環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法及二噁英的測定方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法及二噁英的測定方法。本發(fā)明所提供的一種環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法，包括如下步驟：(1)樣品提??；(2)樣品凈化；(3)氮吹濃縮。本發(fā)明所提供的環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法及二噁英的測定方法，采用微波?超聲波協(xié)同萃取法和一段凈化法對環(huán)境空氣樣或廢氣樣品進行預處理，簡化了操作流程，具有快速、高效、化學選擇性高、提取效率高等優(yōu)勢，實用性強。
【專利說明】
環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法及二噁英的測定方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及污染物監(jiān)測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方 法及二噁英的測定方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 持久性有機污染作為危險的有毒污染物，已經(jīng)成為國際社會化學品的焦點。二噁 英作為典型的"三致效應"（致癌、致畸和致突變）的毒性化合物，一直是人們關(guān)注的重點之 一。環(huán)境樣品中的二噁英的準確測定時研究其污染水平、空間分布、治理以及風險評估的前 提條件。由于二噁英在環(huán)境介質(zhì)中普遍處于痕量水平，而有機氯農(nóng)藥、脂類物質(zhì)、多環(huán)芳烴 和葉綠素等雜質(zhì)的含量比它高幾個數(shù)量級，這些雜質(zhì)對分析造成了嚴重的干擾，因此，必須 通過有效的分離、分析方法消除這些物質(zhì)的干擾。
[0003]二噁英樣品的分析流程主要包括樣品采集、樣品前處理(主要是提取和凈化）、分 析與檢測和數(shù)據(jù)處理與評價，其中，樣品前處理過程是確保分析結(jié)果準確可靠的關(guān)鍵步驟， 也是分析流程中操作最復雜，耗時最長的，目前，各國所規(guī)定的標準凈化方法中，通常采用 多級層析柱凈化方法，即樣品提取物需要依次經(jīng)過多層硅膠柱、氧化鋁柱和碳柱。整個樣品 凈化過程需要進行裝填層析柱、上樣、更換淋洗液和濃縮洗脫液等步驟，存在操作耗時長、 費力、試驗成本高及危害健康等缺點。
[0004] 因此，建立一種凈化效率高、操作簡單、成本低廉的二噁英樣品處理方法勢在必 行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法 及二噁英的測定方法。
[0006] 第一方面，本發(fā)明提供了一種環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法，包括如下步驟：
[0007] (1)樣品提取:將0.4~4.Ong提取內(nèi)標加入環(huán)境空氣或廢氣樣品中，再采用微波-超聲波協(xié)同萃取法對環(huán)境空氣樣品或廢氣樣品進行提取，得到含有二噁英的提取液，其 中，所述提取內(nèi)標為 13C標記或37C1標記化合物；
[0008] (2)樣品凈化:將步驟(1)所得的提取液經(jīng)多層硅膠柱進行凈化，得到凈化溶液，其 中，所述多層硅膠柱從上至下的構(gòu)成組分為:40~45g 40%的硫酸硅膠、0.3~lg中性硅膠、 2~5g 8%氫氧化鉀硅膠、0.3~lg中性硅膠、6~8g氧化鋁、含有0.3~lg活性炭的玻璃棉、1 ~2g無水硫酸鈉；
[0009] (3)氮吹濃縮:將得到的所述凈化溶液經(jīng)氮吹濃縮，得到儀器分析用凈化試樣。
[0010] 可以理解的是，所述步驟(1)中，所述環(huán)境空氣或廢氣樣品為采用本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù) 手段采集的環(huán)境空氣樣品或廢氣樣品。優(yōu)選地，所述環(huán)境空氣或廢氣樣品為采用主動式大 流量空氣采樣器并利用聚氨酯泡沫或玻璃纖維濾膜采集環(huán)境空氣或廢氣獲得。
[0011]優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述微波-超聲波協(xié)同萃取法，具體包括：
[0012] 使用超聲波微波組合反應系統(tǒng)提取采環(huán)境空氣或廢氣樣品，得到提取液，其中所 述超聲波微波組合反應系統(tǒng)的運行參數(shù)為:超聲功率為1〇〇~300W，超聲工作周期為1~5s， 微波功率為100~300W，溫度為60~80°C，時間10~15min，試劑為丙酮、甲苯、正己烷、二氯 甲烷中的一種或多種。
[0013] 進一步優(yōu)選地，所述步驟（1)中，所述超聲波微波組合反應系統(tǒng)的運行參數(shù)為:超 聲功率為200W，超聲工作周期為2s，微波功率為200W，溫度為75°C，時間12min，試劑為丙酮、 甲苯、正己烷、二氯甲烷中的一種或多種。
