本發(fā)明屬于法庭科學(xué)毒品分析領(lǐng)域，涉及外標(biāo)法計算毒品組分含量檢驗結(jié)果不確定度的評定方法。它適用于利用液相色譜和氣相色譜技術(shù)測量毒品含量結(jié)果不確定度的分析。
背景技術(shù)：
目前，日趨嚴(yán)重的毒品問題已成為全球性的災(zāi)難。毒品的泛濫直接危害人民的身心健康，并給經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會進(jìn)步帶來巨大威脅。因此，建立法庭科學(xué)毒品檢測量值溯源體系，提高毒品成份量測量技術(shù)，保證測量結(jié)果的可靠性和可比性，建立測量數(shù)據(jù)的共享與互認(rèn)，為法庭提供準(zhǔn)確可靠的證據(jù)，已成為世界各國毒品鑒定機(jī)構(gòu)普遍關(guān)注的問題。
毒品成份量測量技術(shù)及溯源性保障是一個有機(jī)的整體，是核心測量能力在法庭科學(xué)毒品成份量測量領(lǐng)域的重要體現(xiàn)。在用一個測量系統(tǒng)或測量儀器對標(biāo)準(zhǔn)樣件進(jìn)行測量時，測量的結(jié)果往往會在一定程度上偏離真實值。產(chǎn)生這些偏離的原因包括系統(tǒng)不確定度、環(huán)境隨機(jī)噪聲甚至樣件的自身缺陷等等。實際中，往往將這些偏離在數(shù)學(xué)上描述為一個不確定度值，也就是該不確定度值在一定程度上確定了標(biāo)準(zhǔn)樣件的真實值所在的范圍。如今，不確定度的評定與表示方法的統(tǒng)一已經(jīng)成為國際科技交流和貿(mào)易中一項重要指標(biāo)。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織在其修訂的《校準(zhǔn)和檢測實驗室能力的通用要求》(iso17025)中明確提出，實驗室的每個證書或報告，必須包含有關(guān)校準(zhǔn)和測試結(jié)果的不確定度評定的說明，不確定度是對測量結(jié)果質(zhì)量的定量表征，測量結(jié)果的可用性很大程度上取決于其不確定度的大小。所以不確定的準(zhǔn)確計算和表達(dá)對于測量結(jié)果的有效完整表達(dá)至關(guān)重要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：鑒于利用氣相色譜或液相色譜等測量系統(tǒng)或測量儀器對毒品進(jìn)行成分含量分析時，不可避免地產(chǎn)生一定程度上的偏離，數(shù)學(xué)表達(dá)為不確定度值，本發(fā)明為我國司法鑒定部門對毒品含量鑒定報告提供一種分析不確定度的方法，通過建立不確定度計算數(shù)學(xué)模型、分析各不確定度的來源、拓展不確定度表達(dá)，實現(xiàn)測量過程中不確定的準(zhǔn)確分析和合理表達(dá)。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
一種標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算毒品組分含量檢驗結(jié)果不確定度的評定方法，包括以下步驟：測量結(jié)果計算公式和數(shù)學(xué)模型的建立，不確定度來源分析，不確定度分量的量化，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算，擴(kuò)展不確定度的計算，測量結(jié)果的表示。
標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算毒品組分含量檢驗結(jié)果不確定度的評定方法，其特征在于，對于氣相色譜法或液相色譜法測定毒品樣本中毒品組分含量，其定量數(shù)學(xué)模型為：
式中：w——樣本中毒品組分的百分含量，％；
v1——樣本溶液初次定容體積，ml；
v2——從v1中移取樣本溶液體積，ml；
v3——將v2稀釋時加入溶劑體積，ml；
c——樣品溶液中毒品組分的濃度，mg/ml；
m——用于測定的毒品樣本的稱量重量，mg。
標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算毒品組分含量檢驗結(jié)果不確定度的評定方法，其特征在于，不確定度來源包括：
測量重復(fù)性引入的不確定度u0；樣品溶液中毒品組分濃度c引入的不確定度uc(c)，來源于從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程求得樣品溶液中毒品組分濃度的過程中；校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u(cstd)；用于測定的毒品樣本稱量重量m引入的不確定度u(m)，來源于天平稱量毒品樣本的過程；樣本初次定容體積v1引入不確定度u(v1)；從v1中移取v2體積的樣本溶液引入的不確定度u(v2)；樣本溶液稀釋過程中v2和v3引入的不確定度u(v2+v3)。
