專利名稱：閾值開關(guān)器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形成呈現(xiàn)負(fù)微分電阻特性的閾值開關(guān)器件的方法，以及用該方法形成的器件。該方法包括在至少兩個(gè)電極之間沉積從硅倍半噁烷樹脂獲得的二氧化硅膜，并在電極之間施加一個(gè)高于閾值電壓的電壓。
在先有技術(shù)中已經(jīng)有許多種呈現(xiàn)閾值開關(guān)特性的器件。例如，Ovshinsky在美國(guó)專利No.3，271，591中描述了這樣的器件，其中半導(dǎo)體材料，如基本上是任何金屬的晶體或無(wú)定形的碲化物、硒化物、硫化物或氧化物淀積在電極之間。然而，該對(duì)比文件中所具體論及的半導(dǎo)體和方法是與本發(fā)明的權(quán)利要求書中半導(dǎo)體和方法不同的。因此，該對(duì)比文件中的j-v曲線也不同于本申請(qǐng)的j-v曲線。
還知道在各種金屬氧化物薄膜中呈現(xiàn)負(fù)微分電阻特性的閾值開關(guān)器件。例如，Bullot等人在Phys.Stat.Sol.(a)71，Kl(1982)中描述了從凝膠體淀積的釩氧化物層中的閾值開關(guān)器件;Ansari等人在J.Phys.DAppl.Phys.20(1987)第1063至1066頁(yè)中描述了通過(guò)對(duì)鈦金屬層進(jìn)行熱氧化而形成的鈦氧化物膜中的閾值開關(guān)器件;Ramesham等人在NASATechBriefs(1989年11月)第28頁(yè)中描述了錳氧化物膜中的開關(guān)器件;以及Morgan等人在ThinSolidFilms《固體薄膜》15(1973)第123頁(yè)至131頁(yè)中描述了在鋁氧化物膜中的開關(guān)器件和負(fù)微分電阻。然而，在這些對(duì)比文件中描述的材料和特性是與這里所說(shuō)的本發(fā)明的材料和特性不同的。
硅氧化物膜的開關(guān)器件和負(fù)微分電阻的特性也同樣有人描述過(guò)了。例如，Simmons在HamdbookofThihFilmTechnology(《薄膜技術(shù)手冊(cè)》)第14章(1970)中描述了通過(guò)包括硅氧化物在內(nèi)的絕緣薄膜的電子導(dǎo)電技術(shù)，以及它們的負(fù)電阻及記憶特性;Al-Ismail等人在J.Mat.Sci.20(1985)第2186至2192中描述了銅-硅氧化物-銅體系中的開關(guān)和負(fù)電阻;Morgan等人在ThinSolidFilms(《固體薄膜》)20(1974)S7至S9中描述了硅氧化物膜中的閾值開關(guān)和記憶器件;Boelle等人在AppliedSurfaceScience(《應(yīng)用表面科學(xué)》)46(1990)第200至205頁(yè)中描述了應(yīng)用溶膠低溫方法得到的二氧化硅膜的電流-電壓特性;以及Klein在J.Appl.Phys.40(1969)第2728至2740頁(yè)中描述了硅氧化物膜的電擊穿情況。然而，這些有關(guān)金屬氧化物的先有技術(shù)對(duì)比文件，同樣沒(méi)有描述這里所說(shuō)的本發(fā)明的方法和特性。
從硅倍半噁烷樹脂獲得二氧化硅薄膜涂層的技術(shù)已為人所知。例如，Haluska等人在美國(guó)專利No.4，756，977中描述了通過(guò)在一種溶劑中稀釋硅倍半噁烷樹脂、將所得溶液涂敷在一塊基片上、并對(duì)溶劑干燥和加熱而形成這種膜的方法。據(jù)悉，這種涂層起保護(hù)和電絕緣的作用。
現(xiàn)在，本發(fā)明已經(jīng)找到了制作具有所要求特性的開關(guān)器件的方法，這就是將源于硅倍半噁烷的二氧化硅薄膜淀積在至少兩個(gè)電極之間，并在電極之間施加一個(gè)高于閾值電壓的電壓。
