一種具有閾開關(guān)效應(yīng)的多鐵納米顆粒及其制備方法
【專利說明】一種具有閾開關(guān)效應(yīng)的多鐵納米顆粒及其制備方法
[0001]本發(fā)明得到國家自然科學(xué)基金(11004148，11104202)和天津市自然科學(xué)基金(IlJCZDJC21800, 11JCYBJC02700)的資助，特此致謝。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于信息存儲器件的技術(shù)領(lǐng)域，涉及非揮發(fā)性信息存儲器件重要組成部分的開發(fā)研究工作，更具體言之，是一種具有更穩(wěn)定的室溫閾開關(guān)效應(yīng)的多鐵納米顆粒及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來隨著信息技術(shù)的迅猛發(fā)展，存儲器勢必扮演重要角色，因此人們急需多功能化的信息存儲器。其中，相變存儲器由于具有快速的讀寫速度、高密度的存儲能力以及能夠同目前的CMOS工藝兼容等優(yōu)點(diǎn),成為最有希望代替閃存(Flash memory)而成為下一代非揮發(fā)性存儲器的主流存儲技術(shù)。相變存儲器的工作原理是基于非晶半導(dǎo)體(如Ge2Sb2Te5、Te48As30Si12Ge10)的結(jié)晶狀態(tài)能夠通過外界電壓的調(diào)控在非晶態(tài)和晶態(tài)之間互相轉(zhuǎn)換，從而表現(xiàn)出電阻態(tài)或電流的高低差異轉(zhuǎn)換。此類非晶半導(dǎo)體的晶態(tài)變換過程亦伴隨一種重要的物理現(xiàn)象一閾開關(guān)效應(yīng)(Threshold switching, TS)。閾開關(guān)效應(yīng)指的是在I _ V測試過程中，當(dāng)電壓增至某一特定值(閾值電壓，Threshold voltage)后,器件初始的高電阻突然降低幾十乃至幾千倍，電流值亦相應(yīng)地隨之突然增大；當(dāng)通過器件的電流值低于某一閾值(此時相應(yīng)的電壓稱為Holding voltage)后，電阻態(tài)又返回到初始的聞阻狀態(tài)。閾開關(guān)效應(yīng)對于相變存儲器件中較大電流數(shù)值和較大焦耳熱的滿足具有重要意義，便于引起非晶半導(dǎo)體材料中可翻轉(zhuǎn)相變的發(fā)生。
[0004]閾開關(guān)效應(yīng)是Ovshinsky于1968年在硫族玻璃材料中首次發(fā)現(xiàn)的，具有閾開關(guān)效應(yīng)的常見硫族玻璃材料有非晶的SbxSei_x、非晶的Ge2Sb2TejP非晶的Sb 21^3等體系。近年來，在某些氧化物，如非晶的T12薄膜、非晶的NbO x薄膜和多晶的N1 Jt膜等，也觀察到了閾開關(guān)效應(yīng)。但是，在晶態(tài)多鐵材料體系中還從未有過關(guān)于閾開關(guān)效應(yīng)的報道。
[0005]BiFeO3 (BFO)是一種典型的多鐵材料，與傳統(tǒng)多鐵材料相比，8丨？603具有鐵電居里溫度高(1103K)、反鐵磁奈爾高(643K)的優(yōu)點(diǎn)，因此，在室溫下具有兩種結(jié)構(gòu)有序:鐵電序和G型反鐵磁序。另外，BiFeO3在制備過程中由于Bi的揮發(fā)和氧空位的產(chǎn)生，容易獲得較高的電導(dǎo)率，從而表現(xiàn)出更明顯半導(dǎo)體特性；我們小組在2014年采用采用改進(jìn)的快速燒結(jié)技術(shù)，以高純度氧化物為原料，制備出具有優(yōu)異的室溫閾開關(guān)效應(yīng)的BFO陶瓷系列，且發(fā)現(xiàn)利用不同價態(tài)元素在Bi位和Fe位的摻雜，可以調(diào)控閾值電壓[專利申請?zhí)?201420055422.4;申請日:2014年I月28日]。但是，研究發(fā)現(xiàn)BFO納米顆粒具有比相應(yīng)的塊體材料更窄的帶隙(2.1-2.5eV)。因此，如何制備出成分均勻、顆粒尺度均勻、且顆粒尺度為幾十至幾百納米的BFO體系納米顆粒是一個巨大的挑戰(zhàn)。其困難在于如何得到高純度納米顆粒和如何恰當(dāng)?shù)馗淖儾牧现休d流子的濃度以觀察到穩(wěn)定的閾開關(guān)效應(yīng)。
[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于設(shè)計一種特定元素?fù)诫s改性的方法，并提出一種比較完善的制備BFO納米顆粒的工藝。本發(fā)明與現(xiàn)有產(chǎn)品相比具備三方面優(yōu)點(diǎn):(O閾開關(guān)效應(yīng)的穩(wěn)定性更高，利用產(chǎn)業(yè)化器件的制備；(2)本發(fā)明公開的半導(dǎo)體材料是一種具有幾十到幾百納米尺度的納米顆粒材料，尺度均勻、成分均勻；(3)本發(fā)明公開的半導(dǎo)體器件的閾值電壓可以通過改變摻雜元素的種類和濃度來加以調(diào)控，制備方法簡單易行；從而對提高納米存儲器件的潛在應(yīng)用價值產(chǎn)生重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了如下技術(shù)內(nèi)容:
