本發(fā)明涉及一種擬合方法，具體涉及鋰離子電池電極材料開路電勢(shì)曲線的擬合方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是最新一代綠色高能充電電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn)。近年來鋰離子電池飛速發(fā)展，在消費(fèi)類電子產(chǎn)品、新能源汽車、衛(wèi)星及空間飛行器電源系統(tǒng)、儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

以鋰離子電池的安全、可靠、長(zhǎng)壽命高效運(yùn)行為目標(biāo)，電芯本體設(shè)計(jì)領(lǐng)域和電池管理系統(tǒng)研究領(lǐng)域都越來越多地關(guān)注和應(yīng)用鋰離子電池的電化學(xué)機(jī)理模型。使用電化學(xué)機(jī)理模型仿真不同設(shè)計(jì)狀態(tài)下的電芯行為，從而優(yōu)化電芯本體設(shè)計(jì)，將電化學(xué)機(jī)理模型應(yīng)用于電池管理系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)電池性能狀態(tài)更加準(zhǔn)確的估計(jì)。

電極接觸到溶液時(shí)，由于電極和溶液兩相自由能不同而導(dǎo)致電極表面發(fā)生溶解和吸附，從而引起電極表面電位發(fā)生改變，開路電位就是表征電極表面的這種變化的。使用電化學(xué)機(jī)理模型對(duì)電池行為進(jìn)行數(shù)學(xué)仿真研究的一個(gè)關(guān)鍵工作環(huán)節(jié)是將電極材料的開路電勢(shì)曲線擬合為數(shù)學(xué)函數(shù)的形式。電極材料的開路電勢(shì)隨著材料內(nèi)部嵌入鋰離子濃度的不同而變化，是電極材料的一個(gè)固有屬性。鋰離子電池正極或負(fù)極材料的開路電勢(shì)隨著材料嵌鋰率的增加而降低，呈單調(diào)遞減的趨勢(shì)。在不同嵌鋰率情況下電極材料的化學(xué)狀態(tài)不同，形成了開路電勢(shì)變化的一些曲線特征：平臺(tái)區(qū)通常認(rèn)為是材料兩相共存的狀態(tài)；兩個(gè)平臺(tái)之間曲線的轉(zhuǎn)折區(qū)對(duì)應(yīng)著材料的相變過程；負(fù)極材料嵌鋰率接近于0時(shí)開路電勢(shì)急劇上升；正極材料嵌鋰率接近于1時(shí)開路電勢(shì)急劇下降。

開路電勢(shì)曲線的擬合需要選擇有效的數(shù)學(xué)函數(shù)形式，盡量準(zhǔn)確地反映材料內(nèi)在物理機(jī)制形成的開路電勢(shì)變化的曲線特征。在開路電勢(shì)曲線函數(shù)的擬合問題上，當(dāng)前多數(shù)方法通過增加數(shù)學(xué)函數(shù)階數(shù)的方式達(dá)到較好的擬合度，所選擇的基本函數(shù)形式可能不具備嚴(yán)格單調(diào)遞減的特征，在數(shù)學(xué)函數(shù)的選擇上未嚴(yán)格考慮單調(diào)遞減、平臺(tái)區(qū)、平臺(tái)間的轉(zhuǎn)折等特征；當(dāng)前的方法僅以擬合結(jié)果數(shù)學(xué)函數(shù)與數(shù)據(jù)曲線的擬合度為優(yōu)化目標(biāo)，擬合結(jié)果可以使曲線整體擬合殘差最小，但沒有充分關(guān)注曲線特征以及曲線特征出現(xiàn)的位置。從而導(dǎo)致開路電勢(shì)曲線擬合結(jié)果應(yīng)用于電池物理化學(xué)行為的機(jī)理模型仿真時(shí)沒有達(dá)到與實(shí)際物理機(jī)制完全吻合的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供鋰離子電池電極材料開路電勢(shì)曲線的擬合方法，該擬合方法解決了現(xiàn)有方法沒有考慮到曲線特征以及曲線特征出現(xiàn)的位置的問題，能夠得到精準(zhǔn)的開路電勢(shì)曲線的擬合函數(shù)，仿真效果更加有效。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了鋰離子電池電極材料開路電勢(shì)曲線的擬合方法，該方法包含：