本發(fā)明涉及一種形成具有負(fù)微分電阻特性的閾值開關(guān)器件的方法。該方法包括將從硅倍半噁烷樹脂獲得的非致密的二氧化硅膜淀積在至少兩個(gè)電極之間的步驟。然后，在電極之間施加一個(gè)高于一定閾值電壓的電壓，從而完成器件的形成過(guò)程。
用這種方式形成的器件具有以下特征，1)通過(guò)以極大的速率將施加的電壓從一個(gè)足夠高的值減小到低于閾值電壓的值，使薄膜的導(dǎo)電狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閹в杏洃浀碾娮锠顟B(tài);2)通過(guò)施加一個(gè)閾值電壓，該器件可以從電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閹в杏洃浀膶?dǎo)電狀態(tài);3)施加一個(gè)高于閾值電壓的電壓導(dǎo)致薄膜呈現(xiàn)穩(wěn)定的負(fù)微分電阻特性。
本發(fā)明基于這樣的發(fā)現(xiàn)從硅倍半噁烷樹脂(薄膜)獲得的二氧化硅薄膜呈現(xiàn)奇異的閾值開關(guān)和負(fù)微分電阻特性。這在過(guò)去是特別不希望的，因?yàn)檫@里所提到的薄膜通常用作電絕緣材料。
這些新穎的器件的性能超過(guò)所引述的先有技術(shù)中的器件，例如1.該器件能夠承載很高的電流密度(例如，1A/cm2);
2.該器件已經(jīng)表明能在膜比較厚(例如1微米)的情況下工作，而先有技術(shù)則認(rèn)為膜的厚度大于0.5微米就不起什么作用了;以及3.全部j-v曲線，特別是在負(fù)微分電阻區(qū)，已經(jīng)表明是穩(wěn)定的和單一的。
在本申請(qǐng)中，“硅倍半噁烷樹脂”或“H-樹脂”表示包括氫化硅烷，為全部縮合〔(HSiO3/2)n〕的氧化硅烷樹脂，以及只有部分水解和/或部分縮合，因而含有殘留的SiOR和/或SiOH取代基(其中OR是可水解基);而“薄膜”用來(lái)表示從硅倍半噁烷獲得的二氧化硅膜。
本發(fā)明將參照附圖予以描述。在圖中，

圖1為本發(fā)明的具有代表性的器件的剖面圖;
圖2為以本發(fā)明一種方法形成的典型器件的閾值開關(guān)特性曲線;
圖3為將器件從ON狀態(tài)轉(zhuǎn)變到OFF狀態(tài)時(shí)的特性曲線圖;
圖4表示本發(fā)明器件的一個(gè)實(shí)施例;
圖5表示圖4所示器件的j-v曲線圖;
圖6表示一個(gè)對(duì)比實(shí)例中的器件j-v曲線圖;以及圖7表示又一個(gè)對(duì)比實(shí)例中的器件j-v曲線圖。
圖1是本發(fā)明的具有代表性的器件的剖面圖，其中電極(1)和(2)由薄膜(3)分開。雖然該圖畫的是夾心式電極結(jié)構(gòu)，但并不是都必須這樣，幾乎任何適合于本申請(qǐng)的一種給定器件的結(jié)構(gòu)都可以采用。例如，共面、轉(zhuǎn)移面、交叉柵格陣列和二維圓點(diǎn)形等排列都可以采用。
電極的形狀和構(gòu)成的材料可以是先有技術(shù)中通常采用的形狀和材料。例如，電極可以由幾乎任何電子體材料和半導(dǎo)體材料制成，如金、銀、鋁、鉑、銅、鎵、砷、鉻、硅，等等。同樣，電極可以采用幾乎任何所要求的形狀和樣式，如導(dǎo)線或常規(guī)的引線，只要它們有至少足夠大的器件面積，從而允許所需的電流流過(guò)就行了。這里最好采用金電極。
電極和薄膜之間的接觸可以用先有技術(shù)中的技術(shù)實(shí)現(xiàn)。例如，可以通過(guò)在真空中蒸發(fā)或噴鍍電極材料，在薄膜上形成電極。另外，也可以將薄膜直接淀積在預(yù)先形成的電極上，以便產(chǎn)生適當(dāng)?shù)慕佑|，或者可以通過(guò)常規(guī)技術(shù)，將預(yù)先形成的電極粘附于薄膜上。
