本發(fā)明涉及氧化鋅氣敏性材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及到一種建立仿真模型驗(yàn)證氧化鋅摻雜鈀對(duì)氣敏性影響的方法。
背景技術(shù)：
：氧化鋅（ZnO）是發(fā)現(xiàn)最早，應(yīng)用最多的半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏材料之一。ZnO屬于六角晶系，具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)），是一種優(yōu)良的寬帶隙（帶隙寬度3.37eV）并具有高的激子束縛能（60meV）的半導(dǎo)體金屬氧化物。氧化鋅是一種多功能性寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)和催化特性，廣泛應(yīng)用在傳感器、催化劑、透明電極等領(lǐng)域。氧化鋅由于其電阻率會(huì)隨表面吸附氣體種類和濃度的不同而變化，成為性能優(yōu)異的氣敏材料，對(duì)氧化性氣體、還原性氣體（如CO、H2S、H2等）、有毒氣體（如NH3等）都具有很好的敏感性能。氧化鋅氣敏傳感器的性能的改善主要通過獲得特定形貌和結(jié)構(gòu)、對(duì)氧化鋅進(jìn)行元素?fù)诫s來改變其電子態(tài)結(jié)構(gòu)，以及通過兩者的結(jié)合以提高其性能。例如Gu等人制備了納米線結(jié)構(gòu)氧化鋅，并研究了其在氣敏傳感器中的應(yīng)用（SensorsandActuatorsB,2013,177:453–459），HongsithN等人用金摻雜氧化鋅納米線，制備了性能優(yōu)良的乙醇?xì)饷魝鞲衅鳎–eramicsInternational,2008,34823–826）。大量的研究結(jié)果表明，通過制備納米結(jié)構(gòu)氧化鋅以及通過貴金屬、氧化物摻雜等方法能夠有效提升氧化鋅氣敏傳感器的性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種建立仿真模型驗(yàn)證氧化鋅摻雜鈀對(duì)氣敏性影響的方法。為達(dá)上述目的，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中提供了一種建立仿真模型驗(yàn)證氧化鋅摻雜鈀對(duì)氣敏性影響的方法，包括以下步驟：（1）以六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO晶體為表面模型；其中ZnO晶體為P63mc空間群，其晶格常數(shù)分別為a=b=0.3249nm，c=0.5206nm；晶體的晶胞由Zn原子和Ｏ原子的六角密堆積結(jié)構(gòu)反向套構(gòu)而成；（2）在表面模型中摻雜6.25%的鈀原子，建立仿真模型；所述仿真模型通過對(duì)體相為40個(gè)原子的2×2×2超胞作垂直于ｃ軸的切面而確定的，其中包括5個(gè)Zn-Ｏ雙分子層和1個(gè)厚度為1.5nm的真空層；（3）確定模型的基本參數(shù)，利用MaterialsStudio軟件的CASTEP模塊對(duì)ZnO原胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，確定相應(yīng)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)，使模擬誤差控制在2%以內(nèi)，符合驗(yàn)證要求；得到優(yōu)化后的ZnO模型；（4）利用優(yōu)化后的ZnO模型建立（001）晶面的2*2*2的立方晶體，該立方晶體一共有4層結(jié)構(gòu)，固定最下面一層原子，弛豫上面3層原子，用來模擬實(shí)物ZnO材料的表面；（5）優(yōu)化模型后確定氣體分子的相應(yīng)參數(shù)，于2*2*2立方晶體上增加真空層和氣體分子，完成模型的建立；（6）在模型中建立不同的氣體分子吸附位置，模擬摻雜前和摻雜后不同吸附位置的吸附情況；并對(duì)不同吸附位置的模型使用CASTEP模塊下使用PBE+GGA算法，在FINE精度下通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化來實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)物吸附CO的模擬；（7）對(duì)比不同吸附位置吸附前后的能量差，吸附能最大表示這個(gè)位置是實(shí)物最有可能吸附氣體的位置；對(duì)確定的最有可能吸附位置進(jìn)行DOS態(tài)密度計(jì)算；分析每層DOS和每層的不同原子的DOS圖形；最后分析摻雜前后的DOS數(shù)據(jù)。優(yōu)選的，氣體分子為CO氣體分子；步驟（5）中真空層的長(zhǎng)度為15埃。