拉曼標記用于認證安全文件的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及不失效安全標記的用途，所述安全標記包含呈現(xiàn)拉曼效應的材料的至少兩種類型的納米顆粒的組合，其中所述納米顆粒呈分散狀態(tài)或者形成2個至500個納米顆粒的團聚體。本發(fā)明還涉及結合這些標記的安全文件、制品或元件，以及涉及用于檢測所述標記的方法和系統(tǒng)。
【專利說明】拉曼標記用于認證安全文件的用途
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及不失效的安全組合物，所述安全組合物可在安全文件或制品中用作認證或防偽特征的載體。
【背景技術】
[0002]如本領域中存在的大量專利所證明的，近年來使得難以偽造文件的不同安全元件的用途在擴大。這些元件中的一些元件是由人類可檢測的，而并入文件中的其他安全元件需要使用用于對其進行檢測的專用工具。這些工具包括光譜法如紫外-可見吸收光譜法、熒光發(fā)射光譜法、IR光譜法或拉曼(Raman)光譜法。
[0003]因此，已將發(fā)光顏料或物質并入多種安全文件中以證明其真實性，發(fā)光顏料或物質的檢測或觀察需要使用在特定波長區(qū)域中的激發(fā)光(例如UV光)。然而，使用該類型的發(fā)光顏料或物質有一些缺點，所述缺點包括具有用于該應用的適當特性的有限量的光躍遷(吸收和發(fā)射)。
[0004]轉而，拉曼光譜也被描述為用于檢測文件真實性的適當方法。拉曼效應是基于在光作用到材料上之后所產(chǎn)生的光子的非彈性散射。換句話說，產(chǎn)生光和材料之間的能量轉移以使得從材料中出來的光具有不同于入射光頻率的頻率(或波長或能量)。為了能夠觀察到該效應，需要使用強單色光，通常是激光輻射。出來光的新頻率與形成材料的原子之間的鍵的振動頻率直接相關，因此在晶體或玻璃的情況下，具有典型的網(wǎng)絡的光子。因此，拉曼效應如紅外光譜是一種振動效應，并且不論是在材料的化學鍵還是晶體網(wǎng)絡的這兩種情況下，對材料的典型振動進行測量。這使得拉曼效應是用于確定材料結構和/或組成的強大工具?？梢允褂美庾V例如用于識別藥物或用于研究在古代藝術品中的顏料等，其常用于化學和制藥工業(yè)中。然而，并非所有的材料均呈現(xiàn)拉曼效應。具體地，晶體結構是立方結構的金屬和一些材料不顯示信號。然而，其他晶體結構、玻璃以及甚至氣體和液體呈現(xiàn)拉曼效應。
[0005]因為每種材料的拉曼光譜是唯一的，因此已將不同的化合物并入安全元件中作為標記，以使得能夠驗證其真實性。因而，專利US5，324，567中描述了例如聚二乙炔類作為安全墨中的活性拉曼化合物的用途。在該文獻中，這些化合物以具有最大尺寸為40微米的顆粒的形式使用。文獻US5，718，754進而描述了將呈現(xiàn)偶氮、偶氮甲堿或示出拉曼光譜的多環(huán)發(fā)色基團的化合物吸收在其表面上的顏料。US2002/0025490中描述了作為拉曼標記的以微粒形式使用的有機來源的其他化合物。
[0006]然而，這些化合物的作為拉曼標記的用途不涉及特別安全的認證系統(tǒng)，因為其結構的適當公開可以使得能夠復制這些化合物，使得系統(tǒng)就易于被偽造，前提是提供適合該化合物合成的裝置。此外，例如，當選擇單個拉曼材料用于制作不可見圖像或條形碼時，其中具有高濃度的不在所述文件其它區(qū)域的材料(活性拉曼材料)的區(qū)域被找到，這使得能夠推導圖像的存在，允許采用適當?shù)奈⒎治黾夹g來知曉為該目的而使用的材料。
[0007]另一方面，已知現(xiàn)有中，納米顆粒形式的材料具有不同于在大材料(以大于I微米尺寸的較大尺寸)中所示出的那些。因此，描述了隨著納米顆粒的尺寸而變化的拉曼峰的位置。換句話說，具有良好限定的顆粒大小的特定材料的納米顆粒呈現(xiàn)出在良好設定的位置中具有良好限定的峰的拉曼光譜。該材料相同但是具有不同顆粒尺寸的材料呈現(xiàn)出與上述光譜非常類似的光譜但是在頻率上有位移，以使得容易區(qū)分這兩種材料。
[0008]文獻W02010/135351描述了由活性標記以及金屬涂層形成的包括核的納米顆粒。這些納米顆?？梢宰鳛橛糜跇俗R或定量物質或物體的光學標簽，其可以被應用為用于防止文件偽造、序列化、可追蹤性等的安全措施。用作標記的材料包括共軛的聚芳族化合物、口卜啉、酞菁染料、金屬氧化物和離子液體。文獻US2007/165209和US2006/038979涉及用于對文件特別是票據(jù)提供安全元件的方法，所述方法包括將標簽施加在文件的一部分上，其中所述標簽包含金屬納米顆粒、納米顆粒表面上的與拉曼相關的活性分子以及圍繞所述顆粒的密封劑。所述標簽可以被應用為墨。
[0009]在所有這些情況下，使用金屬元素作為拉曼信號的放大器，而對其光譜本身上沒有任何影響，因此，除了使得能夠減少活性材料的量，從而增加復制活性材料的難度的事實以外，這些情況不涉及對安全系統(tǒng)的改善。
[0010]因此，存在開發(fā)使得難以偽造安全文件的新組合物和方法的明確需要。

【發(fā)明內容】

[0011]本發(fā)明的發(fā)明人已觀察到有機或無機材料的納米顆粒的拉曼光譜根據(jù)其團聚狀態(tài)的變化而改變。當納米顆粒團聚時，在拉曼光譜中出現(xiàn)峰的頻率不同于當納米顆粒處于分散狀態(tài)時的頻率。因此，納米顆粒的分散狀態(tài)或團聚狀態(tài)使得可以限定安全材料的新特性，其可以被認為是用于認證所述安全材料的新標記。
[0012]納米顆?？梢员话l(fā)現(xiàn)處于分散形式或團聚形成形式。除非以某些特定方式處理納米顆粒，否則固體狀態(tài)的納米顆粒通常具有高團聚度，因為團聚自發(fā)的重新形成，所以難以制止這些團聚。
[0013]為了能夠使用納米顆粒的團聚狀態(tài)作為安全文件中的拉曼標記，必須控制這些團聚體的尺寸以使得可以選擇與特定且唯一的拉曼光譜相關聯(lián)的特定團聚狀態(tài)。
[0014]因為確定納米顆粒處于分散形式還是形成受控尺寸的團聚體是非常復雜的，所以提供了一種難以復制的安全系統(tǒng)。不僅需要知道所使用的納米顆粒的類型，而且也需要知道納米顆粒是否是分散形式或者其特定的團聚狀態(tài)是什么進而復制該系統(tǒng)。
[0015]也已觀察到成分散狀態(tài)的兩種類型的納米顆?；蛘呙糠N類型的納米顆粒具有良好限定的團聚狀態(tài)的兩種類型的納米顆粒的組合產(chǎn)生分別不同于其各自的拉曼光譜。因此，所述光譜是特定的，其僅可以對于在分散狀態(tài)或其各自具有特定的團聚狀態(tài)的類型的納米顆粒的特定組合給出，因為組合的復制更困難，所以該組合的用途甚至涉及對文件的安全的額外改善。
[0016]特別已觀察到分散的納米顆?；虬?個至500個納米顆粒的團聚體使得能夠限定對兩者中的每個進行表征且區(qū)分的拉曼光譜。換句話說，對于分散狀態(tài)和尺寸在參照范圍內的每種團聚體存在唯一的拉曼光譜。特別地，在拉曼光譜峰出現(xiàn)處的能量上和在其寬度上產(chǎn)生的變化使其易于被區(qū)分。
[0017]因此，本發(fā)明的第一方面構建了一種組合用于制備或標記安全文件、制品或元件的用途，所述組合包括呈現(xiàn)拉曼效應的材料的至少兩種類型的納米顆粒，其中所述至少兩種類型的納米顆粒中的每種類型的納米顆粒呈分散狀態(tài)或者形成2個至500個納米顆粒的團聚體，其中所述團聚體具有小于2微米的尺寸。
