合物一方面可形成有效的復(fù)合材料，另一方面有足夠的可塑性 以形成所需的形狀。在第一個(gè)實(shí)施方案中，該載體材料可以是玻璃纖維材料。也可設(shè)想，該 載體材料是由納米纖維和微纖維、由聚合物或聚合物混合物構(gòu)成的納米纖維或微纖維或者 復(fù)合材料，例如是電紡絲或熔融紡絲的納米纖維、是納米纖維非織物、是微纖維或微纖維非 織物或也可以是經(jīng)粉碎的由納米纖維和微纖維構(gòu)成的復(fù)合材料非織物。
[0029] 相反，如果該吸收劑組合物僅用作該外殼區(qū)域中的材料，則當(dāng)該吸收劑組合物含 有聚四氟乙烯(PTFE)或PTFE-衍生物作為添加物時(shí)可能是有利的。這種添加物可有利于并 由此改進(jìn)通過(guò)該吸收劑組合物的氣體的擴(kuò)散。例如可設(shè)想，該P(yáng)TFE或PTFE-衍生物是PTFE-纖維。
[0030] 此外，為檢測(cè)酸性氣體，特別是鹵化氫-氣體，如果該電解質(zhì)是含有機(jī)溶劑和導(dǎo)電 鹽的組合物也是有利的，優(yōu)選是包含含有醌型體系的有機(jī)溶劑和具有有機(jī)陽(yáng)離子的導(dǎo)電鹽 的組合物。例如該有機(jī)溶劑可選自碳酸亞烷酯、碳酸亞烷酯-混合物和/或丁內(nèi)酯，優(yōu)選選自 碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯的混合物。當(dāng)有機(jī)溶劑是環(huán)丁砜時(shí)是 特別優(yōu)選的。
[0031] 該導(dǎo)電鹽例如可以是離子型液體。對(duì)此，該導(dǎo)電鹽的陰離子優(yōu)選是選自鹵離子、碳 酸根離子、磺酸根離子、磷酸根離子和/或膦酸根離子，陰離子優(yōu)選選自烷基-磺酸根離子、 烯基-磺酸根離子、芳基-磺酸根離子、烷基-磷酸根離子、烯基-磷酸根離子、芳基-磷酸根離 子、取代的烷基-磺酸根離子、取代的烯基-磺酸根離子、取代的芳基-磺酸根離子、取代的烷 基-磷酸根離子、取代的烯基-磷酸根離子、取代的芳基-磷酸根離子、鹵代磷酸根離子、鹵代 磺酸根離子、鹵代烷基-磺酸根離子、鹵代烯基-磺酸根離子、鹵代芳基-磺酸根離子、鹵代烷 基-磷酸根離子、鹵代烯基-磷酸根離子、鹵代芳基-磷酸根離子，陰離子特別優(yōu)選選自氟代 磷酸根離子、烷基氟代磷酸根離子、芳基-磺酸根離子，更特別優(yōu)選選自全氟烷基氟代磷酸 根離子、甲苯磺酸根離子。
[0032] 在此，如果該導(dǎo)電鹽含金屬離子、鑰離子或金屬離子和鑰離子組成的混合物作為 陽(yáng)離子則是有利的。例如該金屬離子可選自堿金屬離子或堿土金屬離子，優(yōu)選選自Li、K和/ 或Na。如果該鑰離子選自銨陽(yáng)離子、鱗陽(yáng)離子、胍鑰陽(yáng)離子和雜環(huán)陽(yáng)離子是有利的，優(yōu)選選 自烷基-銨陽(yáng)離子和雜環(huán)陽(yáng)離子，特別優(yōu)選選自烷基-銨、咪唑鑰和/或取代的咪唑鑰離子， 其中該取代的咪唑鑰-離子優(yōu)選具有下列結(jié)構(gòu)：
其中，R1、R2、R3、R4和R5可各自獨(dú)立選自-H、含1-20 C-原子的直鏈或支鏈烷基、含2-20 C-原子和一個(gè)或多個(gè)雙鍵的直鏈或支鏈烯基、含2-20 C-原子和一個(gè)或多個(gè)三鍵的直鏈或 支鏈炔基、含3-7 C-原子的飽和的、部分或完全不飽和的環(huán)烷基，其可由含1-6 C-原子的烷 基取代，飽和的、部分或完全不飽和的雜芳基、雜芳基-C1-C6-烷基或芳基-C1-C6-烷基，其 中R2、R4和R5特別優(yōu)選是Η，且R1和R3各自獨(dú)立是含1 -20 C-原子的直鏈或支鏈烷基。