本發(fā)明的薄膜(3)由從硅倍半噁烷樹脂獲得的二氧化硅構(gòu)成。一般說(shuō)來(lái)，這些膜可以具有所要求的任何厚度。厚度范圍最好在大約50至5，000毫微米之間，在大約100至600毫微米之間則更好。
這種薄膜可以用任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄐ纬?。一種特別好的技術(shù)是用含有一種溶劑和硅倍半噁烷樹脂的溶液在基片上涂層，然后使溶劑蒸發(fā)，形成預(yù)涂陶瓷涂層，最后將預(yù)涂陶瓷涂層轉(zhuǎn)變成薄膜。然而，其它等效的方法在這里也是可以考慮的。
如上所限定的那樣，本發(fā)明中采用的硅倍半噁烷樹脂具有(HSiO3/2)n的結(jié)構(gòu)。這種樹脂一般通過(guò)將分子式為HSiX3的硅烷水解和縮合形成，其中X是可水解基，并且樹脂可以為全部水解和縮合(HSiO3/2)n，或在一個(gè)中間點(diǎn)中斷水解和縮合，從而形成部分水解產(chǎn)物(它含有Si-OR基，其中OR是可水解基)和/或部分縮合物(它含有SiOH基)。雖然這種結(jié)構(gòu)并不能表示出來(lái)，但是考慮到在樹脂形成和處理過(guò)程中的各種因素，這些樹脂可能含有百分比很小的硅原子，這些硅原子不連接氫原子或連接不多于一個(gè)的氫原子。
已經(jīng)開發(fā)了各種生產(chǎn)這些樹脂的方法。例如，Cullins等人在美國(guó)專利No.3，615，272中描述了一種形成幾乎全部縮合的H樹脂(它能含有高達(dá)100-300ppm的硅烷醇)的過(guò)程，在該過(guò)程中，先將三氯硅烷在苯磺酸水合物水解介質(zhì)中水解，然后用水或硫酸水溶液洗滌得到的樹脂。最終得到的聚合物材料具有式(HSiO3/2)n的單元，其中n一般為8-1000，并且具有數(shù)均分子量大約從800-2900，重均分子量大約從8000-28000。
類似地，Bank等人在美國(guó)專利No.5，010，159中描述了一種形成這樣的樹脂(它可含有高達(dá)1000ppm的硅烷醇)的過(guò)程，在該過(guò)程中，先將氫化硅烷在芳基磺酸水合物水解介質(zhì)中水解，從而形成樹脂，然后再將它與中和試劑接觸。后一過(guò)程中所用酸和硅烷的最佳比例是6∶1。
其它方法，如Frye等人在美國(guó)專利No.4，999，397中描述的那樣，包括將三氯硅烷在非含硫極性有機(jī)溶劑中水解，其中加入水或HCl和金屬氧化物，或者另一種方法，包括用水將烴氧基氫化硅烷在酸化含氧極性有機(jī)溶劑中水解，所有這些方法也都能生產(chǎn)出這類氫化硅烷樹脂，并且在這里起著作用。
然后將H樹脂淀積在基片表面。這可以用任何方式完成，但是最好的方法是將H樹脂在溶劑中溶解，形成溶液，然后再將該溶液涂到基片的表面。可以采用各種便利的方法如攪拌和/或加熱幫助溶解。采用的溶劑可以包括任何溶解H樹脂的制劑或其混合物，以形成均勻溶液，而又不會(huì)影響薄膜或它的開關(guān)特性。這些溶劑可以包括例如，醇，比如乙醇或異丙醇，芳香烴，比如苯或甲苯，烷烴，比如正庚烷或十二烷，酮，酯，乙二醇醚或環(huán)狀二甲基聚硅氧烷，其用量足以溶解上述材料，其中固含量低。一般來(lái)說(shuō)，采用足夠量的上述溶劑制成濃度為0.1-50%的溶液。
除了H樹脂，涂層溶液還能包含改性陶瓷氧化物前體，因此最終得到的陶瓷涂層包含混合的硅/金屬氧化物。這種前體可以包括例如，各種金屬如鐵、鋁、鈦、鋯、鉭、鈮和/或釩構(gòu)成的化合物。這些化合物當(dāng)與H樹脂混合的時(shí)候，通常形成溶液或分散液，并且必須能夠接著以相對(duì)低的溫度和相對(duì)快的反應(yīng)速度進(jìn)行熱分解，從而形成改性陶瓷氧化物涂層。當(dāng)采用這種改性陶瓷氧化物前體時(shí)，它一般存在于預(yù)涂陶瓷混合物中，其重量應(yīng)使最終涂層含有0.1%至30%的改性陶瓷氧化物。