[0018]本發(fā)明中所用的至少兩種類型的納米顆粒在其化學組成、晶體結構、形狀、尺寸、和/或在其分散或者團聚狀態(tài)上是可區(qū)分的，但是所述至少兩種類型的納米顆?？偸钦{整為使得其呈分散狀態(tài)或者形成2個至500個納米顆粒的團聚體。
[0019]在第二方面，本發(fā)明涉及包含呈現(xiàn)拉曼效應的材料的至少兩種類型的納米顆粒的組合的安全制品、文件或元件，其中至少兩種類型的納米顆粒中的每種類型的納米顆粒呈分散狀態(tài)或者形成2個至500個納米顆粒的團聚體，其中所述團聚體具有小于2微米的尺寸。
[0020]在第三方面，本發(fā)明涉及將如先前所限定的至少兩種類型的納米顆粒的組合并入安全文件或制品的方法，其中
[0021](i)在用于制作所述制品或文件的材料的制造期間；或者
[0022](ii)作為添加到所述制品或文件中的添加劑的一部分；或者
[0023](iii)在所述制品或文件的表面上，
[0024]進行所述并入，
[0025]其中所述至少兩種類型的納米顆粒的組合根據(jù)方法i)至iii)中的任一方法形成被并入安全制品或文件中的單個組合物的一部分，或者
[0026]其中至少兩種類型的納米顆粒中的每種類型的納米顆粒形成獨立組合物的一部分，所得到的組合物的組合根據(jù)方法i)至iii)中的任一方法被并入安全制品或文件中。
[0027]同樣的，本發(fā)明涉及用于確定如先前所限定的安全文件、制品或元件的真實性的方法，所述方法包括測量所述安全文件、制品或元件的拉曼光譜以確定呈現(xiàn)拉曼效應的材料的至少兩種類型的納米顆粒的組合的存在，其中至少兩種類型的納米顆粒中的每種類型的納米顆粒呈分散狀態(tài)或者形成2個至500個納米顆粒的團聚體，其中所述團聚體具有小于2微米的尺寸。
[0028]在另一方面，本發(fā)明涉及用于確定如先前所限定的安全文件、制品或元件的真實性的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括:
[0029]-定位器，在所述定位器處放置安全文件、制品或元件；
[0030]-一組透鏡，所述一組透鏡使得將源自入射激光光束的光聚焦到待被照射的文件、制品或元件的一部分上；
[0031 ]-多通道拉曼光譜檢測器；
[0032]-濾波器，該濾波器用于阻擋到達多通道檢測器的激光輻射。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1示出了拉曼光譜的方案。
[0034]圖2示出了分離的和分散的Co3O4納米顆粒(AlCol)的拉曼光譜、一百個納米顆粒(AICoIOO)的團聚體的拉曼光譜以及在其自然狀態(tài)中的數(shù)千個納米顆粒的團聚體(Co3O4)的拉曼光譜。
[0035]圖3示出了取決于其團聚狀態(tài)的Co3O4的主要拉曼峰的位置(a)和寬度(b)的變化。
[0036]圖4示出了對應于分離的、分散的納米顆粒和100個Co3O4納米顆粒的團聚體的按重量計1:1混合物的拉曼光譜。
【具體實施方式】
[0037]其中的納米顆粒處于分散形式或形成具有受控尺寸的團聚體的至少兩種類型的納米顆粒的組合的用途涉及非常安全的標記系統(tǒng)，因為安全材料的存在僅能通過使用適合于得到拉曼光譜的系統(tǒng)來確認。在其中出現(xiàn)材料的拉曼光譜的區(qū)域取決于激發(fā)輻射波長，但是其非常低的強度以及鄰近激發(fā)波長使得區(qū)分區(qū)域是不可能的，除非使用適當?shù)臏y量裝置。
[0038]處于分散狀態(tài)的或對于每種類型具有特定團聚狀態(tài)的至少兩種類型的納米顆粒的組合提供良好的可區(qū)分的拉曼光譜，產(chǎn)生限定的且可重復的混合物。所述納米顆粒的組合形成可以被編碼的安全標記。這涉及安全標記的復雜性的增加，因為安全標記的特征不僅在于其組合，而且也在于形成安全標記的納米顆粒的分散或團聚狀態(tài)。
[0039]本發(fā)明中所用的組合物
[0040]本發(fā)明第一方面涉及一種組合用于制備或標記安全文件、制品或元件的用途，所述組合包含呈現(xiàn)拉曼效應的材料的至少兩種類型的納米顆粒，其中至少兩種類型的納米顆粒中的每種類型的納米顆粒呈分散狀態(tài)或形成2個至500個納米顆粒的團聚體，其中所述團聚體具有小于2微米的尺寸。
[0041]在本發(fā)明的上下文中，術語“納米顆粒”涉及其平均尺寸小于I微米的結構，即結構的平均尺寸在Inm和999nm之間。納米顆粒可以具有球形、層狀或纖維狀的形貌，納米顆粒的主要特征是其維度中的至少一個為納米級，即小于I微米，優(yōu)選小于lOOnm，更優(yōu)選小于50nm，還更優(yōu)選小于25nm。然而，必須考慮到，調整所述納米顆粒的尺寸，以使得在納米顆粒形成團聚體的情況下所述團聚體具有小于2微米的尺寸。
[0042]術語“納米顆粒的類型”涉及特征在于化學組成、晶體結構、形狀、尺寸以及其分散或團聚狀態(tài)的一組納米顆粒。
[0043]正如前面所提到的，本發(fā)明中所使用的至少兩種類型的納米顆粒在其化學組成、晶體結構、形狀、尺寸和/或分散或團聚狀態(tài)上是可區(qū)分的，但總是調整為使得納米顆粒呈分散狀態(tài)或形成2個至500個納米顆粒的團聚體。
[0044]優(yōu)選地，本發(fā)明中所使用的至少兩種類型的納米顆粒在其化學組成、晶體結構、尺寸和/或分散或團聚狀態(tài)中是可區(qū)分的，但是總是調整為使得納米顆粒呈分散狀態(tài)或形成2個至500個納米顆粒的團聚體。
[0045]術語“分散狀態(tài)”被用在本發(fā)明的上下文中以限定分散的納米顆粒，即，彼此沒有通過物理或化學相互作用直接接觸的分離的納米顆粒。所述分散狀態(tài)為一種類型的納米顆粒提供唯一的拉曼光譜，而與分離的納米顆粒存在的數(shù)目無關。
[0046]術語“團聚狀態(tài)”或“團聚體”被用在本發(fā)明的上下文中以限定總是包括2個至500個納米顆粒的特定和受控數(shù)的納米顆粒的締合，所述納米顆粒通過物理方法(即在納米顆粒之間不產(chǎn)生化學反應)結合。由所述締合得到的團聚體的尺寸小于2微米，更優(yōu)選小于500nm，還更優(yōu)選小于200nm。與分散狀態(tài)不同，針對每個團聚體尺寸存在唯一且特有的拉曼光譜，即拉曼光譜取決于每個團聚體中存在的納米顆粒的數(shù)目。
[0047]因此，當對由其分散或團聚狀態(tài)而區(qū)分的兩種類型的納米顆粒進行限定時，須理解，兩種類型的納米顆粒中的一種呈分散狀態(tài)且另一種形成2個至500個納米顆粒的團聚體，或者兩者均形成不同尺寸的團聚體，即包含總是含有2個至500個顆粒的不同數(shù)目的納米顆粒的團聚體。
[0048]在一個優(yōu)選實施方案中，至少兩種類型的納米顆粒中的一種形成包含納米顆粒的團聚體，所述納米顆粒小于400個，更優(yōu)選小于300個，更優(yōu)選小于200個，更優(yōu)選小于150個，更優(yōu)選小于100個，更優(yōu)選小于50個，還更優(yōu)選小于25個。
[0049]本發(fā)明中的術語“組合”涉及如先前所描述的至少兩種類型的納米顆粒的物理混合物。
[0050]所述至少兩種類型的納米顆粒的組合可以形成單個組合物(稱為安全組合物)的一部分或者每種類型的納米顆粒可以被并入獨立的組合物中從而得到至少兩種組合物的組合(稱為安全組合物)。
[0051]因此，術語“安全組合物”須被理解為包括先前所限定的至少兩種類型的納米顆粒的組合的組合物或者兩種組合物的組合，每種組合物包括先前所限定的一種類型的納米顆粒。