[0033]例如特別可設(shè)想，使用四丁基銨甲苯磺酸鹽或1 -己基-3-甲基-咪唑鑰-三(五氟乙 基)_三氟磷酸鹽作為導(dǎo)電鹽。因此，如果該電解質(zhì)是由溶劑、導(dǎo)電鹽和/或有機(jī)媒質(zhì)組成的 混合物是特別有利的，即烷基銨甲苯磺酸鹽和離子型液體，含全氟烷基氟代磷酸根-陰離 子。
[0034]此外，如果該有機(jī)媒質(zhì)是多羥基化合物也是有利的，該化合物在氧化時(shí)形成醌型 體系或萘-體系。例如該有機(jī)媒質(zhì)可選自鄰-二羥基苯、對(duì)-二羥基苯、取代的鄰-二羥基苯和 取代的對(duì)-二羥基苯、二羥基萘、取代的二羥基萘、蒽氫醌、取代的蒽氫醌，優(yōu)選1，2-二羥基 苯、1，4_二羥基苯、萘氫醌、取代的1，2_二羥基苯或取代的1，4_二羥基苯、取代的氫醌、取代 的萘氫醌、取代的蒽氫醌，特別優(yōu)選取代的氫醌、取代的1，2_二羥基苯。在此，如果該取代的 蒽醌、取代的1，2_二羥基苯和/或取代的1，4_氫醌的取代基選自磺?；?、叔-丁基、羥基、烷 基、芳基，優(yōu)選叔-丁基是特別有利的。
[0035] 在一個(gè)另外的實(shí)施方案中可設(shè)想，該對(duì)電極呈桿狀。在此，該對(duì)電極可至少部分由 吸收劑組合物構(gòu)成。此外也可設(shè)想，該工作電極呈筒狀環(huán)繞該桿狀的對(duì)電極。例如該工作電 極可簡(jiǎn)單地環(huán)繞該對(duì)電極展開(kāi)。也可設(shè)想，該工作電極呈筒狀，并推向該桿狀的對(duì)電極。在 此，如果在該對(duì)電極和工作電極之間配置至少一層分離層，優(yōu)選親水性的和/或經(jīng)電解質(zhì)浸 漬的分離層則是有利的。
[0036] 在所有其它可設(shè)想的實(shí)施方案中，可設(shè)想在該對(duì)電極和工作電極之間配置一層或 多層分離層。在此，該分離層也優(yōu)選是親水性的和/或經(jīng)電解質(zhì)浸漬的。
[0037] 在各種情況下，該分離層與電解質(zhì)貯槽呈流體連接。例如該氣體傳感器如此構(gòu)成， 以使其具有其中安置有電極的反應(yīng)腔和其中存在有液態(tài)電解質(zhì)的電解質(zhì)貯槽。以此，該電 解質(zhì)可借助于分離層從電解質(zhì)貯槽導(dǎo)向電極。在此，該分離層優(yōu)選經(jīng)反應(yīng)腔延伸到電解質(zhì) 貯槽。以此該分離層可具有使電解質(zhì)向電極移動(dòng)的毛細(xì)吸濕作用。因此該分離層可具有毛 細(xì)吸濕作用。換言之，可看出，該分離層在電解質(zhì)貯槽和電極之間可形成電解質(zhì)通道。為保 持該電解質(zhì)借助于該分離層的毛細(xì)吸濕作用而移動(dòng)的距離盡可能小，可設(shè)想，在分離層中 形成電解質(zhì)通道。例如可設(shè)想，該電解質(zhì)通道呈側(cè)向平行于由該分離層所覆蓋的電極而形 成。
[0038] 在所有這些實(shí)施例中也可設(shè)想，該氣體傳感器還具有保護(hù)電極。在此，如果該保護(hù) 電極配置在工作電極和對(duì)電極之間是特別有利的。該保護(hù)電極例如可防止在對(duì)電極上產(chǎn)生 的氣體返回到工作電極并在那里導(dǎo)致錯(cuò)誤信號(hào)。在此，如果在該對(duì)電極和保護(hù)電極之間配 置例如呈玻璃纖維非織物狀的限制擴(kuò)散的分離層是合適的。
[0039] 此外，該氣體傳感器可具有參比電極。例如平面結(jié)構(gòu)的參比電極可配置在工作電 極旁和/或?qū)﹄姌O旁。
[0040] 本發(fā)明的氣體傳感器的所有可設(shè)想的實(shí)施方案特別適于檢測(cè)酸性氣體和/或含酸 性氣體的氣體混合物，優(yōu)選用于檢測(cè)HF、HC1和/或醋酸。在此，可借助于吸收劑組合物有效 防止在對(duì)電極上形成的HF和/或HC1的可能釋出。因此，應(yīng)用相應(yīng)的氣體傳感器的特別優(yōu)點(diǎn) 是，該傳感器是長(zhǎng)期耐感氣(Begasung)的。這種傳感器顯示出測(cè)量信號(hào)的優(yōu)良的衰減性能， 即在感氣的終端該傳感器顯示出快速回零。在長(zhǎng)期感氣中，可基本上防止該測(cè)量信號(hào)發(fā)生 漂移。此外，應(yīng)用這種本發(fā)明的氣體傳感器的另一優(yōu)點(diǎn)是，無(wú)毒性和/或腐蝕性氣體由該傳 感器釋出。