標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算毒品組分含量檢驗結(jié)果不確定度的評定方法，其特征在于，在重復(fù)性條件下，對同一樣本從取樣開始重復(fù)測量n次，若結(jié)果是n次測定的平均，則測量重復(fù)性引入的不確定度分量u0的計算公式為：
標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算毒品組分含量檢驗結(jié)果不確定度的評定方法，其特征在于，根據(jù)由國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)逐次稀釋得到的五個濃度級別的標(biāo)準(zhǔn)溶液，三次以上測定后計算平均值，并進(jìn)行線性擬合a＝cx+y；c——溶液質(zhì)量濃度，a——色譜峰面積，x表示標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；對樣本進(jìn)行兩次以上色譜測量，根據(jù)上式計算可得溶液濃度c；則該從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程計算所得樣品溶液中毒品組分濃度c引入的不確定度uc(c)為：
aj為各標(biāo)準(zhǔn)溶液實測的峰面積值；b1為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；b0為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距的絕對值；p為樣品溶液測定次數(shù)；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定次數(shù)；sr表示這條擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
上述標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算毒品組分含量檢驗結(jié)果不確定度的評定方法，以濃度為1.0mg/l±0.03mg/ml的儲備液，采用量具是量程為1000μl、200μl移液器和2ml的單標(biāo)線容量瓶為例，綜合考慮標(biāo)準(zhǔn)液以及移取過程校準(zhǔn)和溫度對體積的影響，以位于校準(zhǔn)曲線中間并與樣品溶液中濃度最為接近的濃度點0.5mg/ml進(jìn)行不確定度評估，計算校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u(cstd)＝0.0097。
上述標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算毒品組分含量檢驗結(jié)果不確定度的評定方法，用于測定的毒品樣本質(zhì)量m引入不確定度u(m)，根據(jù)天平最大允許誤差并假定矩形分布計算可得：
上述標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算毒品組分含量檢驗結(jié)果不確定度的評定方法，樣本最初定容體積v1引入不確定度u(v1)，綜合考慮校準(zhǔn)和溫度對體積的影響并假定矩形分布計算可得：u(v1)＝0.0578ml。
上述標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算毒品組分含量檢驗結(jié)果不確定度的評定方法，從v1中移取v2體積的樣本溶液引入的不確定度u(v2)＝0.0074v2ml。
上述標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算毒品組分含量檢驗結(jié)果不確定度的評定方法，樣本溶液稀釋過程中v2和v3引入的不確定度
合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算公式為：
擴(kuò)展不確定度的計算公式為：u＝k×uc(w)％，95％置信概率下，取包含因子k＝2；測量結(jié)果表示為w％±u％，k＝2。
本發(fā)明的有益效果如下：