改性陶瓷氧化物前體的實(shí)例包括四正丙氧基鋯，四異丁氧基鈦，三戊二酸鋁，五乙氧基鉭，三丙氧基釩，五乙氧基鈮，戊二酸鋯，以及二丁氧基雙戊二酸鈦。
如果改性陶瓷氧化物前體打算包括在H樹脂預(yù)涂陶瓷溶液中，那么它們可以簡(jiǎn)單地溶解在由H樹脂和溶劑組成的溶液中，并且在室溫下靜置一段足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使改性陶瓷氧化物前體反應(yīng)而進(jìn)入H樹脂結(jié)構(gòu)中。一般說(shuō)來(lái)，發(fā)生上述反應(yīng)的時(shí)間必須大于大約2小時(shí)。然后，可以將溶液涂到基片上，如下面要討論的那樣。另外，改性陶瓷氧化物前體可以水解或部分水解，溶解在由溶劑和H樹脂組成的溶液中，然后立即涂到基片上。如果需要，可以采用各種促進(jìn)措施如攪拌和搖動(dòng)，以便產(chǎn)生上述溶液。
這里也可以采用鉑、銠或銅催化劑提高硅倍半噁烷樹脂轉(zhuǎn)變成二氧化硅的速度和程度。一般說(shuō)來(lái)，任何可被溶解的鉑、銠或銅化合物或絡(luò)合物都可用。例如，從Dow Corning Corporation，Midland，Mich得到的一種組合物如乙酰丙酮酸鉑，銠催化劑RhCl〔S(CH2CH2CH2CH3)2〕3，或環(huán)烷酸銅都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。根據(jù)H樹脂的重量，一般加入這些催化劑的量為大約5至1000ppm鉑、銠或銅。
如果采用上述溶液法，涂層溶液可以通過(guò)以下技術(shù)涂敷，例如旋轉(zhuǎn)涂敷、浸泡涂敷、噴射涂敷或流動(dòng)涂敷，并且溶劑可以蒸發(fā)。任何適用的蒸發(fā)手段都可以采用，比如通過(guò)暴露在周圍環(huán)境中或通過(guò)應(yīng)用真空或中等加熱進(jìn)行簡(jiǎn)單的空氣干燥。
最終得到的預(yù)涂陶瓷層然后被轉(zhuǎn)變成二氧化硅薄膜。一般說(shuō)來(lái)，這一切是在這樣的溫度和環(huán)境中進(jìn)行的，它不會(huì)導(dǎo)致完全致密的膜(2.2g/cc)產(chǎn)生。例如，可以在溫度大約為100℃至600℃的空氣中加熱預(yù)涂陶瓷層，形成這種二氧化硅膜。然而，對(duì)其它環(huán)境來(lái)說(shuō)(例如，氨、氧、氮等)，溫度可能變化。
最終得到的薄膜沒(méi)有完全致密這一點(diǎn)是非常重要的，這樣就能看到某些性能。然而，確切的密度并不關(guān)鍵，它可以在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)變化。一般說(shuō)來(lái)，密度在大約40%至95%的范圍內(nèi)，在大約60%至90%的范圍內(nèi)則更好。
薄膜形成以后，必需的電極以前面描述過(guò)的方式附著在上面，因此電壓能夠加在薄膜上。
以這種方式新制備的器件最初呈現(xiàn)非確定的、不明確的電阻特性。例如，一些器件可能具有的電阻低達(dá)1歐，而其它的則可能在10兆歐以上。這些具有低阻的器件由于引線洞和其它器件裂紋常常在電極之間發(fā)生短路。如果這種現(xiàn)象存在，那么短路部分將會(huì)通過(guò)施加一個(gè)足夠高的電壓而熔斷，使圍繞短路部分的電極汽化(例如，從低阻抗電壓源提供的10-20V電壓)。