[0041] 另一些特征、細(xì)節(jié)和詳情由下面所述的附圖和實(shí)施例給出。不言而喻，這些實(shí)施例 僅為示例性的，對(duì)本專業(yè)人員而言，毫無(wú)疑問(wèn)按本發(fā)明還有其它的方案和實(shí)施例。
[0042] 圖la至lc示出本發(fā)明的氣體傳感器的示意結(jié)構(gòu)圖，其中該對(duì)電極由吸收劑組合物 構(gòu)成。在此，圖la是該氣體傳感器的示意俯視圖，圖lb是沿圖la中的線A-A的通過(guò)該氣體傳 感器的反應(yīng)腔的橫截面圖和圖lc是該氣體傳感器的示意側(cè)示圖。
[0043]圖2a至2c示出具有由吸收劑組合物構(gòu)成的輔助電極的本發(fā)明的氣體傳感器的示 意結(jié)構(gòu)圖。在此，圖2a是該氣體傳感器的示意俯視圖，圖2b是沿圖2a中的線A-A的通過(guò)該氣 體傳感器的反應(yīng)腔的橫截面圖和圖2c是該氣體傳感器的示意側(cè)示圖。
[0044]圖3a至3c示出本發(fā)明的氣體傳感器的示意結(jié)構(gòu)圖，其中該吸收劑組合物形成該氣 體傳感器的氣體出口中的插塞。在此，圖3a是該氣體傳感器的示意俯視圖，圖3b是沿圖3a中 的線A-A的通過(guò)該氣體傳感器的反應(yīng)腔的橫截面圖和圖3c是該氣體傳感器的示意側(cè)示圖。 [0045]圖4a至4c示出本發(fā)明的氣體傳感器的另一示意結(jié)構(gòu)圖。在此，圖4a是該氣體傳感 器的示意俯視圖，圖4b是沿圖4a中的線A-A的通過(guò)該氣體傳感器的反應(yīng)腔的橫截面圖和圖 4c是該氣體傳感器的示意側(cè)示圖。
[0046]圖5示出本發(fā)明的電極組件的示意結(jié)構(gòu)圖，其中由吸收劑組合物構(gòu)成的桿狀對(duì)電 極由分離層和工作電極所圍繞。
[0047]圖6a至6b不出本發(fā)明的氣體傳感器的另一不意結(jié)構(gòu)圖。在此，圖6b不出圖6a中所 示傳感器的旋轉(zhuǎn)90 °的示圖。
[0048] 該在圖la至lc、2a至2c、3a至3c、4a至4c、6a和6b中所示的氣體傳感器10具有圍繞 反應(yīng)腔21的外殼11。在該外殼11中形成第一凹槽23和第二凹槽24。該第一凹槽23是待分析 的氣體流入反應(yīng)腔21的氣體入口。該第二凹槽24是對(duì)電極32上形成的氣體可由反應(yīng)腔21流 出的氣體出口。在該反應(yīng)腔21中配置有該氣體傳感器10的電極31，32,即工作電極31和對(duì) 電極32。在該工作電極31和對(duì)電極32之間存在有分離層50。該分離層50是親水性的。
[0049]此外，在該工作電極31和該第一凹槽23之間存在疏水性的膜41。另一疏水性的膜 43存在于該對(duì)電極32和該第二凹槽24之間。該兩疏水性的膜41，43防止電解質(zhì)60從反應(yīng)腔 21中流出，并同時(shí)保護(hù)與凹槽23, 24對(duì)置的電極31，32免受灰塵和污物的損害，否則這些 灰塵和污物也許可通過(guò)凹槽23，24被帶入反應(yīng)腔21中。
[0050]此外，該氣體傳感器10還具有電解質(zhì)貯槽12,在該貯槽中存在有液態(tài)電解質(zhì)60?？?看出，該分離層50使該電解質(zhì)貯槽12與反應(yīng)腔21相連。在此，該分離層50由該液態(tài)電解質(zhì)60 所浸漬。以此，反應(yīng)腔21與電解質(zhì)貯槽12呈流體連接。在該分離層旁形成電解質(zhì)通道51。該 電解質(zhì)通道用于輔助電解質(zhì)貯槽12和反應(yīng)腔21之間的流體連接。
