專利名稱：有發(fā)光鑒別裝置的有價值印刷文件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有至少一個鑒別裝置的印刷的有價值的文件，所述裝置呈發(fā)光物質(zhì)的形式，該發(fā)光物質(zhì)基于摻雜有至少一種稀土金屬的基質(zhì)點陣。
長期以來人們已經(jīng)知道用發(fā)光物質(zhì)保護(hù)有價值的文件。在這方面稀土元素的使用也已有討論。這些稀土金屬在紅外光譜區(qū)具有特別特征性的窄發(fā)射譜線，因此可以可靠地區(qū)別于其它物質(zhì)的發(fā)射譜線?；谙⊥两饘俚陌l(fā)光物質(zhì)通常包括摻雜有稀土金屬的基質(zhì)點陣。為了檢測該發(fā)光物質(zhì)，將該發(fā)光物質(zhì)暴露于其發(fā)射光譜大部分覆蓋稀土金屬的激發(fā)光譜的光源中，從而有選擇地檢測由發(fā)光物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)射譜線。
為了增加發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射強(qiáng)度，早已建議使用共同活化的發(fā)光材料。這些發(fā)光材料包括兩種稀土金屬Nd和Yb作為活化劑。在這種情況下，Nd被GraAs二極管在800納米區(qū)域內(nèi)有選擇地激發(fā)，然后將吸收的能量高效傳輸給Yb，從而引發(fā)Yb的激發(fā)。
因此，本發(fā)明基于生產(chǎn)具有發(fā)光物質(zhì)的有價值的文件的目的，該發(fā)光物質(zhì)基于摻雜有稀土金屬的基質(zhì)點陣，該基質(zhì)點陣在可見光譜區(qū)可以激發(fā)，在近紅外光譜區(qū)具有很高的發(fā)射強(qiáng)度。
實現(xiàn)該目的的方案體現(xiàn)在獨立權(quán)利要求中。進(jìn)一步的改進(jìn)方案是從屬權(quán)利要求的主題。
本發(fā)明所基于的基本前提是如果基質(zhì)點陣本身具有在寬帶范圍內(nèi)吸收的吸收性成分并將該能量高效地傳輸給發(fā)光稀土金屬，那么發(fā)射強(qiáng)度可以增加。優(yōu)選地是，為此使用基質(zhì)點陣，一方面在整個可見光譜區(qū)吸收，而另一方面在近紅外區(qū)大部分是透明的。該點陣的好處是可以使用強(qiáng)光源如鹵素、氙、電弧或閃光燈來激發(fā)發(fā)光物質(zhì)。同時，在發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射譜帶的區(qū)域內(nèi)基質(zhì)點陣應(yīng)當(dāng)是光學(xué)透明的。根據(jù)本發(fā)明，該區(qū)域位于0.8-1.1微米的近紅外光譜區(qū)，從而有一相當(dāng)寬的非吸收性的“窗”，在該窗中可以轉(zhuǎn)換不同的發(fā)射光譜。
根據(jù)本發(fā)明的基質(zhì)點陣含有鉻作為吸收性的成分。在這種情況下稀土金屬是鐿(Yb)、鐠(Pr)或釹(Nd)。基質(zhì)點陣也可以具有幾種稀土金屬摻雜物。
優(yōu)選的是，基質(zhì)點陣具有柘榴石或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
基質(zhì)點陣的吸收成分可以由非吸收性的鋁部分取代。可以通過鋁的比例來控制吸收值以及發(fā)光物質(zhì)的亮度。因此，具有這種類型的發(fā)光物質(zhì)也可以用作更光亮的油墨的添加劑。
借助于附圖和實施例，下面將描述本發(fā)明的進(jìn)一步的實施方案和好處。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)的激發(fā)光譜圖，圖2是一些光源的光譜圖，圖3是根據(jù)本發(fā)明摻雜有Yb的發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射光譜圖，圖4是根據(jù)本發(fā)明摻雜有Pr的發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射光譜圖，圖5是根據(jù)本發(fā)明摻雜有Nd的發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射光譜圖，圖6是本發(fā)明的防偽裝置的橫截面圖。