因此，加在器件膜上的電壓慢慢提高，直至到達(dá)閾值電壓，在這一點(diǎn)上，器件的電阻值突然下降。當(dāng)施加這一電壓時(shí)，器件完全形成了，并且它保持低阻狀態(tài)。
為了獲得更低的閾值電壓和更好的再現(xiàn)結(jié)果，本發(fā)明的器件可以放在一個(gè)非氧化環(huán)境中。適合的環(huán)境例子包括氮、氬、氦、二氧化碳等。另外，建立真空環(huán)境或?qū)⑵骷芊馄饋?lái)也能提供所要求的環(huán)境。
下面將描述以上述方式形成的典型器件的特性和器件從ON狀態(tài)(導(dǎo)通)到OFF狀態(tài)(關(guān)斷)、以及再?gòu)腛FF狀態(tài)到ON狀態(tài)的開關(guān)過(guò)程。典型的器件包括一層二氧化硅薄膜，其厚度為大約200毫微米，器件面積大約為0.1cm。電壓(以伏(v)測(cè)量)加在電極之間，測(cè)量流經(jīng)器件的電流和器件兩端的電壓。以安(A)測(cè)量的電流轉(zhuǎn)換成電流密度，單位為安/cm2。結(jié)果標(biāo)在電流作為電壓函數(shù)的圖上，稱作j-v曲線。以下測(cè)得的值僅僅作為上述器件的代表，而不意味著是一種限制。
該器件所顯示的閾值開關(guān)特性類似于先有技術(shù)中其它薄膜所顯示的特性。當(dāng)小于閾值電壓(大約3v)的電壓加在電極上時(shí)，薄膜呈現(xiàn)高阻抗，如同通常與絕緣體相連的情況。器件在這種“OFF”狀態(tài)的電阻率一般在大約108ohm/cm到1011ohm/cm的范圍之間。然而，當(dāng)施加的電壓升到高于閾值電壓時(shí)，薄膜迅速轉(zhuǎn)變到低電阻率狀態(tài)，并且器件承受很大的電流強(qiáng)度。在這種“ON”狀態(tài)的電阻率一般在大約104ohm/cm到107ohm/cm的范圍之間。
這種閾值開關(guān)特性用圖2來(lái)表示。曲線1表示，當(dāng)器件處在OFF狀態(tài)時(shí)，隨著施加電壓的增加，電流密度僅略微有所增加。當(dāng)施加的電壓達(dá)到閾值電壓X時(shí)，器件迅速地從OFF狀態(tài)變到ON狀態(tài)，其中電流密度的幅度突然增加二或三個(gè)數(shù)量級(jí)甚至更多(見虛線)。
一旦處在ON狀態(tài)，j-v關(guān)系遵循曲線2、3和4，其中電流在第一象限隨電壓迅速上升，曲線很徒(曲線2)(在第三象限限中曲線與之相對(duì)稱)，直至在電壓(y)，電流達(dá)到最大值(p)。當(dāng)電壓超過(guò)該值(y)繼續(xù)增加，導(dǎo)致電流密度下降，直至在電壓(z)達(dá)到最小值(q)，即器件呈現(xiàn)出電壓控制的負(fù)微分電阻或NDR特性(曲線3)。一般地，電壓(y)的范圍在4-6v之間，(z)的范圍在8-10v之間。電壓高于(z)，j-v曲線顯示一個(gè)絕緣體的高阻特性(曲線4)。
本發(fā)明的器件的特殊優(yōu)點(diǎn)是在NDR區(qū)jv曲線寬且“穩(wěn)定”，即施加的電壓變化時(shí)，不會(huì)發(fā)生不可控制的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，雖然j-v曲線在該區(qū)域的雜波比在低電壓部分(曲線2)嚴(yán)重。于是，j-v曲線上的任何點(diǎn)能夠隔離并保持，只要電壓源的內(nèi)阻小于該點(diǎn)的器件負(fù)微分電阻。
處于ON狀態(tài)的器件的j-v曲線在電壓增加、減小時(shí)，通過(guò)最大值時(shí)，施加電壓的變化率非常小時(shí)，都可以完全描畫出來(lái)。特別是，曲線繼續(xù)通過(guò)原點(diǎn)，這意味著(ⅰ)不需要維持電流保持ON狀態(tài);(ⅱ)即使不施加電壓，器件也能“記憶”O(jiān)N狀態(tài)。