[0014] 可以理解的是，本發(fā)明所述"超聲工作周期"是指超聲工作一段時間，停止超聲一 段時間，例如超聲的工作周期為2s，則表示超聲2s后，停止超聲2s，再超聲2s，如此循環(huán)。 [0015]進一步優(yōu)選地，所述步驟（1)中，所述試劑為體積比例為1:1的二氯甲烷和正己烷 混合溶液。
[0016] 進一步優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述試劑的用量為10~100ml。
[0017] 優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述多層硅膠柱從上至下的構(gòu)成組分為:42g 40%的硫 酸硅膠、0.5g中性硅膠、4.0g 8 %堿性硅膠、0.5g中性硅膠、8g氧化錯、1 g的無水硫酸鈉。
[0018] 進一步優(yōu)選地，所述步驟（2)中，所述無水硫酸鈉在所述多層硅膠柱中的高度為 cm〇
[0019] 進一步優(yōu)選地，所述步驟（2)中，所述氧化鋁為氧化鋁原料在450°C條件下活化12 小時制得。
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟(2)，具體包括：
[0021] 所述步驟（1)所得的提取液經(jīng)濃縮后得到濃縮液，采用硫酸對所述濃縮液進行磺 化處理后并水洗至中性后，經(jīng)多層硅膠柱進行凈化，得到凈化溶液。
[0022] 優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述多層硅膠柱凈化的步驟包括：
[0023] 所述步驟（1)所得的提取液經(jīng)濃縮制得濃縮液，采用已用預淋洗劑預淋洗后的多 層硅膠柱對所述濃縮液進行凈化，經(jīng)淋洗劑淋洗后，濃縮得到凈化溶液，其中，所述預淋洗 劑和淋洗劑為相同或不同的有機溶劑，所述有機溶劑包括但不限于甲苯、正己烷和二氯甲 烷中的一種或多種。
[0024] 進一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述預淋洗劑為正己烷。
[0025] 進一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述預淋洗劑的用量為10~100ml。
[0026]進一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述淋洗劑為正己烷和二氯甲烷的混合溶液，其 中所述正己烷與二氯甲烷的體積比為1:1。
[0027] 進一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述淋洗劑與所述濃縮后的提取液的體積比為10 ~40:1〇
[0028] 第二方面，本發(fā)明提供了一種二噁英的測定方法，包括如下步驟：
[0029] 取如第一方面所述的環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法制得的凈化試樣，采用同 位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀對所述凈化試樣進行儀器分析測定。
[0030] 本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明所提供的一種環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法 及二噁英的測定方法，采用微波-超聲波協(xié)同萃取法和一段式凈化法對環(huán)境空氣樣品或廢 氣樣品進行預處理。與傳統(tǒng)的索氏提取方法相比，本發(fā)明所采用的微波-超聲波協(xié)同萃取法 將樣品提取處理所需要的時間從16~24h縮短至10多分鐘；另一方面，現(xiàn)有的多級層析柱凈 化方法一般需要3~4天，而且成本高，操作復雜，而本發(fā)明所采用的一段式凈化法將樣品進 化處理時間不到1天，成本低，操作更為簡便;顯然，本發(fā)明所提供的一種環(huán)境空氣或廢氣樣 品的預處理方法及二噁英的測定方法簡化了操作流程，具有快速、高效、化學選擇性高、提 取效率高等優(yōu)勢，實用性強，本發(fā)明所提供的環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法及二噁英 的測定方法的推廣應用。
【具體實施方式】
[0031]為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面對本發(fā)明實施例中的 技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本一部分實施例，而不是全部的 實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所 獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0032] 實施例1