第一步：選擇雙曲正切函數(shù)y=tanh(x)與指數(shù)函數(shù)y=exp(x)作為開路電勢(shì)曲線擬合數(shù)學(xué)函數(shù)的基本形式；

第二步：對(duì)開路電勢(shì)曲線數(shù)學(xué)函數(shù)進(jìn)行分步擬合過程，將每一個(gè)平臺(tái)轉(zhuǎn)折區(qū)段擬合為雙曲正切函數(shù)的形式，將每一個(gè)電壓急劇變化區(qū)段擬合為指數(shù)函數(shù)的形式；

第三步：將第二步中所述的雙曲正切函數(shù)和指數(shù)函數(shù)求和，得到總擬合函數(shù)以及所述的總擬合函數(shù)對(duì)應(yīng)的總擬合曲線，然后將總擬合曲線與目標(biāo)開路電勢(shì)曲線相減，得到擬合誤差曲線；

第四步：針對(duì)所述的擬合誤差曲線采用雙曲正切和指數(shù)函數(shù)再次進(jìn)行擬合，以進(jìn)一步優(yōu)化擬合結(jié)果，不斷減小擬合誤差，直到滿足擬合精度要求。

所述的分步擬合過程具體包含：

步驟1：根據(jù)材料的嵌鋰量，并結(jié)合測(cè)量得到的擬合目標(biāo)開路電勢(shì)曲線，判斷開路電勢(shì)曲線的平臺(tái)區(qū)、兩平臺(tái)之間轉(zhuǎn)折出現(xiàn)的位置，將整個(gè)開路電勢(shì)曲線劃分為平臺(tái)轉(zhuǎn)折區(qū)段和電勢(shì)急劇變化區(qū)段；

步驟2：對(duì)平臺(tái)轉(zhuǎn)折區(qū)段選擇雙曲正切函數(shù)的形式，確定該雙曲正切函數(shù)的具體形式為：y_n=-a*tanh((x-x_n)/b)+y_n’，式中a、b為待擬合系數(shù)，x_n、y_n’為平臺(tái)轉(zhuǎn)折中心點(diǎn)坐標(biāo)位置，n為擬合次數(shù)，應(yīng)用最小二乘法擬合雙曲正切函數(shù)的待擬合系數(shù)，得到平臺(tái)轉(zhuǎn)折區(qū)段的擬合函數(shù)；

步驟3：對(duì)電勢(shì)急劇變化區(qū)段選擇指數(shù)函數(shù)的形式，確定該指數(shù)函數(shù)的具體形式為：y_n=c*exp(-d*x)+y_n”，其中c、d為待擬合系數(shù)，y_n’’為指數(shù)函數(shù)的穩(wěn)態(tài)值，應(yīng)用最小二乘法擬合指數(shù)函數(shù)未知系數(shù)，得到電勢(shì)急劇變化區(qū)段的擬合函數(shù)。