圖1示出根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)的激發(fā)光譜圖。該發(fā)光物質(zhì)由摻雜有至少一種稀土金屬的含鉻的基質(zhì)點陣構(gòu)成。基質(zhì)點陣幾乎在整個可見光譜區(qū)吸收。由于該基質(zhì)點陣的很寬帶的吸收，位于該區(qū)域的稀土金屬摻雜的譜線被抑制。同時，發(fā)生了從基質(zhì)點陣到稀土摻雜金屬的能量轉(zhuǎn)移，結(jié)果引發(fā)了發(fā)光物質(zhì)的發(fā)射。以這種方式，與單個發(fā)射譜線的窄帶目標(biāo)激發(fā)相比，產(chǎn)生稀土金屬的更加有效的激發(fā)，同時導(dǎo)致更大的發(fā)射強(qiáng)度。
該點陣的寬帶吸收的好處還有可以使用強(qiáng)光源(如閃光燈)來激發(fā)發(fā)光物質(zhì)，該光源同樣在整個可見光譜區(qū)產(chǎn)生輻射。
圖2示出這種閃光燈的光譜圖，標(biāo)號為1。示出的閃光燈的光譜1從紫外光譜區(qū)連續(xù)延伸到紅外區(qū)。在一些情況下，也可以只用可見光譜區(qū)的光照射發(fā)光物質(zhì)。在這種情況下，用發(fā)光二極管(LED)照射提供了合適的波長。發(fā)光二極管通常具有窄帶光譜，因此，為了覆蓋整個光譜區(qū)，需要幾個LED。圖2示出綠色、橙色和紅色LED的譜圖2，3和4，它們彼此重疊，從而覆蓋整個可見光譜區(qū)。
圖3，4和5示出根據(jù)本發(fā)明的單個發(fā)光物質(zhì)的輻射光譜圖。
圖3示出用Pr摻雜的基質(zhì)點陣的輻射光譜圖。光譜圖的范圍是0.9-1.08微米。它具有極具特征的發(fā)射峰數(shù)，該峰可以令人十分滿意地被評定為鑒別特征。
圖4示出摻雜有Nd的點陣的特征譜圖。該譜圖在約0.9微米至剛剛1.1微米之下的范圍內(nèi)具有兩個相當(dāng)強(qiáng)的發(fā)射峰。另外，在0.95微米的范圍內(nèi)具有一個稍小一點的峰。
圖5所示的Yb摻雜的點陣的譜圖與此相反，是很對稱的，且只有一個峰，其最大值在1.0微米。
根據(jù)本發(fā)明的所有這些點陣的共同之處在于它們在近紅外區(qū)(即在0.8-1.1微米的范圍內(nèi))具有很明顯的發(fā)光發(fā)射。盡管這三個發(fā)射光譜都在相同的光譜范圍內(nèi)，它們彼此之間的區(qū)別是如此明顯以致于用技術(shù)測量技術(shù)可以將它們清楚區(qū)分開來。
為了確保稀土金屬的最大可能的效率，在柘榴石結(jié)構(gòu)的情況下，使用通式為A3Cr5-xAlxO12的基質(zhì)點陣，其中A表示選自Sc、Y、La系或錒系的元素，指數(shù)x滿足條件0＜x＜5，優(yōu)選0.3＜x＜2.5。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)的一個優(yōu)選的實施方案是呈柘榴石結(jié)構(gòu)Y3-zDzCr5-xAlxO12，其中D代表Nd、Pr或Yb，指數(shù)z滿足條件0＜z＜1。
如果基質(zhì)點陣呈鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，可以用通式ACrO3來描述，其中A表示元素Y、Sc或La系元素。
本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)的一優(yōu)選實施方案是用通式Y(jié)1-zDzCrO3來描述的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其中D代表元素Nd、Pr或Yb中的一個，指數(shù)z滿足條件0＜z＜1。
根據(jù)另一個實施方案，各個基質(zhì)點陣還能摻雜有幾種稀土金屬。
下面借助于幾個實施例來詳細(xì)描述本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)。
實施例1Y/Nd活化的Y-Cr-Al混合的柘榴石(Y2.75Nd0.05Yb0.2Cr0.8Al4.2O12)的生產(chǎn)將49.04克Y2O3、133克Nd2O3、6.22克Yb2O3、9.6克Cr2O3、33.81克Al2O3和100克干燥的硫酸鈉(Na2SO4)完全混合，并在金剛砂坩堝中加熱到1100℃12小時。
在冷卻后，研磨反應(yīng)產(chǎn)物，用水洗出融合劑，作為副產(chǎn)物形成的鉻酸鈉用硫酸/硫酸亞鐵還原為硫酸鉻(HI)，然后在100℃空氣干燥。為了達(dá)到可能的最細(xì)粒徑，隨后用一攪拌球磨機(jī)在水中磨碎粉末直到平均粒徑小于1微米為止。
過濾和干燥后，得到淡綠色粉末。
實施例2
Yb活化的Y-Cr鈣鈦礦(Y0.85Yb0.15CrO3)的生產(chǎn)將47.62克Y2O3、37.71克Cr2O3、14.66克Yb2O3和100克干燥的硫酸鈉(Na2SO4)完全混合，并在金剛砂坩堝中加熱到1100℃20小時。