[0051 ] 此外，該在圖2a至2c和4a至4c中所示的氣體傳感器10還具有參比電極33?？煽闯?， 該參比電極33也經(jīng)分離層50與電解質(zhì)貯槽12相連接。由此可見(jiàn)，在所示實(shí)施例中，該參比電 極33由分離層50所覆蓋。但在一個(gè)未示出的方案中也可設(shè)想，該參比電極33嵌入在分離層 50中。在此情況下，該參比電極33也與電解質(zhì)貯槽12呈流體連接，以致電解質(zhì)60借助于分離 層50從電解質(zhì)貯槽12導(dǎo)向參比電極33。在圖2a的俯視圖中清楚顯示，該參比電極33與配置 在反應(yīng)腔21中的電極31，32, 34呈側(cè)向間距安置。但同時(shí)該氣體傳感器10的所有電極均通 過(guò)電解質(zhì)60相互處于導(dǎo)電接觸。
[0052] 在圖2a至2c和4a至4c中示例性示出的氣體傳感器10除已述的電極31，32，33外 還具有配置在工作電極31和對(duì)電極32之間的保護(hù)電極34。可看出，電極31，32，34在此呈 夾心層配置。在工作電極31上配置分離層50?？煽闯?，該分離層50完全覆蓋工作電極31。在 分離層50上配置保護(hù)電極34。該保護(hù)電極34由膜42所覆蓋。在一個(gè)特定方案中，該膜42是限 制擴(kuò)散的膜。在膜42上面形成另一層分離層50。在該分離層50上面配置對(duì)電極32。在電極 31，32, 34的這種配置中，該保護(hù)電極34如此配置，以使該保護(hù)電極34的面積大于該工作 電極31的面積和大于對(duì)電極32的面積。
[0053]在圖4a至4c，以及6a和6b所示的實(shí)施方案中，該外殼11由電解質(zhì)貯槽12和電極載 體20構(gòu)成。圖4a所示的示圖中，該外殼11的朝向觀看者的部分特別是在該電極載體20的區(qū) 域呈透明示出，以清楚表明，可如何將該后續(xù)所述構(gòu)件配置在電極載體20內(nèi)部。
[0054]在該電解質(zhì)貯槽12中也可存在液態(tài)電解質(zhì)60。該電極載體20具有反應(yīng)腔21。氣體 可通過(guò)（在圖4b和6b中可看出）第一凹槽23進(jìn)入該反應(yīng)腔21中和氣體可通過(guò)第二凹槽24 排出。在所示實(shí)施例中，該第一凹槽23在該電極載體20的下面形成，而該第二凹槽24在該電 極載體20的所對(duì)置的上面形成。不言而喻，另外也可設(shè)想，該第一凹槽23在該電極載體20的 上面形成，而該第二凹槽24在該電極載體20的下面形成。因此可看出，該電極載體20至少具 有第一凹槽23。
[0055]在此，該反應(yīng)腔21也可經(jīng)分離層50與電解質(zhì)貯槽12相連接，以使該反應(yīng)腔21經(jīng)分 離層50與電解質(zhì)貯槽12呈流體連接。另外為改進(jìn)該電解質(zhì)60的引入，在該分離層50旁形成 電解質(zhì)通道51。當(dāng)然也可設(shè)想，僅形成電解質(zhì)通道51或存在有兩個(gè)以上的電解質(zhì)通道51。 [0056] 不僅在圖4b中，而且在圖4c中以及在圖6b中可看出，該反應(yīng)腔21由該電極載體20 的第一壁段25和第二壁段26構(gòu)成邊界。因此該電極載體20形成該反應(yīng)腔21。在此，電極31， 32, 34配置在第一壁段25和第二壁段26之間。此外，還可看出，該反應(yīng)腔21經(jīng)第一和第二凹 槽23, 24與環(huán)境空氣相連接。此外，在圖4c中還可看出，該電極載體20形成該氣體傳感器10 的外殼11的一部分。在此，該外殼11由電解質(zhì)1C槽12的壁和由電極載體20的壁組成。該分離 層50如此配置在電極載體20中，以使該分離層與存在于電解質(zhì)貯槽12中的電解質(zhì)60呈直接 接觸。