[0052]至少兩種類型的納米顆粒的組合可以尤其產(chǎn)生下述安全組合物:
[0053]-包括兩種類型的納米顆粒的組合物，其中所述納米顆粒呈分散狀態(tài)或相同的團聚狀態(tài)，所述納米顆粒具有相同的納米顆粒尺寸和相同的納米顆粒形式，但是具有不同的化學組成；
[0054]-包括兩種類型的納米顆粒的組合物，其中所述納米顆粒具有相同的化學組成、相同的晶體結構、相同的納米顆粒尺寸以及相同的納米顆粒形式，但是所述納米顆粒具有不同的分散狀態(tài)或團聚狀態(tài)；
[0055]-包括兩種類型的納米顆粒的組合物，其中所述納米顆粒具有相同的化學組成、相同的納米顆粒尺寸、相同的納米顆粒形式并且呈分散狀態(tài)或相同的團聚狀態(tài)，但是所述納米顆粒具有不同的晶體結構；
[0056]-兩種組合物的組合，每種組合物包括一種類型的納米顆粒，其中所述納米顆粒呈分散狀態(tài)或相同的團聚狀態(tài)，所述納米顆粒具有相同的納米顆粒尺寸和相同的納米顆粒形式，但是所述納米顆粒具有不同的化學組成；
[0057]-兩種組合物的組合，每種組合物包括一種類型的納米顆粒,其中所述納米顆粒具有相同的化學組成、相同的晶體結構、相同的納米顆粒尺寸以及相同的納米顆粒形式，但是所述納米顆粒具有不同的分散狀態(tài)或團聚狀態(tài)；
[0058]-兩種組合物的組合，每種組合物包括一種類型的納米顆粒,其中所述納米顆粒具有相同的化學組成、相同的納米顆粒尺寸、相同的納米顆粒形式以及呈分散狀態(tài)或相同的團聚狀態(tài)，但是所述納米顆粒具有不同的晶體結構，
[0059]條件在于:在所有這些組合物或組合物的組合中，至少兩種類型的納米顆粒呈分散狀態(tài)或形成2個至500個納米顆粒的團聚體。
[0060]術語“呈現(xiàn)拉曼效應的材料”進而涉及能夠提供所述材料的拉曼光譜特征的有機或無機來源的任何類型的材料。換句話說，所述材料必須為使得在光作用到材料上之后到達的光子的非彈性散射，以使得從所述材料中出來的光具有與入射光頻率不同的頻率。
[0061]由本發(fā)明中所用的納米顆粒形成的材料的特征在于，呈現(xiàn)良好限定的拉曼光譜，所述呈現(xiàn)良好限定的拉曼光譜由組成、晶體結構、形狀和尺寸以及由其分散狀態(tài)或團聚狀態(tài)兩者來確定。
[0062]在一個特定實施方案中，由本發(fā)明組合物的納米顆粒形成的材料選自硅、金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、鋁酸鹽、熱穩(wěn)定的聚合物、熱塑性聚合物和聚合物樹脂。優(yōu)選地，所述材料選自娃和金屬氧化物，更優(yōu)選Co304、Ce203、Ti02、X (WO3) 4或XNbO3，其中X可以是堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或鑭系元素。
[0063]本發(fā)明組合物中所用的納米顆粒可以由本領域技術人員已知的該類型過程中不同的常規(guī)方法來合成，所述方法包括陶瓷方法、機械化學方法、化學或電化學方法、或者氣相物理或化學沉積技術。在其本身合成方法期間可以選擇本發(fā)明的顆粒的尺寸，例如通過化學方法在制造方法中使用適當?shù)谋砻婊钚詣┗蛲ㄟ^執(zhí)行受控研磨處理的方式以減小大材料的顆粒尺寸。
[0064]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，至少兩種類型的納米顆粒的比例按重量計在1:1和20: I之間，優(yōu)選在1:1和10: I之間，更優(yōu)選在1:1和5: I之間，甚至更優(yōu)選按重量計在1:1和3: I之間。
[0065]在一個優(yōu)選實施方案中，無論本發(fā)明的納米顆粒是呈分散形式還是形成2個至500個納米顆粒的特定和受控數(shù)目的團聚體，本發(fā)明的納米顆粒均沉積在基底上或較大尺寸(即在大于納米級的范圍)的載體顆粒上。其上沉積有納米顆粒的支承顆?；蚧妆仨毷腔瘜W惰性的，不能與所提到的納米顆粒發(fā)生反應。所述顆粒或基底還必須由不與納米顆粒呈現(xiàn)相同的頻率的拉曼信號的材料所形成。
[0066]例如，在文獻W02010/010220中描述的技術可以用于納米顆粒的制備。所述技術使得能夠獲取分散的納米顆粒以及具有受控尺寸的團聚體，以使得唯一且特征性的拉曼光譜可以與分散的狀態(tài)和每個團聚的狀態(tài)相關聯(lián)。
[0067]優(yōu)選地，以相對于載體顆粒的小于重量5%的，優(yōu)選小于3重量％的，更優(yōu)選在0.03至2重量％之間的比例來添加納米顆粒以用于將其分散。
[0068]在一個特定實施方案中，納米顆粒沉積在支承顆粒上,這些顆粒優(yōu)選在微米量級的范圍內。所述顆?？梢杂捎袡C或無機來源的材料形成，前提是所述材料不呈現(xiàn)與納米顆粒相同頻率的拉曼信號。所述顆粒可以由無機來源的材料形成，諸如金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽或鋁酸鹽，所述顆?？梢杂捎袡C來源的材料形成，諸如熱穩(wěn)定的聚合物、熱塑性聚合物或聚合物樹脂，或者所述顆?？梢杂山饘賮碓吹牟牧闲纬?。所述顆粒優(yōu)選是氧化物材料、半導體或絕緣體的微米顆粒。
[0069]在另一個特定實施方案中，納米顆粒沉積在惰性基底上。所用的基底選自陶瓷型的材料、玻璃型的材料、聚合物型的材料、金屬型的材料、或者化合物或混合材料。更優(yōu)選地，基底選自氧化招、單晶娃、陶瓷釉、金屬合金如可伐合金(kovar)或其任意組合。
[0070]在另一個特定實施方案中，所用的基底具有纖維形式。優(yōu)選地，所述基底是天然纖維如棉纖維。
[0071]納米顆粒一旦沉積到任一所述基底上，就會在所述基底上形成厚度優(yōu)選小于IOOnm,更優(yōu)選小于50nm的涂層。[0072]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，至少兩種類型的納米顆粒具有相同的化學組成、相同的晶體結構、相同的納米顆粒尺寸和相同的納米顆粒形狀，但具有不同的團聚狀態(tài)。
[0073]在又一個更優(yōu)選的實施方案中，至少兩種類型的納米顆粒具有相同的化學組成、相同的晶體結構、相同的納米顆粒尺寸和相同的納米顆粒形狀，但是所述至少兩種類型的納米顆粒中的一種處于分散狀態(tài)，而所述至少兩種類型的納米顆粒中的另一種形成包括2個至500個納米顆粒，更優(yōu)選10個至100個納米顆粒的團聚體。
[0074]以兩種不同團聚狀態(tài)，或者以一種呈分散狀態(tài)而是一種呈特定的團聚狀態(tài)的、相同材料、相同晶體結構、相同納米顆粒形狀和相同納米顆粒尺寸的納米顆粒的用途涉及了系統(tǒng)安全性的顯著增加。因為拉曼光譜是唯一的并且僅僅對于具有不同團聚/分散狀態(tài)的至少兩種類型的納米顆粒的特定組合可給出，因而所述組合可以被認為是良好的安全標記。
[0075]用于標記安全文件的可能的方法是特定圖像(如在美鈔中的圖紋或在其上包含特定編碼的條形碼)的印刷。這些印刷實質上的改進是使用不可見墨如安全墨，例如通過拉曼效應的方式作用。然而，當選擇具有拉曼效應的單個拉曼材料用于制造不可見圖像或條形碼之一時，其中具有高濃度的不在所述文件其它區(qū)域的材料(活性拉曼材料)的區(qū)域被找到，這使得能夠推導圖像的存在，允許采用適當?shù)奈⒎治黾夹g來知曉為該目的而使用的材料。