在冷卻后，研磨反應(yīng)產(chǎn)物，用水洗出融合劑，作為副產(chǎn)物形成的鉻酸鈉用硫酸/硫酸亞鐵還原為硫酸鉻(III)，然后在100℃空氣干燥產(chǎn)品。為了達(dá)到可能的最細(xì)粒徑，隨后用一攪拌球磨機(jī)在水中磨碎粉末。
過濾和干燥后，得到淡綠色粉末，其平均粒徑小于1微米。
實施例2Yb活化的Y-Al-Cr混合的柘榴石(Y2.7Yb0.3Cr3Al2O12)的生產(chǎn)將43.93克Y2O3、14.69克Al2O3、32.86克Cr2O3、8.52克Yb2O3和100克干燥的硫酸鈉(Na2SO4)完全混合，并在金剛砂坩堝中加熱到1100℃12小時。
在冷卻后，研磨反應(yīng)產(chǎn)物，用水洗出融合劑，作為副產(chǎn)物形成的鉻酸鈉用硫酸/硫酸亞鐵還原為硫酸鉻(III)，然后在100℃空氣干燥。為了達(dá)到可能的最細(xì)粒徑，用一研磨球磨機(jī)在水中適當(dāng)磨碎粉末。
過濾和干燥后，得到綠色粉末，其平均粒徑小于1微米。
實施例3Nd活化的Y-Al-Cr混合的柘榴石(Y2.91Nd0.09Cr1.6Al3.4O12)的生產(chǎn)將51.45克Y2O3、27.14克Al2O3、19.04克Cr2O3、2.37克Nd2O3和100克干燥的硫酸鈉(Na2SO4)完全混合，并在金剛砂坩堝中加熱到1100℃12小時。
在冷卻后，研磨反應(yīng)產(chǎn)物，用水洗出融合劑，作為副產(chǎn)物形成的鉻酸鈉用硫酸/硫酸亞鐵還原為硫酸鉻(III)，將產(chǎn)品過濾然后在100℃空氣干燥。為了達(dá)到可能的最細(xì)粒徑，隨后用一攪拌球磨機(jī)在水中磨碎粉末。
過濾和干燥后，得到淡綠色粉末，其平均粒徑小于1微米。
實施例4Yb活化的Y-Al-Cr混合的柘榴石(Y2.7Yb0.3Cr1.8Al3.2O12)的生產(chǎn)將45.92克Y2O3、24.57克Al2O3、20.61克Cr2O3、8.9克Yb2O3和100克干燥的硫酸鈉(Na2SO4)完全混合，并在金剛砂坩堝中加熱到1100℃12小時。
在冷卻后，研磨反應(yīng)產(chǎn)物，用水洗出融合劑，作為副產(chǎn)物形成的鉻酸鈉用硫酸/硫酸亞鐵還原成為硫酸鉻(III)，然后將產(chǎn)品過濾并在100℃空氣干燥。為了達(dá)到可能的最細(xì)粒徑，隨后用一攪拌球磨機(jī)在水中磨碎粉末。
過濾和干燥后，得到淡綠色粉末，其平均粒徑小于1微米。
實施例5Pr活化的Y-Al-Cr混合的柘榴石(Y2.91Pr0.09Cr2Al3O12)的生產(chǎn)將50.68克Y2O3、23.59克Al2O3、23.45克Cr2O3、2.29克Pr2O3和100克干燥的硫酸鈉(Na2SO4)完全混合，并在金剛砂坩堝中加熱到1100℃12小時。
在冷卻后，研磨反應(yīng)產(chǎn)物，用水洗出融合劑，作為副產(chǎn)物形成的鉻酸鈉用硫酸/硫酸亞鐵還原為硫酸鉻(III)，然后在100℃空氣干燥產(chǎn)品。為了達(dá)到可能的最細(xì)粒徑，用一攪拌球磨機(jī)在水中適當(dāng)磨碎粉末。
過濾和干燥后，得到淡綠色粉末，其平均粒徑小于1微米。
根據(jù)本發(fā)明，可以用多種方式將發(fā)光物質(zhì)加入到有價值文件中。例如，可以將發(fā)光物質(zhì)加入印刷油墨中，該印刷油墨還含有肉眼可見的色料。也可將發(fā)光物質(zhì)混入紙漿中。類似地，還可將發(fā)光物質(zhì)施加在塑料載體物質(zhì)上面或其中，例如該載體物質(zhì)至少部分埋入紙漿中。載體物質(zhì)可以呈安全線、共混纖維或花形的形式。
但是，塑料或紙張載體物質(zhì)也可以固定到任何其它所需的物體上，如用于產(chǎn)品的保護(hù)措施。在這種情況下，載體物質(zhì)優(yōu)選以標(biāo)簽的形式生產(chǎn)。如果載體物質(zhì)是要保護(hù)的產(chǎn)品的一個組成部分，如在可按虛線撕下的帶的情況下，當(dāng)然也可能呈任何其它的形狀。在某些用途中，以有價值文件上的不可見涂層的形式提供發(fā)光物質(zhì)可能是有用的。在這種情況下，發(fā)光物質(zhì)可以存在于整個表面上或以特定的形狀如條狀、線狀、環(huán)狀或字母數(shù)字標(biāo)記的形式存在。
在本發(fā)明中，術(shù)語“有價值的文件”指鈔票、支票、股票、郵票、身份證、信用卡、護(hù)照和其它文件，以及標(biāo)簽、密封、包裝或用于產(chǎn)品保護(hù)的其它物件。
圖6示出了本發(fā)明的防偽裝置的實施方案。在這種情況下，防偽裝置由標(biāo)簽5構(gòu)成，其包括紙或塑料層6、透明覆蓋層7和粘合劑層8。標(biāo)簽5通過粘合劑層8連接到所需底物10上。該底物10可以是有價值的文件、身份證、護(hù)照、證書或類似的物品或其它將要保護(hù)的文件，如CD、包裝或類似物。