為了將器件從ON狀態(tài)轉(zhuǎn)變到OFF狀態(tài)，需要去掉施加的電壓，或以極快的回轉(zhuǎn)速率從大于(z)的電壓減小到大約為零。如圖3所示，當(dāng)施加的電壓以這種方式迅速減小時(shí)，器件的j-v曲線并不經(jīng)過(guò)電流峰值(p)。相反地，它走的幾乎是一條直線通路(曲線5)。變換到器件OFF狀態(tài)的典型的回轉(zhuǎn)速率大于大約1V/毫秒，大于大約1V/微秒則更好。應(yīng)該注意，處于ON狀態(tài)的器件也能被一個(gè)從零開始的電壓脈沖變?yōu)樘幱贠FF狀態(tài)。只要脈沖電壓大于或基本等于(j)(即，脈沖進(jìn)入曲線4)以及脈沖的下降時(shí)間符合回轉(zhuǎn)速率的要求。一般地，1微秒或更長(zhǎng)些時(shí)間內(nèi)電壓下降10v就足夠了。
當(dāng)器件以上述方式關(guān)斷時(shí)，它具有高阻，一般大于ON狀態(tài)的二或三個(gè)數(shù)量級(jí)。電阻可以通過(guò)在一個(gè)很小的施加電壓的范圍內(nèi)(在閾值電壓以內(nèi))測(cè)量處于OFF狀態(tài)時(shí)的j-v曲線來(lái)確定。只要施加的電壓不超過(guò)閾值電壓，器件就將保持在OFF狀態(tài)。如上所述，處于OFF狀態(tài)的該器件可以轉(zhuǎn)變成處于ON狀態(tài)。
雖然產(chǎn)生上述效應(yīng)的機(jī)理還沒(méi)有完全搞清楚，但是本發(fā)明者已經(jīng)指出，薄膜的毫微結(jié)構(gòu)對(duì)開關(guān)和負(fù)微分電阻特性來(lái)說(shuō)是最基本、最重要的。特別是，與從硅倍半噁烷獲得的二氧化硅的內(nèi)表面相關(guān)聯(lián)的電子狀態(tài)的結(jié)構(gòu)被認(rèn)為足形成材料特性的主要原因。ON狀態(tài)和OFF狀態(tài)互換的作用原理是上面討論的電子狀態(tài)間的固態(tài)電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。
上述效慶使這些器件存在著潛在的應(yīng)用領(lǐng)域，如開關(guān)、傳感器、記憶元件，等。
下面提供非限定性實(shí)例，以便使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠了解本發(fā)明。
實(shí)例1圖4表示該實(shí)例的器件。8個(gè)接觸襯套(3)通過(guò)絲網(wǎng)處理用金熔結(jié)膠(由ElectroscienceLaboratories(電子科學(xué)實(shí)驗(yàn)室)生產(chǎn)的導(dǎo)電涂層＃8835)貼在1″×5″Corning7059玻璃片(1)上。加有絲網(wǎng)的接觸襯套的玻璃片放在150℃空氣中，然后又放到520℃空氣中干燥30分鐘。底部電極(4)在兩個(gè)接觸襯套之間淀積。這些電極是經(jīng)過(guò)以下處理過(guò)程淀積的將玻璃片放在一個(gè)淀積腔內(nèi)，該淀積腔通過(guò)用液氮在低溫阱中抽空成1mpa而形成;在1.5至3千伏之間的適當(dāng)高壓下，腔內(nèi)進(jìn)行氬光放電10分鐘;通過(guò)一個(gè)不銹鋼罩蒸發(fā)一層3nm厚的鉻層和和一層180nm厚的金層。
玻璃片上的接觸襯套被罩住，然后將一層135nm厚的二氧化硅薄膜(2)貼在玻璃片的表面上。通過(guò)以下方法形成薄膜在環(huán)狀二甲基聚硅氧烷溶劑中稀釋硅倍半噁烷樹脂(按Bank等人在美國(guó)專利No.5，010，159中描述的方法制備)，使其濃度大約為10%把該溶液涂在玻璃片的表面;以每分鐘3000轉(zhuǎn)的速率旋轉(zhuǎn)玻璃片達(dá)10秒鐘;最后在加熱爐中以400℃高溫的空氣熱分解玻璃片達(dá)3小時(shí)。