一種具有閾開關(guān)效應(yīng)的多鐵納米顆粒半導(dǎo)體器件，包括導(dǎo)電下電極(I)、多鐵半導(dǎo)體層
(2)和導(dǎo)電上電極薄膜層(3);其特征在于:多鐵半導(dǎo)體層(2)設(shè)于導(dǎo)電下電極(I)和導(dǎo)電上電極薄膜層(3)之間。
[0008]本發(fā)明所述的具有閾開關(guān)效應(yīng)的多鐵納米顆粒半導(dǎo)體器件，其特征在于:所述的導(dǎo)電下電極(I)和導(dǎo)電上電極薄膜層(3)為Pt、Au或Ag導(dǎo)電薄膜中的一種；所述的多鐵半導(dǎo)體層(2)為特定元素?fù)诫s改性的 Bi1-^ArFe1IBiD3 (A=Ca, B=Co, Ni, x=0.1, y=0.01,
0.03, 0.05)納米顆粒中的一種。
[0009]本發(fā)明所述的具有閾開關(guān)效應(yīng)的多鐵納米顆粒半導(dǎo)體器件，其中下電極層(I)的厚度為2000nm ;多鐵納米顆粒半導(dǎo)體層(2)的厚度在0.6-0.8 mm ;導(dǎo)電上電極薄膜層(3)的厚度為2000nm。
[0010]本發(fā)明所述的具有閾開關(guān)效應(yīng)的多鐵納米顆粒半導(dǎo)體器件的制備方法，包含如下步驟:
A、以高純度(99.99%)的 Bi (NO3)3.5H20、Nd (NO3) 3.5H20、Fe (NO3) 3.9H20 和Co (NO3)2.6Η20為原料，用適量的乙二醇輔以酒石酸(作為一種絡(luò)合劑)將硝酸鹽原料以70°C恒溫水浴攪拌溶解，得到紅棕色的溶膠。
[0011]B、將步驟A所獲得的紅棕色溶膠在90°C下干燥3h，得到棕黃色的凝膠；將棕黃色凝膠于140°C下干燥3h，隨后再于400°C下預(yù)退火處理1.5h ;將預(yù)退火處理后所獲得的中間產(chǎn)物充分研磨，再于550°C下退火2h，從而得到Nd和Co共摻雜的BiFeO3納米顆粒。
[0012]C、將步驟B中制成的BiFeO3納米顆粒壓片燒結(jié)，得到多鐵納米顆粒半導(dǎo)體層；隨后將多鐵半導(dǎo)體層放置到真空腔室中，在300~500°C溫度下沉積特定厚度的上、下電極層，即獲得具有閾開關(guān)效應(yīng)的新型多鐵納米顆粒半導(dǎo)體器件。
[0013]本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于:所述步驟A中，所加酒石酸與金屬陽離子的摩爾比為1:1，乙二醇溶劑的量需要滿足使金屬陽離子的濃度為0.6mol/L。
[0014]本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于:所述步驟B中，多鐵納米顆粒的預(yù)退火溫度為400°C，成相溫度為550°C。
[0015]本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于:所述步驟C中，導(dǎo)電下電極(I)和導(dǎo)電上電極薄膜層(3)的沉積采用真空環(huán)境，氣壓低于3X 10_3Pa，沉積溫度為300~500°C。
[0016]本發(fā)明進(jìn)一步公開了具有閾開關(guān)效應(yīng)的多鐵納米顆粒在調(diào)控半導(dǎo)體器件的閾值電壓、提高納米存儲器件性能方面的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:納米顆粒半導(dǎo)體構(gòu)建的期間表現(xiàn)出跟穩(wěn)定的閾開關(guān)效應(yīng)；特定受主元素離子的摻入可以有效降低閾值電壓的數(shù)值。
[0017]本發(fā)明公開的具有閾開關(guān)效應(yīng)的多鐵納米顆粒半導(dǎo)體器件與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的積極效果在于:
(1)閾開關(guān)效應(yīng)的穩(wěn)定性更高，利用產(chǎn)業(yè)化器件的制備；
(2)本發(fā)明公開的半導(dǎo)體材料是一種具有幾十到幾百納米尺度的納米顆粒材料，尺度均勻、成分均勻；
(3)本發(fā)明公開的半導(dǎo)體器件的閾值電壓可以通過改變摻雜元素的種類和濃度來加以調(diào)控，制備方法簡單易行；從而極大地提高了該類材料在納米存儲器件應(yīng)用價值。
[0018](4)本發(fā)明所公開的多鐵半導(dǎo)體器件具有優(yōu)異的閾開關(guān)效應(yīng)，利用不同價態(tài)元素在Bi位和Fe位的摻雜，可以調(diào)控閾值電壓，實(shí)現(xiàn)室溫下低電場閾開關(guān)效應(yīng)，從而將對提高該類材料在納米存儲器件的潛在應(yīng)用價值產(chǎn)生重要意義。