[0076]可以使用本文獻中描述的安全組合物以用于生成使得能夠形成不可見圖像或條形碼的安全墨。
[0077]因此，使用包含具有相同化學組成但是不同晶體結構、不同納米顆粒尺寸、不同納米顆粒形狀或不同團聚/分散狀態(tài)的納米顆粒的兩種墨的組合使得能夠具有兩種不同視覺色調，每種視覺色調與使得能夠生成不可見條形碼或二進制圖像的這些墨之一相關聯(lián)。此外，在該情況下不可觀察到安全文件中的組合物變化，從而使得推斷圖像或條形碼的存在或者一旦已知圖像或條形碼的存在而推斷由此形成其的材料的特性，即使不是不可能也要更困難得多。
[0078]安全文件、制品和元件
[0079]在另一方面中，本發(fā)明涉及包含先前所限定的至少兩種類型的納米顆粒的組合的安全元件。
[0080]根據(jù)本發(fā)明，術語安全元件涉及結合在安全文件或制品中用于認證其目的的元件。安全元件可以整合到安全制品或文件的本體中(如例如，紙、安全線、安全纖維、水印、觸覺效應物、纖維素條、占寫板或其他常用的元件的本體)或者整合在到其表面上(如例如，在不同票據(jù)和信用卡中的全息圖、安全墨、塑料片或其他常用的元件)。
[0081]然而，因為拉曼光譜基本上對表面區(qū)域敏感，所以在文件或制品的表面上并入安全元件是優(yōu)選的。
[0082]安全元件可以被隨意分布或附加在文件或制品的特定的位置，將安全特征賦予包含所述安全元件的文件或制品，這些特征可以是非常多元化的，前提是其目的是使安全文件或制品難以偽造或者幫助安全文件或制品的認證。
[0083]根據(jù)一個特定實施方案，安全元件選自例如安全紙、安全線、安全纖維、安全墨、水印、觸覺效應物、纖維素條、占寫板、全息圖、安全顏料或基底、塑料片以及聚合物基底。
[0084]這些安全元件可以按照本領域技術人員已知的常用方法由包含先前所限定的至少兩種類型的納米顆粒的組合的安全組合物來制備。
[0085]在本發(fā)明的一個特定實施方案中，納米顆粒以纖維形式沉積在載體上。因此，可以在天然纖維，優(yōu)選棉纖維上沉積所述納米顆粒，以使得能夠提供被合并到安全元件中作為形成安全紙的纖維本身的一部分的安全纖維。
[0086]在另一個特定實施方案中，納米顆粒沉積在進而被合并到墨的配方中的載體顆粒上，從而產(chǎn)生安全墨。
[0087]在一個特定實施方案中，安全元件由包含如先前所限定的至少兩種類型的納米顆粒的組合的安全組合物形成。在另一個特定實施方案中，安全元件由至少兩種安全組合物的組合形成，其中所述安全組合物中的每種組合物包含先前所限定的一種類型的納米顆粒。
[0088]在另一個特定實施方案中，安全元件由兩種安全墨的組合形成，其中所述安全墨中的每種包含先前所限定的一種類型的納米顆粒。在該實施方案中，安全墨兩者中包含的納米顆粒的類型具有相同的化學組成，但是具有不同的晶體結構、不同的納米顆粒尺寸、不同的納米顆粒形狀和/或不同的分散或團聚狀態(tài)。
[0089]優(yōu)選地，安全元件由兩種安全墨的組合形成，其中所述安全墨包含具有相同的化學組成、相同的晶體結構、相同的形狀和尺寸的納米顆粒，但是在至少兩種墨的一種墨中的納米顆粒呈分散狀態(tài)，在至少兩種墨的另一種墨中的納米顆粒形成2個至500個納米顆粒的受控尺寸的團聚體。
[0090]如果絕對不可見的納米顆粒沉積在透明微?；蛏踔脸练e在形成用作安全元件本身的墨的一部分的顆粒上，在文件任意部分中的圖像可以與其一起被印刷，且不能通過簡單的觀察或通過那些除了在本發(fā)明中所限定的方法以外的常規(guī)方法被檢測。此外，因為用于限定二進制圖像和條形碼中的兩種顏色的墨具有相同的化學組成，所以通過使用任何其他的表征技術不能區(qū)分這些圖像的存在。因此，例如，可以在票據(jù)的圖形上制得特定的圖像，僅通過使用適當?shù)睦b置對這個圖像進行檢測。
[0091]在使用墨的特定的情況下，安全元件不僅由在呈現(xiàn)特定拉曼光譜方面具有良好限定特性的材料形成，而且也由特定編碼(二維圖像、變位詞或二進制碼如條形碼)形成。因為后者位于安全文件的良好限定的區(qū)域中，所以這種方法簡化了安全元件的檢測。
[0092]另外，這些安全元件可以用于標簽制品或安全文件。
[0093]在另一方面，本發(fā)明還涉及包含先前所限定的至少兩種類型的納米顆粒的組合的安全制品或文件。同樣的，本發(fā)明涉及包含如先前所描述的安全元件的安全制品或文件。
[0094]根據(jù)本發(fā)明，術語安全制品或文件涉及那些具有確保其來源并因此確保其真實性的特定特征的制品或文件。這些安全制品或文件包括所有那些由公共管理部門和其公共機構所用的制品或文件以及那些在公民組和公司之間極大流通時用于私營部門的制品或文件，并且包含身份證明文件、認證文件或防偽裝置或設備。優(yōu)選地，安全文件或制品選自身份證明文件(如身份證、護照、和通行證等)以及價值文件(如票據(jù)、支票、印章、和證書
等 ο
[0095]優(yōu)選地，安全文件或制品選自安全紙、身份證明文件、鈔票、支票、印章和帶印記的紙、標簽和票。更優(yōu)選地，安全文件或制品是安全紙。
[0096]本發(fā)明的至少兩種類型的納米顆粒的組合可以
[0097](i)在用于制造所述制品或文件的材料的制造期間；或者
[0098](ii)作為添加到所述制品或文件中的添加劑的一部分；或者
[0099](iii)在所述制品或文件的表面上，
[0100]被并入到安全制品或文件中。
[0101]在一個特定實施方案中，本發(fā)明中所用的至少兩種類型的納米顆粒的組合可以形成單個安全組合物的一部分，所述單個安全組合物根據(jù)先前描述的方法i)至iii)中的任一方法被并入安全制品或文件中。
[0102]在另一個特定實施方案中，至少兩種類型的納米顆粒中的每種類型的納米顆粒形成獨立的安全組合物的一部分，所形成的安全組合物的組合根據(jù)先前描述的方法i)至iii)中的任一方法被并入安全制品或文件中。
[0103]本發(fā)明的組合可作為形成紙本身的本體部分的干負載添加到安全文件的紙的本體。然而，因為測量技術基本上對表面區(qū)域敏感，所以優(yōu)選其作為全息圖或作為內接安全線并入在文件的表面上，或者形成膠或漆的一部分。例如，組合也可以并入聚合物膜諸如聚乙烯醇膜中，其可以涂覆安全制品或文件。同樣地，組合可以并入用于印刷安全文件的墨中，以使得能夠形成圖像、圖形、圖例、條形碼或用于觸覺標記的元件的不易察覺的部分。
[0104]因為由于其大的尺寸使得微粒或基底與沉積在其表面上的納米顆粒一起留存在紙的本體中，所以在微?；蚝线m尺寸的基底上的納米顆粒的沉積還允許解決納米顆粒穿過部分紙的孔的問題。
[0105]因此，在本發(fā)明中限定的納米顆粒的尺寸確保其合并并且留在紙中。因此，安全文件或制品被提供有對應于所選納米顆粒的組合的編碼。
[0106]在本發(fā)明的一個特定實施方案中，納米顆粒沉積在纖維形式的基底上。因此，可以將所述納米顆粒沉積在天然纖維，優(yōu)選沉積在棉纖維上，以使得安全纖維被直接并入安全材料中作為形成所提供的紙的纖維本身的一部分。
[0107]在另個特定實施方案中，納米顆粒沉積在微粒上，其中后者進而以顏料的形式
被合并到紙體中或者并入墨本身的配方中，因此形成如先前所提到的用于安全元件的安全墨。