在該實施方案中，發(fā)光物質(zhì)9包含在層6的層范圍內(nèi)。如果層6是一層紙，則發(fā)光物質(zhì)的濃度是0.05-1％重量。
另一方面，極限發(fā)光物質(zhì)可以包含在這里未示出的印刷油墨中，其印制在標(biāo)簽層之一上，優(yōu)選在層6的表面上。在這種情況下，印刷油墨中的發(fā)光物質(zhì)的濃度在10-40％重量之間變化。
除了將發(fā)光物質(zhì)設(shè)置在載體物質(zhì)上面或其內(nèi)，然后再將該載體物質(zhì)作為防偽裝置固定到一物體上外，根據(jù)本發(fā)明也可以將發(fā)光物質(zhì)直接設(shè)置在要保護(hù)的有價值的文件內(nèi)或以涂層的形式設(shè)置在其表面上。
權(quán)利要求
1.具有至少一個鑒別裝置的印刷的有價值的文件，所述裝置呈發(fā)光物質(zhì)的形式，該發(fā)光物質(zhì)基于摻雜有至少一種稀土金屬的基質(zhì)點陣，該基質(zhì)點陣基本上在整個可見光譜區(qū)吸收，在大部分可見光譜區(qū)能夠激發(fā)，并至少在0.8-1.1微米的波長范圍內(nèi)是部分透明的，從而稀土金屬在0.8-1.1微米的波長范圍內(nèi)發(fā)射，基質(zhì)點陣含有鉻作為吸收性物質(zhì)，鉻以這樣的濃度存在以致于放大由發(fā)光物質(zhì)引起的發(fā)射。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的印刷的有價值的文件，其特征在于，稀土金屬是Yb、Pr或Nd。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的印刷的有價值的文件，其特征在于，基質(zhì)點陣只含有一種稀土金屬摻雜物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項的印刷的有價值的文件，其特征在于，鉻的濃度范圍為2-30％重量、優(yōu)選為5-15％重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項的印刷的有價值的文件，其特征在于，稀土金屬以0.5-20％重量、優(yōu)選為0.8-13％重量的濃度存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中至少一項的印刷的有價值的文件，其特征在于，基質(zhì)點陣具有柘榴石或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項的印刷的有價值的文件，其特征在于，柘榴石結(jié)構(gòu)可以用通式A3Cr5-xAlxO12來描述，其中A表示選自Sc、Y、La系或錒系的元素，指數(shù)x滿足條件0＜x＜4.99。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的印刷的有價值的文件，其特征在于，指數(shù)x滿足條件0.3＜x＜2.5，優(yōu)選0.5＜x＜2。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的印刷的有價值的文件，其特征在于，發(fā)光物質(zhì)可以用通式Y(jié)3-zNdzCr5-xAlxO12來描述，其中指數(shù)z滿足條件0＜z＜1，優(yōu)選0.02＜z＜0.1。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8的印刷的有價值的文件，其特征在于，發(fā)光物質(zhì)可以用通式Y(jié)3-zYbzCr5-xAlxO12來描述，其中指數(shù)z滿足條件0＜z＜1，優(yōu)選0.05＜z＜0.3。
11.根據(jù)權(quán)利要求7或8的印刷的有價值的文件，其特征在于，發(fā)光物質(zhì)可以用通式Y(jié)3-zPrzCr5-xAlxO12來描述，其中指數(shù)z滿足條件0＜z＜1，優(yōu)選0.01＜z＜0.5。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項的印刷的有價值的文件，其特征在于，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以用通式ACrO3來描述，其中A表示元素Y、Sc或La系之素。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的印刷的有價值的文件，其特征在于，發(fā)光物質(zhì)可以用通式Y(jié)1-zNdzCrO3來描述，其中指數(shù)z滿足條件0＜z＜1，優(yōu)選0.01＜z＜0.2。