然后將頂部電極(5)用上述同樣的處理過(guò)程淀積在薄膜上，該過(guò)程包括將玻璃片放在一個(gè)淀積腔內(nèi)，該淀積腔通過(guò)用液氮在低溫阱中抽空成1mpa而形成;通過(guò)一個(gè)不銹鋼罩蒸發(fā)一層100nm厚的金層。該器件的面積為0.15cm2。
然后將器件裝在一個(gè)測(cè)量腔內(nèi)，通過(guò)與接觸襯套相連的導(dǎo)線，將四個(gè)器件中的每一個(gè)的電極都連到測(cè)量設(shè)備上。然后用氮吹清洗測(cè)量腔，并給薄膜兩端加上一個(gè)可變的電壓。測(cè)量在每個(gè)電壓值時(shí)器件兩端的電壓V和流經(jīng)器件的電流I，從器件區(qū)域A計(jì)算出電流密度。
從該器件得到圖5所示的j-v曲線。該曲線清楚地表示出了器件從OFF狀態(tài)到ON狀態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程，以及在器件處于ON狀態(tài)的全部曲線。
實(shí)例2除了膜形成的方法不同之外，器件的其它形成過(guò)程都與實(shí)例1一樣。在本實(shí)例中，通過(guò)以下方法涂成薄膜在含有庚烷(重量百分比為5%)和十二烷(重量百分比為95%)混合物的溶劑中稀釋硅倍半噁烷樹脂(按Bank等人在美國(guó)專利No.5，010，159中描述的方法制備)，使固體占大約25%;把該溶液涂在玻璃片的表面;以每分鐘3000轉(zhuǎn)的速率旋轉(zhuǎn)玻璃片達(dá)10秒鐘;最后在加熱爐中以400℃高溫的空氣熱分解玻璃片達(dá)3小時(shí)。最終得到的膜有大約450nm厚。膜冷卻后，以上述相同的方式將第二層薄膜淀積在第一層薄膜的上面。雙層膜大約為910nm厚。
然后，以與實(shí)例1相同的方式淀積頂部電極。測(cè)量j-v特性曲線，它表現(xiàn)出與實(shí)例1幾乎相同的結(jié)果。
本實(shí)例表明，本發(fā)明的薄膜厚度不像先有技術(shù)那樣受到限制。
實(shí)例3除了膜形成的方法不同之外，器件的其它形成過(guò)程都與實(shí)例1一樣。在本實(shí)例中，涂層溶液是通過(guò)將0.462gFe(O2C5H7)3、0.48g硅倍半噁烷樹脂(按Bank等人在美國(guó)專利No.5，010，159中描述的方法制備)以及9.9g2，4-戊二酮混合制成的。把該溶液涂在玻璃片的表面，以每分鐘1500轉(zhuǎn)的速率旋轉(zhuǎn)片達(dá)15分鐘，最后將涂敷的玻璃片放在加熱爐中以400℃高溫的空氣熱分解達(dá)1小時(shí)。
然后，以與實(shí)例1相同的方式淀積頂部電極。測(cè)量j-v特性曲線，它表現(xiàn)出與實(shí)例1幾乎相同的結(jié)果。
實(shí)例4(對(duì)比)
除了膜形成的方法不同之外，器件的其它形成過(guò)程都與實(shí)例1一樣。在本實(shí)例中，薄膜是用Accug(asTM305(lot7794)(一種有機(jī)聚硅氧烷)制成的，先將該溶液涂在玻璃片的表面，然后以每分鐘3000轉(zhuǎn)的速率旋轉(zhuǎn)玻璃片達(dá)10秒鐘，最后將玻璃片放在加熱爐中以400℃高溫的空氣熱分解達(dá)1小時(shí)。最終得到的膜大約厚200nm。
然后，以與實(shí)例1相同的方式淀積頂部電極。測(cè)量j-v特性曲線，示于圖6中。該圖表明，從其它二氧化硅前體獲得的薄膜不同于從H樹脂獲得的薄膜。特別是，該圖表明進(jìn)行ON轉(zhuǎn)變的閾值電壓要低許多，NDR區(qū)寬且有噪波，j-v特性不穩(wěn)定。