本發(fā)明的方法可以通過建立合理優(yōu)化的仿真驗(yàn)證氧化鋅摻雜鈀后對(duì)氣敏性影響。附圖說明圖1為本發(fā)明一種吸附模型中ZnO吸附CO后總的原子態(tài)密度圖；圖2為本發(fā)明一種吸附模型中ZnO吸附CO后每層原子的分態(tài)密度圖；圖3為本發(fā)明一種吸附模型中ZnO吸附CO不同配位原子的態(tài)密度圖；圖4為本發(fā)明一種吸附模型中ZnO吸附CO不同配位原子的態(tài)密度圖；圖5為本發(fā)明一種吸附模型中ZnO吸附CO不同配位原子的態(tài)密度圖；圖6為本發(fā)明一種吸附模型中ZnO吸附CO不同配位原子的態(tài)密度圖；圖7為本發(fā)明一種吸附模型中ZnO吸附CO不同配位原子的態(tài)密度圖；圖8為本發(fā)明一種吸附模型中ZnO吸附CO不同配位原子的態(tài)密度圖；圖9為本發(fā)明一種吸附模型中ZnO-Pd-CO后總的原子態(tài)密度圖；圖10為本發(fā)明一種吸附模型中ZnO-Pd-CO后每層原子的分態(tài)密度圖；圖11為本發(fā)明一種吸附模型中ZnO-Pd-CO后每層原子的分態(tài)密度圖；圖12為本發(fā)明一種吸附模型中ZnO-Pd-CO不同配位原子的態(tài)密度圖；圖13為本發(fā)明一種吸附模型中ZnO-Pd-CO不同配位原子的態(tài)密度圖；圖14為本發(fā)明一種吸附模型中ZnO-Pd-CO不同配位原子的態(tài)密度圖；圖15為本發(fā)明一種吸附模型中ZnO-Pd-CO不同配位原子的態(tài)密度圖；圖16為本發(fā)明一種吸附模型中ZnO-Pd-CO不同配位原子的態(tài)密度圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種建立仿真模型驗(yàn)證氧化鋅摻雜鈀對(duì)氣敏性影響的方法，包括以下步驟：（1）以六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO晶體為表面模型；其中ZnO晶體為P63mc空間群，其晶格常數(shù)分別為a=b=0.3249nm，c=0.5206nm；晶體的晶胞由Zn原子和Ｏ原子的六角密堆積結(jié)構(gòu)反向套構(gòu)而成；（2）在表面模型中摻雜6.25%的鈀原子，建立仿真模型；所述仿真模型通過對(duì)體相為40個(gè)原子的2×2×2超胞作垂直于ｃ軸的切面而確定的，其中包括5個(gè)Zn-Ｏ雙分子層和1個(gè)厚度為1.5nm的真空層。表面模型一共有4層，一共有16個(gè)Zn原子，在第一層中間部位的一個(gè)Zn原子整體替換為Pd原子，實(shí)現(xiàn)了1/16比例即6.25%的摻雜比例。（3）確定模型的基本參數(shù)，利用MaterialsStudio軟件的CASTEP模塊對(duì)ZnO原胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，確定相應(yīng)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)，使模擬誤差控制在2%以內(nèi)，符合驗(yàn)證要求；得到優(yōu)化后的ZnO模型。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)優(yōu)化是指利用軟件的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)建模后，基于軟件計(jì)算體系的最小能量，結(jié)構(gòu)優(yōu)化也是計(jì)算出體系最小能量的過程。在這個(gè)過程中，模型的原子間距會(huì)發(fā)生改變，原子之間的電子也會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移，所以，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的模型參數(shù)會(huì)相比標(biāo)準(zhǔn)模型參數(shù)有變化，在參數(shù)誤差小于2%情況下得到的仿真結(jié)果是可信的，而設(shè)置結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)的目的是在滿足誤差在2%的情況下，盡可能的減少計(jì)算量，因?yàn)閰?shù)越大，精度越高，計(jì)算量也越大。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的模型就是模擬的真實(shí)模型，如果是結(jié)構(gòu)優(yōu)化帶有氣體的模型，那么結(jié)構(gòu)優(yōu)化就是模擬吸附的過程，得到模型就是吸附后的模型，可以進(jìn)行相關(guān)吸附能量吸附情況計(jì)算，優(yōu)化前的模型只是一個(gè)建模，不是吸附后的模型。