[0019]
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明公開的一種具有閾開關(guān)效應(yīng)的多鐵納米顆粒半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)示意圖，其中(I)為導(dǎo)電下電極、(2)為多鐵半導(dǎo)體層、(3)為導(dǎo)電上電極薄膜層；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中Nd和Co共摻雜的BiFeO3納米顆粒的XRD精修(Rietveld精修)圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中Bia9NdaiFe1ICorO3 (z=0.01)納米顆粒的TEM測試圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中Bia9Nd0UoxO3 Ca=O, 0.01，0.03，0.05)樣品的電流隨外加電場(最大電壓降為600V)的變化關(guān)系圖；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中Bia9NdaiFehCorO3 (z=0.01)樣品測得閾開關(guān)效應(yīng)的過程展示圖；其中(a)-(f)分別是掃描電壓最大為200V、600V、1000V、1400V、1600V和1800V時測量得到的電流-電壓曲線；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中Bia9NdaiFehCorO3 (z=0.01)樣品閾開關(guān)效應(yīng)的重復(fù)穩(wěn)定性之展示圖；
圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中Bia9Nd0UorO3 (z=0, 0.01，0.03，0.05)樣品閾開關(guān)效應(yīng)的測試結(jié)果對比圖；
圖8為本發(fā)明實(shí)施例1中Bia9Nd0UorO3 (z=0, 0.01，0.03，0.05)納米顆粒的吸收譜及帶隙隨摻雜濃度的變化關(guān)系圖；
圖9為本發(fā)明實(shí)施例1中BiuNduFenCoAC^O, 0.01，0.03, 0.05)納米顆粒Fe2p芯能級的XPS測試圖；
圖10為本發(fā)明實(shí)施例1中BiuNduFenCoAC^O, 0.01，0.03, 0.05)納米顆粒Ols芯能級的XPS測試圖(a)和價帶譜圖(b);
圖11為本發(fā)明實(shí)施例2中Bia97Na0.03Fe1具O3 (z=0.01，0.015)樣品閾開關(guān)效應(yīng)的測試結(jié)果圖。
[0021]
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，不能以此限定本發(fā)明的范圍，即大凡依本發(fā)明申請專利范圍所作的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍。下面用實(shí)施例來具體說明本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和制備方法，其中所用到的各種試劑均由市售。
[0023]實(shí)施例1
具有閾開關(guān)效應(yīng)的多鐵納米顆粒半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)為:導(dǎo)電下電極Ag層，厚度為500nm ;多鐵 Bici 9Ndtl lFe1ICoxO3 (^=0，0.01, 0.03, 0.05)半導(dǎo)體層，厚度為 0.7mm ;上電極Ag 層，厚度為 500nm。多鐵 Bi。.WdaiFehCoxO3 (z=0，0.01, 0.03, 0.05)納米顆粒以高純度的 Bi (NO3) 3.5H20、Nd (NO3) 3.5H20、Fe (NO3) 3.9H20 和 Co (NO3) 2.6H20 為原料，用適量的乙二醇輔以酒石酸(作為一種絡(luò)合劑)將硝酸鹽原料以70°C恒溫水浴攪拌溶解，再經(jīng)過干燥凝膠和高溫退火(400°C下預(yù)退火處理1.5h，550°C下退火2h)后即獲得Nd和Co共摻雜的BiFeO3納米顆粒。將納米顆粒于20MPa的壓強(qiáng)下壓片成型，再以400°C的沉積溫度來沉積上、下電極薄膜層。
[0024]實(shí)施例2
具有閾開關(guān)效應(yīng)的多鐵納米顆粒半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)為:導(dǎo)電下電極Ag層，厚度為2000nm ;