[0108]本發(fā)明的納米顆粒的組合具有當其被集成到安全文件或制品中時不能通過簡單觀察可檢測而描述和表征的顆粒尺寸。在一個特定實施方案中，并入安全文件或制品中的安全組合物的百分比為安全文件或制品的總重量的小于5重量％，優(yōu)選小于I重量％，并且大于0.005重量％。該低濃度使得通過使用技術如化學分析、X射線衍射、或光譜技術等進行成分識別變得困難。然而，組合物的識別不代表其中的安全標記，因為通過在良好限定的團聚狀態(tài)或分散狀態(tài)中的具有特定化學組成、晶體結構、形狀和尺寸的納米顆粒的組合來實現(xiàn)特定響應。
[0109]不同安全標記的數(shù)目隨著所用的、通過特征在于其化學組成以及通過其晶體結構、納米顆粒的形狀和尺寸，以及通過其分散或團聚狀態(tài)的不同活性拉曼材料的數(shù)目而增加；因此，可以產(chǎn)生的不同安全標記的數(shù)幾乎是無限的。這使得能夠產(chǎn)生編碼的安全標記，以使得特定的安全標記對應于已在特定時間、或用于特定價值或特定目的、或通過特定機制生成的文件，因此使得安全文件可追蹤并且進一步增加其安全性。
[0110]包含至少兩種類型的納米顆粒的安全組合物總是活性的，不顯示對應于通過電磁波或其他外部電的、磁的、光或熱領域的應用來表征的拉曼光譜的頻帶的安全組合物是不可能的。因此，通過不具有對應于安全組合物的特性來對安全文件進行偽造是不可能的。同樣地，在未破壞其材料形成不溶部分的安全文件的情況下，不能修改包含在安全組合物中的材料對拉曼的響應，因此安全組合物的特征在于永久性的并且不失效的。
[0111]本發(fā)明中所用的納米顆粒由非常穩(wěn)定的、通常對氧化或水合過程不敏感的材料形成。然而，納米顆?；驁F聚體有時可以涂覆有惰性材料如氧化鋁、玻璃、硅酸鹽或其他氧化材料的層，以用于保護其不受環(huán)境影響。以相同的方式，納米顆粒也可以涂覆有聚合物或其他有機材料以改進其對紙纖維的粘附或者在其形成墨的一部分的情況下用于改進透射性。
[0112]本發(fā)明中所述的至少兩種類型的納米顆粒的組合使得能夠有效地對安全制品或文件進行標記，使得能夠基于預定的在分散狀態(tài)或具有特定團聚狀態(tài)的材料的納米顆粒的組合來呈現(xiàn)安全編碼系統(tǒng)，能夠根據(jù)材料的組成、晶體結構、形狀、尺寸以及其分散或團聚狀態(tài)來顯示拉曼效應，其產(chǎn)生幾乎無限數(shù)的可能唯一的安全標記。所述的安全組合物是永久性的、不失效的并且具有需要為這種目的而設計的檢測系統(tǒng)的用途的編碼響應。
[0113]認證方法
[0114]在另一方面，本發(fā)明涉及用于確定安全文件或制品的真實性的方法，所述方法包括測量所述安全文件或制品的拉曼光譜以確定安全標記的存在，即確定呈現(xiàn)拉曼效應的材料的至少兩種類型的納米顆粒的組合的存在，其中至少兩種類型的納米顆粒中的每種呈分散狀態(tài)或形成2個至500個納米顆粒的團聚體。
[0115]至少兩種類型的納米顆粒在其化學組成、晶體結構、形狀、尺寸和/或分散或團聚狀態(tài)中是可區(qū)分的，但是納米顆?？偸钦{整為以使得至少兩種類型的納米顆粒呈分散狀態(tài)或形成2個至500個納米顆粒的團聚體。
[0116]在一個特定實施方案中，本發(fā)明涉及用于確定包括呈現(xiàn)拉曼效應的材料的至少兩種類型的納米顆粒的組合的安全文件或制品的真實性的方法，其中至少兩種類型的納米顆粒中的每種呈分散狀態(tài)或形成2個至500個納米顆粒的團聚體，所述方法包括:
[0117](a)用單色激光輻射照射安全文件或制品；以及
[0118](b)測量其拉曼光譜。
[0119]到達安全文件或制品的單色激光輻射由后者分散，特別是由包含在包含呈現(xiàn)拉曼效應的材料的至少兩種類型的納米顆粒的組合的所述文件或制品中的安全標記或組合物來分散，其中所述至少兩種類型的納米顆粒中的每種具有預定的團聚狀態(tài)并且?guī)в胁煌谌肷涔忸l率的頻率。因此，所得到的拉曼光譜通過由相對于激光的信號移動對應于材料的頻帶的震動模式的頻率的峰而形成，所述材料形成呈分散狀態(tài)或其特定團聚狀態(tài)的納米顆粒。
[0120]在最簡單的可能情況下，當材料中僅存在一個振動模式時，在特定波長處得到激光峰，得到了相對于所述波長移位對應于如圖1所示的材料的振動頻率的整數(shù)倍的量的拉曼峰。
[0121]在該圖中，源自激光束的強度峰位于圖像的中心。在激光峰的兩側觀察到兩組峰。這些峰從激光峰處移動材料的振動模式的頻率的一倍或兩倍。在較低頻率(或能量)下的激光右側的峰被稱為斯托克斯(Stokes)峰，而在激光左側的峰為反斯托克斯(ant1-Stokes)峰。斯托克斯峰對應于其中光子被發(fā)射到主體的情況,即具有主體的激光束的碰撞在材料中產(chǎn)生振動，因此分散的激光具有較高的能量，這與產(chǎn)生的振動的能量是一致的。反斯托克斯峰進而由于激光與材料的相互作用，其中分散的輻射顯示出的能量高于入射光束的能量，與材料的振動之一相對應。反斯托克斯峰是可能性小于斯托克斯峰的方式，因此，反斯托克斯峰顯示較小的強度。
[0122]因此，一旦得到包括呈現(xiàn)拉曼效應的材料的至少兩種類型的納米顆粒的組合的安全文件或制品，其中至少兩種類型的納米顆粒中的每種類型的納米顆粒呈分散狀態(tài)或者對于其每種類型的納米顆粒具有受控的和預定的團聚狀態(tài)，那么將單色激光束作用到安全文件或制品上或者安全文件或制品的所述組合所在的特定區(qū)域上，并且測量其拉曼光譜。所述拉曼光譜對于包含在所述安全文件或制品中的至少兩種類型的納米顆粒的組合，特別是對于每種類型的納米顆粒的分散狀態(tài)或特定的團聚狀態(tài)是唯一且特定的，因此被認為是用于安全文件或制品的認證的參照拉曼光譜。
[0123]因此，在一個特定實施方案中，用于確定先前所限定的安全文件或制品的真實性的方法，包括:
[0124]a)用單色激光輻射照射安全文件或制品；
[0125]b)在將所述的單色激光作用到安全文件或制品之上后測量拉曼光譜；
[0126]c)將在步驟b)中得到的拉曼光譜和對應于安全文件或制品的參照拉曼光譜進行比較，其中所述安全文件或制品包含含有呈現(xiàn)拉曼效應的材料的至少兩種類型的納米顆粒的組合的組合物，其中至少兩種類型的納米顆粒中的每種類型呈分散狀態(tài)或者具有預定的團聚狀態(tài)。
[0127]驗證在步驟b)中得到的拉曼光譜是否與安全標記的參照拉曼光譜一致，或者是否在預設定的限度內之后，確認安全文件或制品的真實性。因此，在一個特定實施方案中，本發(fā)明的認證方法包括驗證在步驟b)中得到的拉曼光譜是否與安全標記的參照拉曼光譜一致或者是否在預設定的限度內的額外的步驟。
[0128]根據(jù)另一個特定實施方案，在將單色激光作用到安全文件或制品上之后所得到的拉曼光譜表示編碼。
[0129]檢測器
[0130]為了得到拉曼光譜，可以使用包括例如在532nm的波長處發(fā)射的單色輻射光源如折疊的Nd:YAG激光器的檢測系統(tǒng)。因為拉曼線的強度非常小，比任意材料的熒光發(fā)射強度小幾個數(shù)量級并且比入射激光的強度小更多，需要使用使得能夠阻擋激光輻射的濾波器。另外，檢測系統(tǒng)包括用于收集在不同頻率或波長處的拉曼信號的強度的單色器以及適當?shù)墓鈱W系統(tǒng)。
[0131]在一個特定實施方案中，用于檢測拉曼光譜的檢測系統(tǒng)是緊湊型，確保所有元件很好地對準。為此，可以使用顯微鏡。因而，激發(fā)激光穿過顯微鏡鏡頭作用，使用相同的物鏡來收集分散的信號。通過使用具有小倍率(5x或IOx)的小顯微鏡鏡頭，可以測量大約1_直徑區(qū)域的拉曼光譜。這種用于獲取拉曼光譜的方式適用于其中納米顆粒位于安全文件或制品的特定區(qū)域中的情況。在所述納米顆粒不位于特定區(qū)域的情況下，移位系統(tǒng)可以被包括在所述安全文件或制品上以使得隨機排列在其上的納米顆粒可以被定位。[0132]在一個優(yōu)選實施方案中，用于檢測拉曼光譜的檢測系統(tǒng)包括多通道檢測器。這種類型的檢測器使得能夠得到拉曼光譜僅一次，因而防止隨時間進行頻率或波長掃描的需要，其有利于拉曼光譜的觀察，在非常短的時間內定位所需要的拉曼峰。因此，使用這種類型檢測器使得能夠高速認證安全文件。