步驟2中所述的平臺(tái)轉(zhuǎn)折中間點(diǎn)選擇雙曲正切函數(shù)的中心點(diǎn)。

步驟3中所述的指數(shù)函數(shù)的穩(wěn)態(tài)值選擇電勢(shì)急劇變化之前的平臺(tái)電壓值。

步驟2和步驟3中所述的應(yīng)用最小二乘法擬合雙曲正切函數(shù)是通過MATLAB軟件的曲線擬合工具箱實(shí)現(xiàn)擬合。

所述的擬合誤差的范圍為-10mV~+10 mV。

第四步所述的擬合精度要求根據(jù)不同應(yīng)用場(chǎng)合選擇不同精度。

所述的應(yīng)用場(chǎng)合為材料特性數(shù)學(xué)仿真計(jì)算場(chǎng)合時(shí)，精度要求為0~10mV。

所述的應(yīng)用場(chǎng)合為基于模型的電池管理工程應(yīng)用場(chǎng)合時(shí)，精度要求為20~50mV。

本發(fā)明提供的鋰離子電池電極材料開路電勢(shì)曲線的擬合方法，解決了現(xiàn)有方法沒有考慮到曲線特征以及曲線特征出現(xiàn)的位置的問題，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明的擬合方法采用單調(diào)遞減或遞減的函數(shù)，電池機(jī)理模型數(shù)學(xué)仿真過程中應(yīng)用到開路電勢(shì)曲線函數(shù)的導(dǎo)函數(shù)，若非嚴(yán)格單調(diào)遞減可能會(huì)導(dǎo)致計(jì)算錯(cuò)誤；

本發(fā)明采用的分步擬合方法通過觀察曲線特征、劃分區(qū)段、確定相變轉(zhuǎn)折點(diǎn)等方式可以更加優(yōu)異地考慮到平臺(tái)、轉(zhuǎn)折點(diǎn)等曲線特征，在此基礎(chǔ)上再優(yōu)化擬合度，因此本發(fā)明方法的擬合結(jié)果可以更加準(zhǔn)確地反映材料內(nèi)在開路電勢(shì)變化的曲線特征；

本發(fā)明的擬合方法選擇了最為適宜的基本函數(shù)形式，所得到的開路電勢(shì)曲線函數(shù)擬合結(jié)果較傳統(tǒng)方法相比更簡(jiǎn)單、并且更有效，該方法可簡(jiǎn)便有效地應(yīng)用于鋰離子電池機(jī)理數(shù)學(xué)模型、電池行為仿真等相關(guān)研究。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的鋰離子電池電極材料開路電勢(shì)曲線的擬合方法的雙曲正切函數(shù)曲線圖。

圖2為本發(fā)明的鋰離子電池電極材料開路電勢(shì)曲線的擬合方法的指數(shù)函數(shù)曲線圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例的石墨材料的開路電勢(shì)曲線圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例的平臺(tái)轉(zhuǎn)折區(qū)段0.3~0.8的開路電勢(shì)擬合曲線與真實(shí)曲線的比較圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例的平臺(tái)轉(zhuǎn)折區(qū)段0.11~0.31和0.57~0.98的開路電勢(shì)擬合曲線與真實(shí)曲線的比較圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例的電勢(shì)急劇變化區(qū)段0~0.12的開路電勢(shì)擬合曲線與真實(shí)曲線的比較圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例的擬合誤差曲線進(jìn)行再次擬合的示例圖。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例的總開路電勢(shì)擬合曲線與真實(shí)曲線的比較圖。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例的擬合誤差函數(shù)曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明。

本發(fā)明提供的鋰離子電池電極材料開路電勢(shì)曲線的擬合方法，該方法具體包含：

第一步：選擇雙曲正切函數(shù)y=tanh(x)與指數(shù)函數(shù)y=exp(x)作為開路電勢(shì)曲線擬合數(shù)學(xué)函數(shù)的基本形式，如圖1所示，為雙曲正切函數(shù)y=tanh(x)的曲線圖，如圖2所示，為指數(shù)函數(shù)y=exp(x) 的曲線圖；

第二步：開路電勢(shì)曲線數(shù)學(xué)函數(shù)的分步擬合過程，將每一個(gè)平臺(tái)轉(zhuǎn)折擬合為雙曲正切函數(shù)的形式，將每一個(gè)電壓急劇變化的過程擬合為指數(shù)函數(shù)的形式；具體擬合過程如下：