[0057]在圖6a和6b所示的該氣體傳感器10的另一實(shí)施方案中，該分離層50,特別是凸出 于電極載體20的該分離層50的區(qū)段52也與存在于電解質(zhì)貯槽12中的電解質(zhì)60呈直接接觸。 這里也可看出，該電極載體20形成該外殼11的一部分。在此，該電極載體20具有固定段22。 借助于該固定段22，該電極載體20固定在該電解質(zhì)貯槽12的容納腔13中。對(duì)此，該電極載體 20如此配置，以使該電極載體20的其中構(gòu)成反應(yīng)腔21的那部分形成該外殼11的一部分。在 這區(qū)域中該電極載體20具有內(nèi)表面和外表面28。該內(nèi)表面構(gòu)成該反應(yīng)腔21的邊界。該外表 面28形成氣體傳感器10的外殼外壁的一部分。
[0058]在圖la至lc和2a至2c所示的實(shí)施例中，該對(duì)電極32總由吸收劑組合物70構(gòu)成。對(duì) 此，在第一方案中，該吸收劑組合物70由作為吸收劑的BaC03、作為載體材料的經(jīng)粉碎的玻 璃纖維和作為添加物的碳納米管組成的混合物組成。
[0059] 在圖3a至3b所示的氣體傳感器10情況下，在形成氣體出口的凹槽24中配置有呈插 塞狀的吸收劑組合物70。由該氣體傳感器10流出的氣體需穿過(guò)凹槽24,即穿過(guò)氣體出口，并 因此穿過(guò)該吸收劑組合物70。在此，在第一方案中，該吸收劑組合物70由含作為吸收劑的 BaC03、作為載體材料的玻璃纖維和作為添加物的特氟隆纖維的組合物組成。在第二方案 中，該吸收劑組合物70由作為吸收劑的CaC0 3、作為載體材料的玻璃纖維和作為添加物的特 氟隆纖維組成。另外也可設(shè)想，在該吸收劑組合物70中含有作為吸收劑的其它堿金屬或堿 土金屬碳酸鹽。
[0060] 在一個(gè)未示出的實(shí)施方案中，該氣體傳感器10如圖la至lc所述構(gòu)成。在此實(shí)施方 案中，除由第一吸收劑組合物構(gòu)成的對(duì)電極32外，還可在形成氣體出口的凹槽24中配置呈 插塞狀的吸收劑組合物70。在第一方案中，該吸收劑組合物70的組成與用以構(gòu)成對(duì)電極32 的第一吸收劑組合物的組成相同。在此，該吸收劑組合物含有作為吸收劑的BaC03、作為載 體材料的玻璃纖維和作為添加物的碳納米管。在第二方案中，該吸收劑組合物70的組成不 同于該用以構(gòu)成對(duì)電極32的吸收劑組合物的組成。在此方案中，該用以構(gòu)成對(duì)電極32的吸 收劑組合物含有作為吸收劑的BaC0 3、作為載體材料的玻璃纖維和作為添加物的碳納米管。 該配置在凹槽24中即配置在氣體出口中的吸收劑組合物70含有作為吸收劑的BaC0 3或在另 一些方案中的其它的堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、作為載體材料的玻璃纖維和作為添加物的 特氟隆纖維。
[0061 ]在另一個(gè)未示出的實(shí)施方案中，該氣體傳感器10相應(yīng)于圖2a至2c構(gòu)成，其中在形 成氣體出口的凹槽24中還配置有吸收劑組合物70。對(duì)此，在第一方案中，該吸收劑組合物70 的組成與用以構(gòu)成對(duì)電極32的吸收劑組合物的組成相同。在此，該吸收劑組合物（如已在 圖la至lc中所示的實(shí)施方案的方案）含有作為吸收劑的BaC0 3、作為載體材料的玻璃纖維 和作為添加物的碳納米管。在第二方案中，該吸收劑組合物70的組成不同于該用以構(gòu)成對(duì) 電極32的吸收劑組合物的組成。在此方案中，該用以構(gòu)成對(duì)電極32的吸收劑組合物也含有 作為吸收劑的BaC0 3、作為載體材料的玻璃纖維和作為添加物的碳納米管。該配置在凹槽24 中即氣體出口中的吸收劑組合物70含有作為吸收劑的BaC0 3或在另一些方案中的其它的堿 金屬或堿土金屬碳酸鹽、作為載體材料的玻璃纖維和作為添加物的特氟隆纖維。