實(shí)例5(對(duì)比)除了膜形成的方法不同之外，器件的其它形成過(guò)程都與實(shí)例1一樣。在本實(shí)例中，薄膜是通過(guò)氣化淀積形成的，其過(guò)程如下將玻璃片放在一個(gè)電子回旋共振反應(yīng)器中，保持基片溫度為450℃。一種由25%SiH4、75%Ar和O2組成，O2∶SiH4＝2.2∶1的混合氣體源允許進(jìn)入反應(yīng)器中，全部氣壓為1Pa，并且在反應(yīng)器中還保持一個(gè)微波等離子體，功率為400W，時(shí)間為12分鐘。最終得到的膜大約厚170nm。
以與實(shí)例1相同的方式淀積頂部電極。測(cè)量j-v特性曲線，示于圖7中。該圖表明，通過(guò)化學(xué)氣化淀積形成的薄膜不同于從H樹脂獲得的薄膜。特別是，該圖表示1)導(dǎo)通電流小，導(dǎo)通/關(guān)斷比小;2)轉(zhuǎn)變到ON狀態(tài)的閾值電壓較高;3)NDR區(qū)曲線非常徒;4)j-v特性不穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種形成具有負(fù)微分電阻特性的閾值開關(guān)器件的方法，其特征在于包括將從硅倍半噁烷樹脂獲得的非致密的二氧化硅膜淀積在至少兩個(gè)電極之間的步驟，以及在電極之間施加一個(gè)高于閾值電壓的電壓的步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，其中淀積二氧化硅膜通過(guò)以下步驟進(jìn)行用含有溶劑和硅倍半噁烷樹脂的溶液涂敷基片，蒸發(fā)溶劑形成層，最后熱分解預(yù)涂陶瓷層。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)器件放在非氧化環(huán)境中。
4.一種形成具有負(fù)微分電阻特性的閾值開關(guān)器件的方法，其特征在于包括將由二氧化硅和一種或多種改性陶瓷氧化物組成的非致密的膜淀積在至少兩個(gè)電極之間的步驟，以及在電極之間施加一個(gè)高于閾值電壓的電壓的步驟，其中二氧化硅和改性陶瓷氧化物是從硅倍半噁烷樹脂和改性陶瓷氧化物前體得到的。
5.權(quán)利要求4的方法，其中淀積膜通過(guò)以下步驟進(jìn)行用含有溶劑、硅倍半噁烷樹脂和改性陶瓷氧化物前體的溶液涂敷基片，蒸發(fā)溶劑形成層，最后熱分解預(yù)涂陶瓷層。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所說(shuō)器件放在非氧化環(huán)境中。
7.一種閾值開關(guān)器件，其特征在于包括至少兩個(gè)引線端，它們直接與由從硅倍半噁烷獲得的二氧化硅組成的材料相連。
8.權(quán)利要求7的器件，其中所說(shuō)器件放在非氧化環(huán)境中。
9.權(quán)利要求7的器件，其中所說(shuō)材料還包括一種或多種改性陶瓷氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種形成呈現(xiàn)負(fù)微分電阻特性的閾值開關(guān)器件的方法，以及用該方法形成的器件。該方法包括將從硅倍半烷樹脂獲得的二氧化硅膜淀積在至少兩個(gè)電極之間，并在電極之間施加一個(gè)高于閾值電壓的電壓。
文檔編號(hào)G06N3/063GK1067765SQ9210313
公開日1993年1月6日 申請(qǐng)日期1992年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月2日
發(fā)明者凱瑟·威托恩·米歇爾, 尤多·C·湃爾尼茲 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司