步驟1：根據(jù)材料的嵌鋰量，并結(jié)合測(cè)量得到的擬合目標(biāo)開路電勢(shì)曲線，判斷開路電勢(shì)曲線的平臺(tái)區(qū)、兩平臺(tái)之間轉(zhuǎn)折出現(xiàn)的位置，將整個(gè)開路電勢(shì)曲線劃分為平臺(tái)轉(zhuǎn)折區(qū)段和電勢(shì)急劇變化區(qū)段；

步驟2：對(duì)平臺(tái)轉(zhuǎn)折區(qū)段選擇雙曲正切函數(shù)的形式，確定具體函數(shù)形式為：y_n=-a*tanh((x-x_n)/b)+y_n’，式中a、b為待擬合系數(shù)，x_n、y_n’為平臺(tái)轉(zhuǎn)折中心點(diǎn)坐標(biāo)位置，n為平臺(tái)轉(zhuǎn)折區(qū)段擬合次數(shù)，將平臺(tái)轉(zhuǎn)折中間點(diǎn)確定為雙曲正切函數(shù)的中心點(diǎn)，使用MATLAB軟件的曲線擬合工具箱，應(yīng)用最小二乘法擬合雙曲正切函數(shù)的待擬合系數(shù)；

步驟3：對(duì)電勢(shì)急劇變化區(qū)段選擇指數(shù)函數(shù)的形式，確定函數(shù)形式為：y_n=c*exp(-d*x)+y_n”，其中c、d為待擬合系數(shù)，y_n”為指數(shù)函數(shù)的穩(wěn)態(tài)值，將電勢(shì)急劇變化之前的平臺(tái)電壓值確定為指數(shù)函數(shù)的穩(wěn)態(tài)值，使用MATLAB軟件的曲線擬合工具箱，應(yīng)用最小二乘法擬合指數(shù)函數(shù)的待擬合系數(shù)；

第三步：將第二步中所述的雙曲正切函數(shù)和指數(shù)函數(shù)求和，得到總擬合函數(shù)以及所述的總擬合函數(shù)對(duì)應(yīng)的總擬合曲線，然后將總擬合曲線與目標(biāo)開路電勢(shì)曲線相減，得到擬合誤差曲線；

第四步：針對(duì)擬合誤差曲線采用雙曲正切和指數(shù)函數(shù)再次進(jìn)行擬合，以進(jìn)一步優(yōu)化擬合結(jié)果，不斷減小擬合誤差，直到滿足擬合精度要求。

在第一步中，雙曲正切函數(shù)y=tanh(x)是一個(gè)奇函數(shù)，具備在整個(gè)定義域區(qū)間內(nèi)嚴(yán)格單調(diào)變化的特點(diǎn)（見圖1），用于描述開路電勢(shì)的平臺(tái)、以及平臺(tái)之間的轉(zhuǎn)折特征最為適宜。指數(shù)函數(shù)y=exp(x)也具備在整個(gè)定義域區(qū)間內(nèi)嚴(yán)格單調(diào)變化的特點(diǎn)（見圖2），指數(shù)函數(shù)用于描述開路電勢(shì)曲線平臺(tái)到電勢(shì)急劇上升或急劇下降的變化最為適宜。

在第一步中，嵌鋰量對(duì)開路電勢(shì)曲線的平臺(tái)區(qū)、兩平臺(tái)之間轉(zhuǎn)折出現(xiàn)的位置的判斷，以石墨材料為例解釋說明。完全嵌鋰的石墨結(jié)構(gòu)中1個(gè)鋰對(duì)應(yīng)6個(gè)碳，化學(xué)式標(biāo)記為L(zhǎng)iC₆；當(dāng)嵌鋰量減少一半后，12個(gè)碳對(duì)應(yīng)1個(gè)鋰，標(biāo)記為L(zhǎng)iC₁₂，也就是Li_0.5C₆；嵌鋰量繼續(xù)減少到六分之一時(shí)，36個(gè)碳對(duì)應(yīng)1個(gè)鋰，標(biāo)記為L(zhǎng)iC₃₆，也就是Li_0.16C₆；根據(jù)石墨的該性質(zhì)，其開路電勢(shì)曲線理論上在嵌鋰量0.5、0.16和1位置處存在平臺(tái)轉(zhuǎn)折，在0.16~0.5之間和0.5~1.0之間存在平臺(tái)區(qū)。