[0133]因此，在一個特定實施方案中，用于確定先前所限定的安全文件、制品或元件的真實性的系統(tǒng)，包括:
[0134]-定位器，在所述定位器處放置安全文件、制品或元件；
[0135]-一組透鏡，使得能夠將入射激光聚焦在待被輻射的文件、制品或元件的一部分上； [0136]-多通道拉曼光譜檢測器；
[0137]-濾波器，用于阻擋到達多通道檢測器的直接來自激光發(fā)射源的激光輻射。
[0138]在一個優(yōu)選的實施方案中，多通道檢測器是通常被稱為CXD的檢測器。
[0139]在另一個特定實施方案中，該系統(tǒng)還包括使得能夠將得到的拉曼光譜與參照拉曼光譜進行比較并因而驗證被分析的文件、制品或元件是否包括安全標記的裝置。
[0140]使用本專利中所述的安全標記用于制造二進制圖像或條形碼的情況下，檢測系統(tǒng)包括光學聚焦系統(tǒng)、適當?shù)某上裣到y(tǒng)以及僅使得對應于每種墨的拉曼峰的波長能夠穿過的兩個濾波器。在該情況下，由于圖像在安全文件的良好限定的區(qū)域中，因此僅在這個區(qū)域中進行測量。
[0141]實施例
[0142]實施例1.分散的莫來石納米顆粒和團聚的鑰酸鉍的組合作為施用在安全紙的表面上的安全標記以印刷法定貨幣紙幣的用途。
[0143]-納米顆粒懸浮體的特征:
[0144]具有直徑為50nm和長度為300nm的針形狀的莫來石納米顆粒。納米顆粒是分散的。納米顆粒的特征在于在97001^1處的拉曼峰。
[0145]在200nm的團聚狀態(tài)的、具有直徑為20nm的球形形態(tài)的鑰酸鉍納米顆粒，其特征在于在712cm 1和846cm 1處的兩個拉曼峰。
[0146]顆粒的水性懸浮體具有15重量％的固體含量，其中5重量％是莫來石納米顆粒以及10重量％是鑰酸鉍納米顆粒。
[0147]材料:使用下述材料:由Panday-Graph制造的凹版印刷機；由Ziraba制造的凹版滾筒；在Fcibrica Nacional de Moneda y Timbre (FNMT)的圓形造紙機中制造的基于天然細胞的纖維紙；由Sicpa制造的長效清漆和交聯(lián)劑；以及在水溶液中的莫來石納米顆粒和鑰酸鉍的分散體。
[0148]所使用的裝置和材料的特征:
[0149]-在紙的每一側上的印刷機的條件:
[0150]烘道溫度:145 °C
[0151]機器速度:90m/分鐘
[0152]抽吸速度(Suctionspeed):2500rpm
[0153]放衆(zhòng)速度(Blowingspeed):2400rpm
[0154]干燥后紙的殘余水分:6.1% -6.8%[0155]-凹版滾筒的條件:
[0156]蝕刻類型:化學
[0157]線數(shù)(Lineature):60 線/cm
[0158]室深:54微米
[0159]平面(Table):910mm
[0160]直徑:200_[0161]-清漆和交聯(lián)劑的條件:
[0162]清漆的商業(yè)名:底漆803696W
[0163]交聯(lián)劑的商業(yè)名:第一添加劑370010
[0164]添加交聯(lián)劑后清漆的粘度:20s CP4
[0165]施用的清漆的粘度:18s CP4
[0166]-紙的特征:
[0167]纖維組成:100 %纖維素
[0168]克重:90g/m2
[0169]上漆工藝后的克重:96g/m2
[0170]厚度:115微米
[0171]在正面(felt side)上的本特森(Bendtsen)平滑度:< 700ml/分鐘
[0172]在織物側(fabric side)上的本特森平滑度:< 800ml/分鐘
[0173]本特森孔隙度:< 20ml/分鐘
[0174]皺折后的本特森孔隙率:< 140ml/分鐘
[0175]Cobb 值:40g/cm2_70g/cm2
[0176]灰分:<3%
[0177]不透明度:84%
[0178]實施方案方法:啟動印刷機以達到設定的機器條件后，就放入凹版滾筒，將紙的卷軸放置在退繞軸上并使紙幅(web of paper)分布在機器線路中，在清漆的實際20kg桶中在溫和攪拌條件下將清漆與交聯(lián)劑以后者為按前者重量計1.5%的比例混合。將如上參考的顆粒的組合的100ml水性分散體添加到該混合物中。確保組分完美分散后，就將桶的內容物泵送到印刷機器的墨水池中。紙定位在印刷滾筒上，開始將清漆施用在紙幅一側上的整個寬度上，控制紙的最終水分、清漆的粘度和整個印刷過程中的機器條件。紙被纏繞在機器出口處后，就將卷軸從卷繞機上取下并且以適當?shù)耐死@方向放置在退繞機上以在對側上印刷清漆。工藝結束后將卷軸在室溫(23°C和50% RH)下靜置最少24小時的顯影時間(development time)。
[0179]實施例2.氧化鈰納米顆粒和二氧化鈦納米顆粒的混合物作為安全標記施用在安全紙主體中用來印刷護照的用途。
[0180]納米顆粒懸浮體的特征為:
[0181]具有70nm直徑的球形形態(tài)的氧化鋪納米顆粒Ce02。氧化鋪納米顆粒是分散的。納米顆粒的特征在于46501^1處的拉曼峰。
[0182]以銳鈦礦的結晶形式的、具有球形形態(tài)和12.5nm的平均納米顆粒尺寸的二氧化鈦納米顆粒Ti02。二氧化鈦納米顆粒形成大約200nm直徑的團聚體。二氧化鈦納米顆粒的特征在于在145cm_3處的主要拉曼峰。
[0183]顆粒的水性懸浮體具有10重量％的固體含量，其中5重量％是氧化鈰納米顆粒以及5重量％是二氧化鈦納米團聚體。
[0184]材料:使用圓形造紙機以及在前述生產(chǎn)工藝中經(jīng)適當漂白和精煉的纖維素纖維的水性分散體。
[0185]實施方案方法:纖維素纖維的水性分散體與不同的化學產(chǎn)品，如防沫劑、電荷保持劑、固色劑、礦物填料(例如，二氧化鈦或硅酸鋁)、顏料染料、離子和PH調節(jié)劑以及防干燥樹脂(例如，羧甲基纖維素)一起形成了基礎紙漿，用于制造稠度或濃度按重量計相對于在ΡΗ7至8所使用的水的量約3%的紙。
[0186]功能化為陽離子性的、并且具有與纖維素纖維的羧基氧原子形成共價鍵的能力的納米顆粒的組合也在1000kg稀釋容器的水性分散體中。
[0187]對朝向機器頭桶的參照納米顆粒的水性分散體進行計量，首先在陰離子纖維與所述分散的氧化鈰納米顆粒或二氧化鈦納米顆粒的團聚體之間引起靜電吸引，稍后形成了所指定的共價鍵。
[0188]隨后將基于聚酰胺-表氯醇的耐濕性樹脂添加到紙漿中，所述耐濕性樹脂也是強陽離子性的并且可形成與所指定共價鍵類似的共價鍵，并且這種鍵與通過該選擇留下的一樣多的纖維素纖維形成， 并且其與其本身也形成這種鍵，從而形成了賦予紙以特定耐濕性水平所必需的聚合物晶格。
[0189]該纖維素纖維和化學添加劑的全部質量隨后從機器頭油墨到達圓形，在此處在壓制、干燥、膠合以及隨后的干燥和壓光工藝之后紙層形成最終紙張。
[0190]通過這些方式制造的紙隨后用于印刷護照。
[0191]實施例3.氧化鈰納米顆粒和二氧化鈦納米顆粒的混合物作為安全標記施用在用于安全標簽的安全紙中具有彩虹色網(wǎng)的絲網(wǎng)印刷墨中的用途。
[0192]-納米顆?；旌衔锏奶卣鳛?