本發(fā)明中的方法為我國司法鑒定部門對毒品含量鑒定報告提供一種分析不確定度的方法，并被理論和實踐證明能夠提供準(zhǔn)確、合理、互信、有效的表達(dá)方式。適用于毒品含量檢驗報告中的不確定度計算方法，理論和實踐證明本發(fā)明中不確定度的計算合理、可靠。由于本方法基于一定的統(tǒng)計學(xué)算法，因此理論上稱取樣本的次數(shù)越多，結(jié)果將越接近真值，一般來說取樣次數(shù)不低于5。另外優(yōu)選地取樣稱重重量偏差不大于0.1mg。
附圖說明
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
圖1評定不確定度的方法流程圖。
具體實施方式
為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例1
對涉毒案件檢材中的毒品組分用溶劑進(jìn)行提取，采用氣相色譜(gc)或液相色譜(hplc)進(jìn)行分析，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。
測量結(jié)果計算公式及數(shù)學(xué)模型的建立
氣相色譜法或液相色譜法測定毒品樣本中毒品組分含量的定量數(shù)學(xué)模型為：
式中：w——樣本中毒品組分的百分含量，％；
v1——樣本溶液初次定容體積，ml；
v2——從v1中移取樣本溶液體積，ml；
v3——將v2稀釋時加入溶劑體積，ml；
c——樣品溶液中毒品組分的濃度，mg/ml；
m——用于測定的毒品樣本的稱量重量，mg。
不確定度來源分析
從測量過程和數(shù)學(xué)模型上分析來源：
1、測量重復(fù)性引入的不確定度u0；
2、樣品溶液中毒品組分濃度c引入的不確定度uc(c)；
——來源于從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程求得樣品溶液中毒品組分濃度的過程；
3、校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u(cstd)；
4、用于測定的毒品樣本稱量重量m引入的不確定度u(m)；
——來源于天平稱量毒品樣本的過程；
5、樣本初次定容體積v1引入不確定度u(v1)；
6、從v1中移取v2體積的樣本溶液引入的不確定度u(v2)；
7、樣本溶液稀釋過程中v2和v3引入的不確定度u(v2+3)。
不確定度分量的量化
1、測量重復(fù)性引入的不確定度u0
在重復(fù)性條件下，對同一樣本從取樣開始重復(fù)測量n次，若結(jié)果是n次測定的平均，則測量重復(fù)性引入的不確定度
2、樣品溶液中毒品組分濃度c引入的不確定度uc(c)
用氣相色譜法測定c，為了校準(zhǔn)氣相色譜儀，采用標(biāo)準(zhǔn)儲備液1.0mg/ml±0.03mg/ml的國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制五個濃度級別的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其質(zhì)量濃度分別為1.0,0.5,0.1,0.05,0.01mg/ml。用氣相色譜法對上述五個濃度級別的標(biāo)準(zhǔn)液測定峰面積值，每個濃度級別測定三次，結(jié)果列在下表中。
各濃度下峰面積值
由表中數(shù)據(jù)對線性擬合得到如下直線方程
a＝671.9811c-4.1257
記b1＝671.9811b0＝-4.1257
式中：c----溶液質(zhì)量濃度；
a----氣相色譜峰面積值。
對c進(jìn)行兩次氣相色譜測量，由峰面積值通過直線方程求得c＝0.165mg/ml，則c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為
式中：b1＝671.9811
注：aj為各標(biāo)準(zhǔn)溶液實測的峰面積值；b1表示標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；p為樣品溶液測定次數(shù)；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定次數(shù)；sr表示這條擬合直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；樣品溶液測定次數(shù)越多(p越大)，則被測樣的不確定度越小。
p＝2(對c進(jìn)行兩次測量)；n＝15(每個濃度級別進(jìn)行三次測量共15次)；
將上述各值帶入前面公式得出uc(c)＝0.0288mg/ml
3、校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u(cstd)
將儲備液(1.0mg/l±0.03mg/ml)按下表稀釋，采用的量具是量程為1000μl、200μl移液器和2ml的單標(biāo)線容量瓶。
以位于校準(zhǔn)曲線中間并與樣品溶液中濃度最為接近的濃度點0.5mg/ml進(jìn)行此項不確定度的評估。