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的印刷的有價值的文件，其特征在于，發(fā)光物質(zhì)可以用通式Y(jié)1-zYbzCrO3來描述，其中指數(shù)z滿足條件0＜z＜1，優(yōu)選0.1＜z＜0.5。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的印刷的有價值的文件，其特征在于，發(fā)光物質(zhì)可以用通式Y(jié)1-zPrzCrO3來描述，其中指數(shù)z滿足條件0＜z＜1，優(yōu)選0.001＜z＜0.1。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中至少一項的印刷的有價值的文件，其特征在于，發(fā)光物質(zhì)混入印刷油墨中，該油墨另外含有可見的有色添加劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-15中至少一項的印刷的有價值的文件，其特征在于，發(fā)光物質(zhì)混入有價值的文件的體積內(nèi)，文件優(yōu)選由紙構(gòu)成。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-15中至少一項的印刷的有價值的文件，其特征在于，發(fā)光物質(zhì)以不可見的、至少是部分不可見的涂層設(shè)置在有價值的文件上。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的印刷的有價值的文件，其特征在于，涂層呈條的形式。
20.具有至少一種載體物質(zhì)和一種發(fā)光物質(zhì)的防偽裝置，該發(fā)光物質(zhì)基于摻雜有至少一種稀土金屬的基質(zhì)點陣，該基質(zhì)點陣基本上在整個可見光譜區(qū)吸收，在大部分可見光譜區(qū)能夠激發(fā)，并至少在0.8-1.1微米的波長范圍內(nèi)是部分透明的，從而稀土金屬在0.8-1.1微米的波長范圍內(nèi)發(fā)射，基質(zhì)點陣含有鉻作為吸收性物質(zhì)，鉻以這樣的濃度存在以致于放大由發(fā)光物質(zhì)引起的發(fā)射。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的防偽裝置，其特征在于，發(fā)光物質(zhì)設(shè)置在載體物質(zhì)的體積內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的防偽裝置，其特征在于，在載帶物質(zhì)中發(fā)光物質(zhì)以0.01-10％重量、優(yōu)選0.1-5％重量的濃度存在。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的防偽裝置，其特征在于，發(fā)光物質(zhì)以施用到載體物質(zhì)上的層的形式存在。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的防偽裝置，其特征在于，發(fā)光物質(zhì)以0.5-40％重量、優(yōu)選以20-30％重量的濃度范圍存在于印刷油墨中。
25.根據(jù)權(quán)利要求20-24中至少一項的防偽裝置，其特征在于，載體物質(zhì)由塑料構(gòu)成。
26.根據(jù)權(quán)利要求20-24中至少一項的防偽裝置，其特征在于，載體物質(zhì)由紙構(gòu)成。
27.根據(jù)權(quán)利要求20-26中至少一項的防偽裝置，其特征在于，載體物質(zhì)呈安全線、共混纖維、花形或標(biāo)簽的形式。
全文摘要
具有至少一個鑒別裝置的印刷的有價值的文件,所述裝置呈發(fā)光物質(zhì)的形式,該發(fā)光物質(zhì)基于摻雜有至少一種稀土金屬的基質(zhì)點陣。該基質(zhì)點陣基本上在整個可見光譜區(qū)吸收,在大部分可見光譜區(qū)能夠激發(fā),并至少在0.8—1.1微米的波長范圍內(nèi)是部分透明的。另外,基質(zhì)點陣含有鉻作為吸收性物質(zhì),鉻以這樣的濃度存在以致于放大由發(fā)光物質(zhì)引起的發(fā)射。稀土金屬在0.8—1.1微米的波長范圍內(nèi)發(fā)射。
文檔編號G06K19/06GK1255895SQ99800099
公開日2000年6月7日 申請日期1999年1月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月2日
發(fā)明者威蒂克·考爾, 格哈德·施文克, 格哈德·斯滕澤爾 申請人:德國捷德有限公司