在第四步中，擬合精度在不同應(yīng)用場(chǎng)合下對(duì)擬合精度的要求不同，根據(jù)擬合精度確定進(jìn)一步優(yōu)化的迭代次數(shù)（擬合次數(shù)）。在材料特性數(shù)學(xué)仿真計(jì)算場(chǎng)合時(shí)，對(duì)精度要求相對(duì)高，為0~10mV；在基于模型的電池管理工程應(yīng)用場(chǎng)合時(shí)，精度要求相對(duì)低，為20~50mV。

實(shí)施例

鋰離子電池的負(fù)極材料通常是石墨，以石墨的開路電勢(shì)曲線為例。

第一步：選擇雙曲正切函數(shù)y=tanh(x)與指數(shù)函數(shù)y=exp(x)作為開路電勢(shì)曲線擬合數(shù)學(xué)函數(shù)的基本形式，如圖3所示，為石墨材料的開路電勢(shì)曲線；

第二步：開路電勢(shì)曲線數(shù)學(xué)函數(shù)的分步擬合過程，具體擬合過程如下：

步驟1：判斷開路電勢(shì)曲線的平臺(tái)區(qū)、兩平臺(tái)之間轉(zhuǎn)折出現(xiàn)的位置，如圖3所示，從該曲線可以看出在0.06~0.11、0.23~0.47、0.53~0.95三個(gè)區(qū)間存在三個(gè)平臺(tái)區(qū)，在0.055、0.15、0.5、0.96處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，將整個(gè)曲線分為平臺(tái)轉(zhuǎn)折區(qū)段0.11~0.31、0.3~0.8、0.57~0.98和電勢(shì)急劇變化區(qū)段0~0.12；

步驟2：針對(duì)平臺(tái)轉(zhuǎn)折區(qū)段0.3~0.8，截取嵌鋰率在0.3~0.8之間的數(shù)據(jù)作為擬合目標(biāo)，選擇雙曲正切目標(biāo)函數(shù)形式y(tǒng)=tanh(x)，將嵌鋰率為0.5確定為雙曲正切函數(shù)的中心點(diǎn)，使用最小二乘法擬合雙曲正切函數(shù)未知系數(shù)，得到的第一次擬合函數(shù)結(jié)果為y₁=-0.01844*tanh((x-0.5)/0.04131)+0.10935，如圖4所示，為第一次擬合函數(shù)曲線與真實(shí)曲線的比較圖；

針對(duì)平臺(tái)轉(zhuǎn)折區(qū)段0.11~0.31和0.57~0.98，分別截取嵌鋰率在0.11~0.31和0.57~0.98之間的數(shù)據(jù)作為擬合目標(biāo)，選擇雙曲正切目標(biāo)函數(shù)形式y(tǒng)=tanh(x)，根據(jù)石墨材料的化學(xué)性質(zhì)，完全嵌鋰的石墨結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)iC₆，嵌鋰率為0.16和1位置是兩個(gè)理論轉(zhuǎn)折點(diǎn)，應(yīng)當(dāng)選擇作為雙曲正切函數(shù)的中心點(diǎn)，同時(shí)考慮材料實(shí)際特性與理論的偏差以及曲線測(cè)量誤差，中心點(diǎn)的選擇兼顧總體擬合效果選擇在理論值附近即可，因此分別將嵌鋰率為0.135、0.983確定為兩個(gè)雙曲正切函數(shù)的中心點(diǎn)，使用最小二乘法擬合雙曲正切函數(shù)未知系數(shù)，得到的第二次擬合函數(shù)結(jié)果分別為y₂=-0.0665*tanh((x-0.135)/0.06919)+0.1946和-0.05126*tanh((x-0.9832)/0.02908)+0.0373，如圖5所示，為第二次擬合函數(shù)曲線與真實(shí)曲線的比較圖；