[0062] 在還另一個(gè)未示出的實(shí)施方案中，該氣體傳感器10相應(yīng)于圖3a至3c構(gòu)成，其中不 僅在形成氣體出口的凹槽24中配置有吸收劑組合物70，而且該對(duì)電極32也由吸收劑組合物 構(gòu)成。對(duì)此，在第一方案中，該吸收劑組合物70的組成與用以構(gòu)成對(duì)電極32的吸收劑組合物 的組成相同。在第二方案中，該吸收劑組合物70的組成不同于該用以構(gòu)成對(duì)電極32的吸收 劑組合物的組成。在該兩個(gè)方案中，該各個(gè)吸收劑組合物可如上面已述組成。
[0063] 在圖4a至4c和6a以及6b中所述的該氣體傳感器10的實(shí)施方案中，該對(duì)電極32也由 吸收劑組合物構(gòu)成。在第一未示出的方案中，在形成氣體出口的凹槽24中也配置有呈插塞 狀的吸收劑組合物70。在此，該配置在氣體出口中即配置在凹槽24中的吸收劑組合物70與 用以構(gòu)成對(duì)電極32的吸收劑組合物相同。在第二未示出的方案中，在形成氣體出口的凹槽 24中也配置有呈插塞狀的吸收劑組合物70。但在此，該配置在氣體出口中即配置在凹槽24 中的吸收劑組合物70的組成不同于用以構(gòu)成對(duì)電極32的吸收劑組合物的組成。
[0064] 在圖5中可看出工作電極和對(duì)電極31，32的結(jié)構(gòu)的特殊實(shí)施方案。其中該對(duì)電極 32由吸收劑組合物形成，并且呈桿狀結(jié)構(gòu)。該工作電極31呈筒狀結(jié)構(gòu)，并且套在該對(duì)電極32 上。在該工作電極31和對(duì)電極32之間形成分離層50。在另一實(shí)施方案中，該對(duì)電極32也可呈 筒狀。
[0065] 如可與上述實(shí)施例共同使用的電解質(zhì)的組成的一個(gè)實(shí)例是由約60重量％的碳酸 亞丙酯、約40重量％的碳酸亞乙酯、約0.1 mol的HMIM FAP (1-己基-3-甲基-咪唑鑰-三(五 氟乙基）-三氟磷酸鹽）和約0.5 mol的叔-丁基氫醌組成的混合物。當(dāng)然這種組成是可變 的，如碳酸亞丙酯與碳酸亞乙酯的重量百分比例決不限制為60:40。所含的HMIM ?六?和叔_ 丁基氫醌的摩爾量也是可變的。
[0066] 由權(quán)利要求、說(shuō)明書和附圖得出的所有特征和優(yōu)點(diǎn)，包括結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)、空間配置和方 法步驟，不僅其本身而且在各種組合中均可屬本發(fā)明實(shí)質(zhì)。
[0067] 標(biāo)號(hào)列表： A 線 31 工作電極 10 氣體傳感器 32 對(duì)電極 11 外殼 33 參比電極 12 電解質(zhì)貯槽 34 保護(hù)電極 13 容納腔 41 膜 20 電極載體 42 膜 21 反應(yīng)腔 43 膜 22 固定段 50 分離層 23 凹槽 51 電解質(zhì)通道 24 凹槽 52 區(qū)段 25 壁段 60 電解質(zhì) 26 壁段 70 吸收劑組合物 27 表面 28 表面