[0193]具有70nm直徑的球形形態(tài)的氧化鋪納米顆粒Ce02。氧化鋪納米顆粒是分散的。納米顆粒的特征在于在465CHT1處的拉曼峰。
[0194]以銳鈦礦的結晶形式、具有球形形態(tài)和12.5nm的平均納米顆粒尺寸的二氧化鈦納米顆粒Ti02。二氧化鈦納米顆粒被分散在直徑為6 μ m和厚度為I μ m的Al2O3微薄片上。二氧化鈦納米顆粒的特征在于在143CHT1處的主要拉曼峰。
[0195]納米顆粒的混合物包括在氧化鋁微粒上的20重量％的氧化鈰和80重量％的二氧化鈦納米顆粒。二氧化鈦納米顆粒和氧化鋁納米顆粒的重量比例是1: 9。在混合物中干燥納米分散體工藝足以滿足得到特征。
[0196]材料:使用由Stork制造的絲網(wǎng)印刷機，由Stork制造的絲網(wǎng)，在FNMT的圓形造紙機中制造的天然細胞的纖維紙，由Sicpa制造的彩虹色墨、防沫劑和交聯(lián)劑，以及氧化鈰納米顆粒和二氧化鈦納米顆粒。
_7] 所用裝置和材料的特征:
[0198]-在紙的每一側上的印刷機的條件:
[0199]烘道溫度:145 °C
[0200]機器速度:70m/分鐘[0201]抽吸速度:2500rpm
[0202]放衆(zhòng)速度:2400rpm
[0203]干燥后紙的殘余水分:6.5%
[0204]-絲網(wǎng)的條件:
[0205]參照:RS1900
[0206]顯影(Development):252/8"
[0207]網(wǎng)眼:105
[0208]開放區(qū):15%
[0209]厚度:105微米
[0210]寬度:910mm
[0211]-彩虹色墨和添加劑的條件:
[0212]墨的商業(yè)名:絲網(wǎng)印刷墨5WR1241
[0213]防沫劑的商業(yè)名:添加劑880775
[0214]交聯(lián)劑的商業(yè)名:添加劑370010
[0215]添加交聯(lián)劑后墨的粘度:20s CP4
[0216]印刷墨的粘度:18s CP4
[0217]-紙的主要條件:
[0218]纖維組成:100%棉纖維素
[0219]克重:90g/m2
[0220]上漆工藝后的克重:96g/m2
[0221]厚度:115微米
[0222]在正面上的本特森平滑度:< 700ml/分鐘
[0223]在織物側上的本特森平滑度:< 800ml/分鐘
[0224]本特森孔隙度:< 20ml/分鐘
[0225]皺折后的本特森孔隙度:< 140ml/分鐘
[0226]Cobb 值:40g/cm2_70g/cm2
[0227]灰分:<3%
[0228]不透明度:84%
[0229]實施方案方法:啟動印刷機以達到確定的機器條件后，就放入絲網(wǎng)，將紙的卷軸放置在退繞軸上并且使紙幅分布在機器線路中，在油墨的實際20kg桶中在溫和攪拌條件下將油墨與交聯(lián)劑以后者為按前者重量計1.5%的比例混合。將參照的納米顆粒和防沫劑的IOOml混合物添加到該混合物中，根據(jù)需要應發(fā)生發(fā)泡。確保成分完美分散后，就將桶的內容物泵送到印刷機器的墨水池中。紙定位在印刷絲網(wǎng)上，開始使油墨的印刷根據(jù)建立在其一面上的平面設計通過絲網(wǎng)的孔，控制紙的最終水分，油墨的粘度和整個印刷過程中的機器條件。
[0230]實施例4.氧化鈰納米顆粒和鈮酸鉀鈉納米顆?；旌衔镒鳛榘踩珮擞浭┯迷诎踩埍砻嫔嫌脕碛∷⒆o照的用途。
[0231]納米顆粒懸浮體的特征:
[0232]具有70nm直徑的球形形態(tài)的氧化鋪納米顆粒Ce02。氧化鋪納米顆粒是分散的。納米顆粒的特征在于在465CHT1處的拉曼峰。
[0233]具有薄片型形態(tài)以及80nm的平均尺寸的鈮酸鉀鈉納米顆粒KQ.5NaQ.5Nb03。鈮酸鉀鈉納米顆粒形成平均直徑為約300nm的不規(guī)則的團聚體。鈮酸鉀鈉納米顆粒的特征在于在620CHT1處的主要拉曼峰。
[0234]納米顆粒的水性懸浮體具有25重量％的固體含量，其中5重量％是氧化鈰納米顆粒以及20重量％是銀酸鉀鈉納米顆粒。
[0235]材料:使用圓形造紙機，以及在前述生產(chǎn)過程中經(jīng)適當漂白和精煉的纖維素纖維的水性分散體。
[0236]實施方案方法:纖維素纖維的水性分散體與不同的化學產(chǎn)品，如防沫劑、電荷保持齊U、固色劑、礦物填料(例如，二氧化鈦或硅酸鋁)、顏料染料、離子和pH調節(jié)劑以及防干燥樹脂(例如，羧甲基纖維素)一起形成了基礎紙漿，用于制造稠度或濃度按重量計相對于在PH7與8之間所使用的水的量的約3%的紙。
[0237]隨后將基于聚酰胺-表氯醇的耐濕性樹脂添加到紙漿中，所述耐濕性樹脂也是強陽離子性的并且可形成與所指示共價鍵類似的共價鍵，并且這種鍵與通過該選擇留下的一樣多的纖維素纖維形成，并且其與其本身也形成這種鍵，從而形成了賦予紙以特定耐濕性水平的聚合物晶格。該纖維素纖維和化學添加劑的全部質量隨后從機器頭油墨到達圓形，在此處在壓制和干燥工藝之后形成了紙層。
[0238]在干燥之后，將紙移動到膠合區(qū)域，在此處將紙浸入到包含基于聚乙烯醇(參照由Air Products&Chemical制造的Airvoll03)之膠合劑的稀釋液的托盤中，在其中已添加了對于每100升膠合劑的參照的納米顆粒的IOOml水性分散體，所述顆粒被適當?shù)毓δ芑癁榫哂信c膠合劑的羥基氧原子形成共價鍵的能力。隨后干燥紙并進行壓光直到獲得絕對含水量為5%的紙。通過這些方式制造的紙隨后用于印刷護照。
[0239]實施例5.分散的氧化鈰和二氧化鈦納米顆粒作為安全標記施用在紙涂層中用來印刷自粘性安全標簽的用途。
[0240]-納米顆?；旌衔锏奶卣?