步驟3：針對(duì)電勢(shì)急劇變化區(qū)段0~0.12，選擇指數(shù)函數(shù)目標(biāo)形式，將電勢(shì)急劇變化之前的平臺(tái)電壓值0.2123確定為指數(shù)函數(shù)的穩(wěn)態(tài)值，使用最小二乘法擬合指數(shù)函數(shù)未知系數(shù)，得到的第三次擬合函數(shù)結(jié)果為y₃=1.061*exp(-70.23*x)+0. 2123，如圖6所示，為第三次擬合函數(shù)曲線與真實(shí)曲線的比較圖；

第三步：對(duì)開路電勢(shì)曲線中平臺(tái)轉(zhuǎn)折區(qū)段、電勢(shì)急劇變化區(qū)段擬合后，將擬合結(jié)果數(shù)學(xué)函數(shù)求和得到整體擬合函數(shù)，以及上述整體擬合函數(shù)所對(duì)應(yīng)的曲線，然后將該曲線與目標(biāo)開路電勢(shì)曲線相減，得到擬合誤差曲線；

第四步：針對(duì)誤差曲線采用雙曲正切和指數(shù)函數(shù)再次進(jìn)行擬合，針對(duì)誤差曲線的優(yōu)化擬合過程同樣是根據(jù)曲線中存在的平臺(tái)、平臺(tái)轉(zhuǎn)折、急劇上升等變化特征，相應(yīng)地選擇雙曲正切函數(shù)或指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合。石墨材料開路電勢(shì)擬合過程中得到如圖7所示的誤差曲線，該曲線在0.042位置處存在平臺(tái)轉(zhuǎn)折特征，擬合為雙曲正切函數(shù)，結(jié)果為：y₄=-0.0211*tanh((x-0.0423)/0.009496)，如圖7所示的擬合誤差曲線進(jìn)行再次擬合的示例圖。對(duì)誤差曲線進(jìn)行多次優(yōu)化擬合，不斷減小擬合誤差，直到滿足擬合精度要求，得到最終擬合函數(shù)，最終擬合函數(shù)具體如下：

y=0.119444 - 0.05126*tanh((x-0.9832)/0.02908)...

- 0.0013*tanh((x-0.75585)/0.05)...

- 0.01844*tanh((x-0.5)/0.04131)...

- 0.0665*tanh((x-0.135)/0.06919)...

+ 0.01374*tanh((x-0.0932)/0.0207)...

+ 1.061*exp(-70.23*x)...

+ 0.00748*tanh((x-0.06949)/0.01059)...

+ 0.004161*tanh((x-0.1148)/0.01119)...

- 0.0211*tanh((x-0.0423)/0.009496)...

- 0.05309*exp(-((x-0.01276)/0.005741) ^2)

如圖8所示，為總擬合函數(shù)曲線與真實(shí)曲線的比較圖，如圖9所示，為擬合誤差函數(shù)曲線圖，擬合誤差主要分布在±10mV范圍內(nèi)，該方法可以獲得較好的擬合效果。

綜上所述，本發(fā)明的鋰離子電池電極材料開路電勢(shì)曲線的擬合方法，解決了現(xiàn)有方法沒有考慮到曲線特征以及曲線特征出現(xiàn)的位置的問題，能夠考慮平臺(tái)、轉(zhuǎn)折點(diǎn)等曲線特征，更準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單，并且更有效，該方法可簡(jiǎn)便有效地應(yīng)用于鋰離子電池機(jī)理數(shù)學(xué)模型、電池行為仿真等相關(guān)研究。

盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。