氣體分子的標(biāo)準(zhǔn)模型參數(shù)是手動(dòng)輸入的，然后進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的參數(shù)就是實(shí)際建模使用的參數(shù)，參數(shù)具體指分子的間距，即C原子和O原子的間距。（4）利用優(yōu)化后的ZnO模型建立（001）晶面的2*2*2的立方晶體，該立方晶體一共有4層結(jié)構(gòu)，固定最下面一層原子，弛豫上面3層原子，用來模擬實(shí)物ZnO材料的表面。增加真空層是在軟件中增加真空層選項(xiàng)里建立即可，添加氣體分子，通過添加原子，原子間的間距即我們之前測(cè)得的間距，建模是沒有模塊的，不同的模塊是不同的算法，用來模擬不同的情況。（5）優(yōu)化模型后確定CO氣體分子的相應(yīng)參數(shù)，于2*2*2立方晶體上增加15埃真空層和CO氣體分子，完成模型的建立；（6）在模型中建立不同的氣體分子吸附位置，模擬摻雜前和摻雜后不同吸附位置的吸附情況；并對(duì)不同吸附位置的模型使用CASTEP模塊下使用PBE+GGA算法，在FINE精度下通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化來實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)物吸附CO的模擬；（7）對(duì)比不同吸附位置吸附前后的能量差，吸附能最大表示這個(gè)位置是實(shí)物最有可能吸附氣體的位置；對(duì)確定的最有可能吸附位置進(jìn)行DOS態(tài)密度計(jì)算；分析每層DOS和每層的不同原子的DOS圖形；最后分析摻雜前后的DOS數(shù)據(jù)。對(duì)未添加氣體分子的模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后得到體系的總能量，對(duì)添加氣體分子的模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到體系的總能量。能量差=添加氣體分子的總能量-氣體分子的能量-未添加氣體分子模型的能量。1、通過公式吸附能E=-EZnO-CO+ECO+EZNO可以對(duì)比摻雜前和摻雜后的吸附能變化，詳細(xì)計(jì)算數(shù)據(jù)如下：純COE=-590.162182eV；純ZnOE=-34349.3399eV；純Zn-PdE=-33435.6822eV；摻雜前后吸附能的對(duì)比如下表：摻雜位置ZnOZn-ONullPdPd-O摻雜前0.71118-0.007218462.204034722.2692182.1717182.273918摻雜后0.3087180.0318180.3031180.216918--2、從文中多個(gè)圖中數(shù)據(jù)可以看出，吸附能為正數(shù)說明是自發(fā)吸附，吸附能為負(fù)數(shù)說明是非自發(fā)吸附，摻雜前ZnO是自發(fā)性的吸附CO，最有可能的吸附位置是Zn位，摻雜Pd后有自發(fā)吸附也有非自發(fā)吸附，最有可能吸附位置是Pd-O位。ZnO面吸附CO的各層原子的分態(tài)密度圖如圖所示，再結(jié)合原子的電子排布可知ZnO（001）面在費(fèi)米能級(jí)以下，第一主峰-5.46ev~-4.45ev起到主要作用的是第三層原子。第二主峰-6.5ev~-5.45ev起主要作用的是第二層原子，第三主峰-7.7ev~-6.5ev起主要作用的是第一層原子和第二層原子。第一主峰-5.46ev~-4.45ev起主要作用的是第三層的Zn，次要作用的是第三層的O和第二層的O，第二主峰-6.5ev~-5.45ev起主要作用的是第二層的Zn，第三主峰-7.7ev~-6.5ev起主要作用的是第一層的Zn，次要作用的是第一層的O原子。在費(fèi)米能級(jí)處由于CO的吸附電子增加，導(dǎo)電性增強(qiáng)，電阻減小，這也是實(shí)驗(yàn)利用電阻變化檢測(cè)氣敏性能的原因。在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)度值最大的是原子Zn；所以推測(cè)Zn（001）的活性位依然在Zn上。3、從圖中可以看出相對(duì)沒有摻雜的體系吸附CO后，體系態(tài)密度能量有明顯提高，最大態(tài)密度能量提高了3倍，費(fèi)米能級(jí)能量提升了15倍。說明Pd的摻雜對(duì)整個(gè)體系的影響是顯著的，也就是由于Pd的摻雜是的吸附CO后費(fèi)米能級(jí)處的電子增加了15倍，導(dǎo)電性顯著增強(qiáng)，電阻減小幅度更大，使ZnO對(duì)CO的氣敏性增加了數(shù)倍，從而證明了Pd摻雜ZnO能夠顯著提升ZnO對(duì)CO的氣敏性。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3