(1)標(biāo)準(zhǔn)儲備液中毒品組分濃度c1.0引入的不確定度u(c1.0)
依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定級證書中指定編號的國質(zhì)檢量函特性及不確定度說明或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的出廠說明，使用濃度為1.00mg/ml的國家級毒品溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其擴(kuò)展不確定度為±0.03mg/ml，假定為正態(tài)分布，則換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：
(2)移取標(biāo)準(zhǔn)儲備液1ml引入的不確定度u(v1.0)
a.校準(zhǔn)對體積的影響u1(v1.0)
依據(jù)中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程jjg646-2006，移液器在標(biāo)準(zhǔn)溫度20℃時，其容量允許誤差應(yīng)符合表1的要求。
表1.移液器容量允許誤差
使用檢定合格的標(biāo)稱容量為1000μl的移液器移取1000μl標(biāo)準(zhǔn)儲備液到容量瓶中，假定為矩形分布，則換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：
b.溫度效應(yīng)引入的不確定度u2(v1.0)
移液器的校準(zhǔn)溫度為20℃，稀釋溶液時實驗室的溫度在20±8℃范圍內(nèi)變化，又有機(jī)溶劑膨脹系數(shù)為1.0×10-3/℃，因此產(chǎn)生的體積變化為±(v1.0×8×1.0×10-3)＝±0.008v1.0ml，假定溫度變化為矩形分布，則：
將上述v1.0的不確定度分量合成：
(3)定容2ml引入的不確定度u(v2.0)
a.校準(zhǔn)對體積的影響u1(v2.0)
依據(jù)中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程jjg196-2006，單標(biāo)線容量瓶在標(biāo)準(zhǔn)溫度20℃時，其容量允許誤差應(yīng)符合表2的要求。
表2.單標(biāo)線容量瓶容量允許誤差
使用標(biāo)稱容量為2ml，經(jīng)檢定為b級的單標(biāo)線容量瓶，容量允差為±0.030ml，假定為矩形分布，則換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：
b.溫度對體積的影響u2(v2.0)
實驗溫控在20±8℃，又有機(jī)溶劑膨脹系數(shù)為1.0×10-3/℃，因此產(chǎn)生的體積變化為±(v2.0×8×1.0×10-3)＝±0.008v2.0＝±0.016ml，假定溫度變化為矩形分布，則：
將上述v2的不確定度分量合成：
以0.5mg/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液配制為例闡述不確定度的大小。
u(c0.5)＝urel(c0.5)×c0.5＝0.0194×0.5＝0.0097
4、用于測定的毒品樣本質(zhì)量m引入不確定度u(m)
依據(jù)國家計量檢定規(guī)程jjg1036-2008，在-10℃～+40℃工作條件下，對天平稱量最大允許誤差應(yīng)滿足表3要求。
表3.電子天平最大允許誤差
對于精度為十萬分之一且檢定合格的ⅰ級電子天平，實際分度值d＝0.01mg，檢定分度值e＝10d＝0.1mg，在0≤m≤5000mg稱量范圍內(nèi)，最大允許誤差為±0.5e＝±0.5×0.1mg＝±0.05mg。假定為矩形分布，換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：
5、樣本最初定容體積v1引入不確定度u(v1)
使用檢定合格且標(biāo)稱容量為10ml的移液器移取10ml溶劑到試管中，假定為矩形分布，則：
將上述v1的不確定度分量合成：
1次移取產(chǎn)生的不確定度分量為u(v1)＝0.0578
n次移取產(chǎn)生的不確定度分量為
6、從v1中移取v2體積的樣本溶液引入的不確定度u(v2)
u(v2)＝0.0074v2ml
7、樣本溶液稀釋過程中v2和v3引入的不確定度u(v2+3)
稀釋過程中使用標(biāo)稱容量為1000μl的移液器移取初次定容樣本溶液v2＝1ml，采用標(biāo)稱容量為10ml的移液器加入溶劑稀釋，每次加入溶劑10ml，加入次數(shù)為n’，則溶劑加入量v3引入的不確定度評定同7.4樣本最初定容體積v1引入不確定度u(v1)。