[0033]本發(fā)明實施例提供了一種環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法及二噁英的測定方 法，包括以下步驟：
[0034] (1)樣品提取:使用超聲波微波組合反應系統(tǒng)提取標準環(huán)境空氣樣品，得到含有二 噁英的提取液，其中，所述超聲波微波組合反應系統(tǒng)的運行參數(shù)為:超聲功率為200W，超聲 工作周期為2s，微波功率為200W，溫度為75°C，時間為12min，試劑為30ml正己烷和二氯甲烷 混合溶液(所述混合溶液中，正己烷與二氯甲烷的體積比為1:1);提取前在所述標準環(huán)境空 氣樣品中加入2. Ong提取內(nèi)標，所述提取內(nèi)標如表2所不；
[0035] (2)樣品凈化：用硫酸對步驟（1)所得的提取液經(jīng)旋蒸濃縮后得到的2ml濃縮液進 行磺化處理后并水洗至中性，將濃縮后的提取液采用經(jīng)20ml正己烷預淋洗過的多層硅膠柱 進行凈化，待所述多層硅膠柱上液面近干時，用20ml正己烷和二氯甲烷混合溶液(所述混合 溶液中，正己烷預二氯甲烷的體積比為1:1)洗脫，將所述淋洗后的樣品接入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中 進行濃縮，濃縮后得到凈化溶液，其中，所述多層硅膠柱從上至下的構(gòu)成組分為:42g 40% 的硫酸硅膠、〇. 5g中性硅膠、4g 8 %K0H硅膠、0.5g中性硅膠、8g氧化錯、1 g的無水硫酸鈉;所 述氧化鋁為氧化鋁原料在450°C條件下活化12小時制得；
[0036] (3)氮吹濃縮步驟:將得到的所述凈化溶液經(jīng)氮吹濃縮至近干，得到儀器分析用凈 化試樣；
[0037] (4)測定步驟:采用同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀對所述凈化試 樣進行儀器分析測定，得出環(huán)境樣品中氯代二噁英含量的測定結(jié)果，檢測結(jié)果如表1和表2 所示;其中，所述同位素稀釋高分辨氣相色譜_高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀的測定參數(shù)如下：
[0038] 氣相色譜條件為:進樣方式為不分流進樣lyl，進樣口溫度為270°C，載氣流量為1。 Oml/min，色質(zhì)接口溫度為270°C，色譜柱為固定相5%苯基和95%聚甲基硅氧烷（60mX 0.25111111\0.250_) ;初始溫度140°(：，保持1111111后以20°(：/111111的速度升溫至200°(：，停留1111111 后以5°C/min升溫至220°C，停留16min后以5°C/min的速度升溫至235°C后停留7min，以5°C/ min的速度升溫至310°C停留lOmin;
[0039]質(zhì)譜條件為：色質(zhì)接口溫度為300°C，離子源溫度為250°C，EI源碰撞能量為55eV， 采用選擇離子(SIM)方式對[M] +、[M+2]+和[M+4]+特征離子進行監(jiān)測。
[0040]檢測結(jié)果分析：
[0041]檢測結(jié)果如表1和表2所示，表1和表2中測定值為兩次分析測定值的平均數(shù)，可以 看出，實際分析得到的測定值與標準參照值相差不大，且采用本發(fā)明所提供的環(huán)境空氣或 廢氣樣品的預處理方法及二噁英的測定方法所得測定值的標準偏差很小，且二噁英同位素 內(nèi)標的回收率在81~98%之間，完全在HJ 77.2-2008標準規(guī)定規(guī)定的回收率范圍之內(nèi)。 表1標準環(huán)境空氣樣品(抽提潔凈PUF+標準液)的測定值與參照值
表2標準環(huán)境空氣樣品中同位素標記二噁英內(nèi)標的回收率
[0042] 實施例2
[0043]為了進一步說明本發(fā)明的有益效果，采用主動式大流量空氣采樣器(HVS)以5m3/h 的采樣流量分別對某生活垃圾焚燒廠附近的環(huán)境空氣和所排放的廢氣進行采集，獲得待測 的環(huán)境空氣樣品和廢氣樣品;然后，按照實施例1步驟測定所述待測環(huán)境空氣樣品和廢氣樣 品中的二噁英，檢測結(jié)果如表3和表4所示。
[0044] 檢測結(jié)果分析：
[0045] 表3是環(huán)境空氣樣品和廢氣樣品的測定值，其中，測定值為兩次分析測定值的平均 數(shù);表4是環(huán)境空氣樣品和廢氣樣品中同位素標記二噁英內(nèi)標的回收率，其中，回收率的測 定值為兩次分析測定值的平均數(shù)。如表3和4所示，本發(fā)明所提供的環(huán)境或廢氣樣品的預處 理方法及二噁英的測定方法可對二噁英濃度較低的環(huán)境空氣樣品和二噁英濃度較高的廢 氣樣品中的二噁英含量進行測定，檢測范圍大;而且，環(huán)境空氣樣品的測定中，同位素標記 二噁英內(nèi)標的平均回收率均在73~102%之間，廢氣樣品的測定中，同位素標記二噁英內(nèi)標 的平均回收率均在71~116%之間，兩者完全在HJ 77.2-2008標準規(guī)定的回收率范圍之內(nèi)。 表3環(huán)境空氣樣品和廢氣樣品的測定值
注:表3中，"pg/樣品"是指每份被測樣品中目標分析物的質(zhì)量。 表4環(huán)境空氣樣品和廢氣樣品中同位素標記二噁英內(nèi)標的回收率