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種電化學(xué)氣體傳感器（10)，其具有外殼（11)，具有多個(gè)電極（31，32)，即至少 一個(gè)工作電極（31)和至少一個(gè)對(duì)電極（32)，以及具有液態(tài)電解質(zhì)（60)，其中所述電極 (31，32)的至少之一和/或所述外殼（11)至少部分由吸收劑組合物構(gòu)成。2. 權(quán)利要求1的氣體傳感器，其特征在于，所述對(duì)電極（32 )由吸收劑組合物構(gòu)成。3. 權(quán)利要求1或2之一的氣體傳感器，其特征在于，所述外殼（11)具有形成氣體出口 的凹槽（24)，其中所述吸收劑組合物完全或部分配置在所述凹糟（24)中。4. 權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的氣體傳感器，其特征在于，所述吸收劑組合物含有至少一種 吸收劑、至少一種載體材料和至少一種添加物。5. 權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的氣體傳感器，其特征在于，所述吸收劑組合物含有碳納米管 作為添加物。6. 權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的氣體傳感器，其特征在于，所述吸收劑組合物含有在所述電 解質(zhì)中難溶的或不溶的吸收劑。7. 權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的氣體傳感器，其特征在于，所述吸收劑組合物含有碳酸鹽化 合物，優(yōu)選堿金屬碳酸鹽化合物或堿土金屬碳酸鹽化合物，特別優(yōu)選BaC0 3作為吸收劑。8. 權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的氣體傳感器，其特征在于，所述吸收劑組合物含有纖維狀物 質(zhì)，優(yōu)選微纖維狀物質(zhì)，特別優(yōu)選玻璃纖維、微纖維和/或納米纖維，優(yōu)選聚合物-微纖維和/ 或聚合物-納米纖維作為載體材料。9. 權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的氣體傳感器，其特征在于，所述吸收劑組合物含有特氟隆材 料作為添加物。10. 權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的氣體傳感器，其特征在于，所述電解質(zhì)是含有機(jī)溶劑和導(dǎo)電 鹽的組合物，優(yōu)選是包含含有醌型體系的有機(jī)溶劑和具有有機(jī)陽(yáng)離子的導(dǎo)電鹽的組合物。11. 權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的氣體傳感器，其特征在于，所述對(duì)電極（32)呈桿狀。12. 權(quán)利要求11的氣體傳感器，其特征在于，所述工作電極（31)呈筒狀環(huán)繞所述桿狀 的對(duì)電極（32)。13. 權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的氣體傳感器，其特征在于，在所述對(duì)電極（32)和工作電 極（31)之間配置有至少一層分離層（50)，優(yōu)選親水性的和/或經(jīng)電解質(zhì)浸漬的分離層 (50)〇14. 權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的氣體傳感器，其特征在于，所述氣體傳感器還具有保護(hù)電 極（34)和/或參比電極（33)。15. 相應(yīng)于權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的電化學(xué)氣體傳感器（10)用于檢測(cè)酸性氣體和/或 含酸性氣體的氣體混合物，優(yōu)選用于檢測(cè)HF、HC1和/或醋酸的用途。
【文檔編號(hào)】G01N27/404GK105980844SQ201580008953
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2015年2月11日
【發(fā)明人】S.佐默, F.梅特
【申請(qǐng)人】德?tīng)柛癜踩煞輧珊瞎?br>