n’次加入溶劑產(chǎn)生的不確定度分量為
合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算
表4樣本中毒品組分含量測定過程中的數(shù)值與不確定度分量表
將表4中各不確定度分量合成
若樣本中毒品組分含量的測定結(jié)果為w％，則
uc(w)＝w×ucrel(w)
擴(kuò)展不確定度的計算
u＝k×uc(w)％(95％置信概率下，取包含因子k＝2)
測量結(jié)果表示
樣本中毒品組分的含量：w％±u％，k＝2。
實施例2
一種標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算毒品組分含量檢驗結(jié)果不確定度的評定方法，包括以
下步驟：
步驟一，建立氣相色譜法或液相色譜法測定毒品樣本中毒品組分含量的定
量數(shù)學(xué)模型為：
式中：w——樣本中毒品組分的百分含量，％；
v1——樣本溶液初次定容體積，20ml；
v2——從v1中移取樣本溶液體積，1ml；
v3——將v2稀釋時加入溶劑體積，20ml；
c——樣本溶液中毒品組分的濃度，0.164、0.166mg/ml；
m——用于測定的毒品樣本的稱量重量，99.50、100.50mg。
步驟二，分析不確定度來源包括：測量重復(fù)性引入的不確定度u0，來源于從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程求得樣品溶液中毒品組分濃度的過程中樣品溶液中毒品組分濃度c引入的不確定度u(c)，標(biāo)準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u(cstd)，用于測定的毒品樣本稱量重量m引入的不確定度u(m)，樣本初次定容體積v1引入不確定度u(v1)，從v1中移取v2體積的樣本溶液引入的不確定度u(v2)，樣本溶液稀釋過程中v2和v3引入的不確定度u(v2+3)。
步驟三，計算測量重復(fù)性引入的不確定度u0。
在重復(fù)性條件下，對同一樣本從取樣開始重復(fù)測量2次，若結(jié)果是2次測定的平均，則測量重復(fù)性引入的不確定度分量u0的計算公式為：
步驟四，根據(jù)由國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(1.0mg/ml±0.03mg/ml)逐次稀釋得到的五個濃度級別(1.0、0.5、0.1、0.05、0.01mg/ml)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，三次測定后計算平均值，并進(jìn)行線性擬合a＝c*671.9811-4.1257。c——溶液質(zhì)量濃度，a——色譜峰面積。
對樣本進(jìn)行兩次色譜測量，根據(jù)上式計算可得溶液濃度c＝0.165mg/ml。則該從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程計算所得樣品溶液中毒品組分濃度c引入的不確定度u(c)
對樣本溶液濃度測量2次，每個濃度級別進(jìn)行三次測量，則n＝15.計算可得uc(c)＝0.0288mg/ml
步驟五，以儲備液(1.0mg/l±0.03mg/ml)，采用量具是量程為1000μl、200μl移液器和2ml的單標(biāo)線容量瓶為例，綜合考慮標(biāo)準(zhǔn)液以及移取過程校準(zhǔn)和溫度對體積的影響，并以0.5mg/ml進(jìn)行不確定度評估，計算校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u(cstd)＝0.0097。
步驟六，計算用于測定的毒品樣本質(zhì)量m引入不確定度u(m)根據(jù)天平最大允許誤差并假定矩形分布計算可得
步驟七，計算樣本最初定容體積v1引入不確定度u(v1)綜合考慮校準(zhǔn)和溫度對體積的影響并假定矩形分布計算可得
u(v1)＝0.0578ml
2次移取產(chǎn)生的不確定度分量為
步驟八，計算從v1中移取v2體積的樣本溶液引入的不確定度u(v2)＝0.0074v2ml＝0.0074。
步驟九，計算樣本溶液稀釋過程中v2和v3引入的不確定度
步驟十，計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算公式為
步驟十一，擴(kuò)展不確定度的計算公式為
u＝2×1.537％(95％置信概率下，取包含因子k＝2)
步驟十二，測量結(jié)果表示為69.3％±3.1％，k＝2。
顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。