[0046]最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制;盡 管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解:其依 然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進 行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù) 方案的范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 樣品提取:將0.4~4.Ong提取內(nèi)標加入環(huán)境空氣或廢氣樣品中，再采用微波-超聲 波協(xié)同萃取法對環(huán)境空氣或廢氣樣品進行提取，得到含有二噁英的提取液，其中，所述提取 內(nèi)標為 13C標記或37C1標記化合物； (2) 樣品凈化:將步驟（1)所得的提取液經(jīng)多層硅膠柱進行凈化，得到凈化溶液，其中， 所述多層硅膠柱從上至下的構(gòu)成組分為:40~45g 40%的硫酸硅膠、0.3~lg中性硅膠、2~ 5g8%氫氧化鉀硅膠、0.3~lg中性硅膠、6~8g氧化鋁、含有0.3~lg活性炭的玻璃棉、1~2g 無水硫酸鈉； (3) 氮吹濃縮:將得到的所述凈化溶液經(jīng)氮吹濃縮，得到儀器分析用凈化試樣。2. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法，其特征在于，所述步驟（1) 中，所述環(huán)境空氣或廢氣樣品為采用主動式大流量空氣采樣器并利用聚氨酯泡沫或玻璃纖 維濾膜采集環(huán)境空氣或廢氣獲得。3. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法，其特征在于，所述步驟（1) 中，所述微波-超聲波協(xié)同萃取法，具體包括： 使用超聲波微波組合反應系統(tǒng)提取采環(huán)境空氣樣品或廢氣樣品，得到提取液，其中所 述超聲波微波組合反應系統(tǒng)的運行參數(shù)為:超聲功率為100~300W，超聲工作周期為1~5s， 微波功率為100~300W，溫度為60~80°C，時間10~15min，試劑為丙酮、甲苯、正己烷、二氯 甲烷中的一種或多種。4. 如權(quán)利要求2所述的環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法，其特征在于，所述步驟（1) 中，所述試劑的用量為1 〇~1 〇〇ml。5. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法，其特征在于，所述步驟(2) 中，所述多層硅膠柱從上至下的構(gòu)成組分為:42g 40%的硫酸硅膠、0.5g中性硅膠、4g 8% 氫氧化鉀硅膠、〇. 5g中性硅膠、8g氧化鋁、1 g的無水硫酸鈉。6. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法，其特征在于，所述步驟(2)， 具體包括： 所述步驟（1)所得的提取液經(jīng)濃縮后得到濃縮液，采用硫酸對所述濃縮液進行磺化處 理后并水洗至中性后，經(jīng)多層硅膠柱進行凈化，得到凈化溶液。7. 如權(quán)利要求1所述的環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法，其特征在于，所述步驟(2) 中，所述多層硅膠柱凈化的步驟包括： 所述步驟（1)所得的提取液經(jīng)濃縮制得濃縮液，采用已用預淋洗劑預淋洗后的多層硅 膠柱對所述濃縮液進行凈化，經(jīng)淋洗劑淋洗后，濃縮得到凈化溶液，其中，所述預淋洗劑和 淋洗劑為相同或不同的有機溶劑，所述有機溶劑包括甲苯、正己烷和二氯甲烷中的一種或 多種。8. 如權(quán)利要求7所述的環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法，其特征在于，所述步驟(2) 中，所述淋洗劑為正己烷和二氯甲烷的混合溶液，其中所述正己烷與二氯甲烷的體積比為 1:1〇9. 如權(quán)利要求7所述的環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法，其特征在于，所述步驟(2) 中，所述淋洗劑與所述濃縮后的提取液的體積比為10~40:1。10. -種二嚼英的測定方法，其特征在于，包括如下步驟： 取如權(quán)利要求1所述的環(huán)境空氣或廢氣樣品的預處理方法制得的凈化試樣，采用同位 素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀對所述凈化試樣進行儀器分析測定。
【文檔編號】G01N30/02GK106053681SQ201610256080
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年4月21日
【發(fā)明人】李曉明, 阮曉玲, 凌烈, 李冠霖
【申請人】廣州普諾環(huán)境檢測技術(shù)服務(wù)有限公司