[0241]具有20nm直徑的球形形態(tài)的氧化鋪納米顆粒CeO2。氧化鋪納米顆粒是分散的，固定在具有I μ m-2 μ m直徑和200nm-400nm的厚度的分層型高嶺土微粒上。氧化鈰納米顆粒的特征在于在464CHT1處的拉曼峰。
[0242]以銳鈦礦的結晶形式、具有球形形態(tài)和12.5nm的平均納米顆粒粒徑的二氧化鈦納米顆粒Ti02。二氧化鈦納米顆粒是分散的，固定在具有I μ m至2 μ m的直徑和200nm至400nm的厚度的分層型高嶺土微粒上。二氧化鈦納米顆粒在1143CHT1處呈現(xiàn)主要拉曼峰。
[0243]納米顆粒的混合物包括3重量％的氧化鈰和3重量％的二氧化鈦納米顆粒以及94重量％的高嶺土微粒。在混合物中干燥納米分散體過程足以得到混合物的特征?；旌衔锉徊⑷胨橘|中以得到分散在具有40重量％的固體含量的微粒中的納米顆粒的懸浮體。
[0244]材料:使用刮涂機，向刮涂機供應以先前根據(jù)下面特別指定的配方制備的涂覆片，以將涂層紙在膠印技術中用于自粘性安全標簽。
[0245]所使用裝置和材料的特征:
[0246]-礦物填料:80%的碳酸I丐(參照由Specialty Minerals制造的Albacar HOSlurry)和20%的高嶺土 (參照由Imerys制造的Supragloss95)以得到50份的片。[0247]-合成粘合劑:10份丁苯膠乳(參照由BASF制造的StyronalD-517)。
[0248]-合成助粘合劑(co-binder):2份(參照由BASF制造的Acronal700L)。
[0249]-增稠劑:1份羧甲基纖維素。
[0250]-不溶解劑(Insolubilizingagent):1 份(參照由 BASF 制造的 Basocoll OV)。[0251 ]-添加劑:I份氫氧化鈉。
[0252]-分散的氧化鈰和二氧化鈦納米顆粒的水性分散體:I份。
[0253]-水:至多100份的其余部分。
[0254]-待涂覆的自粘紙:
[0255]總克重:200g/m2
[0256]娃化載體的克重:82g/m2
[0257]膠黏劑的克重:20g/m2
[0258]進料側的纖維素組成:來自機械漿的100 %纖維素
[0259]-涂覆機器的條件:
[0260]烘道溫度:145 °C
[0261]機器速度:150m/分鐘
[0262]干燥后紙的殘余水分:6.5%
[0263]-涂層紙的特征:
[0264]總克重:220g/m2
[0265]涂覆層的克重:20g/m2
[0266]涂覆側上的別克(Bekk)平滑度:200秒
[0267]灰分:20%
[0268]不透明度:84%
[0269]實施方案方法:啟動涂覆機以達到確定的機器條件后，就將紙的卷軸放置在退繞軸上并且使紙幅分布在機器線路中，將涂覆片計量到刮刀涂層機的托盤中并且根據(jù)已建立的機器條件開始涂覆過程直到完成卷軸。
[0270]在涂覆過程之后，對紙的卷軸進行壓光直到達到所建立的平滑度并且將其切割成對于頁或卷軸印刷安全標簽的后續(xù)過程所必需的版式。
[0271]實施例6.氧化鈷納米顆粒作為安全標記施用在安全纖維主體中以用來包括在安全紙主體中的用途。
[0272]氧化鈷納米顆粒的特征為:
[0273]具有25nm直徑的球形形態(tài)的氧化鈷納米顆粒Co304。該納米顆粒團聚在400nm直徑的團聚體中。氧化鈷的納米顆粒團聚體的特征在于在662cm—1處的拉曼峰。
[0274]氧化鈷納米顆粒是分散的，固定在實施例3中描述的氧化鋁薄片微粒上。氧化鈷納米顆粒和氧化鋁微薄片的比例是1: 99。分散的氧化鈷納米顆粒呈現(xiàn)在695CHT1處的拉曼峰。
[0275]納米顆粒的混合物包括10重量％的團聚的氧化鈷納米顆粒以及90重量％的分散的氧化鈷納米顆粒。該混合物被并入水介質中以得到以團聚狀態(tài)的氧化鈷納米顆粒和具有40重量％的總固體含量的在氧化鋁微粒上的分散的納米顆粒的懸浮體。
[0276]這個實施例使用由具有圓形橫截面的、計量聚合物材料切片的計量斗、計量氧化鈷納米顆粒的活塞流量計、具有馬多克(Maddock)型混合器和紡絲頭的單螺桿擠出機、空氣冷卻系統(tǒng)、纖維回火或拉緊系統(tǒng)以及切割機構成的塑料材料擠出機。所使用的主要處理參數(shù)和這個機器的配置參數(shù)如下。
[0277]擠出機的螺桿的配置:
[0278]螺桿直徑:5cm
[0279]在供給區(qū)的螺桿長度:50cm
[0280]在壓縮區(qū)的螺桿長度:30cm
[0281]在計量區(qū)的螺桿長度:20cm
[0282]刀片的角度:17.65°
[0283]螺距:5cm
[0284]滾筒和螺桿之間的間距:0.5cm
[0285]計量通道的深度:0.25cm
[0286]供給通道的深度:0.75cm
[0287]滾筒的外部直徑:7.0lcm
[0288]滾筒的內部直徑:5.0lcm
[0289]混合器的長度:10cm
[0290]紡絲頭的孔數(shù):50
[0291]孔的直徑:0.15mm
[0292]擠出機的處理參數(shù):
[0293]沿著滾筒的溫度的范圍:120°C -185°C
[0294]在紡絲頭出口處的纖維的流速:101/小時
[0295]輸出速度:3.14m/s (7.5kg纖維/小時)
[0296]聚合物材料的特征:
[0297]組成:由LyonDellBasell制造的聚丙烯(參照:HM560R)
[0298]芯片密度:0.91g/cm3
[0299]熔化溫度:145 °C
[0300]流動性指數(shù):25g/10分鐘(230°C /2.16kg)
[0301]安全纖維的特征:
[0302]厚度:0.02mm
[0303]長度:3_
[0304]實施方法:
[0305]在指定的配置和處理參數(shù)下啟動擠出機，涂覆以達到設定的機器條件后，就用聚丙烯切片供給加熱的斗。通過使用位于擠出機的供給區(qū)域和壓縮區(qū)域之間的垂直活塞流量計引入帶有氧化鈷納米顆粒的標記。當材料在斗中的大氣壓力下沿著螺桿開始一直增大到穿過噴嘴的出口時，材料被逐漸混合并壓縮。在到達混合器之前，部件穿過網(wǎng)眼或過濾器。在經(jīng)過混合器之后，材料經(jīng)受最大壓力并且穿過設置有其中產(chǎn)生纖維的紡絲頭的孔。
[0306]得到纖維之后，就必須通過空氣流動裝置冷卻并且隨后通過供給拉緊單元的驅動輥收集。在這個單元中，沿通過在干燥室的端部以及在4倍于紡絲頭的出口的速度下旋轉的輥的運動產(chǎn)生的能夠使其加長的長絲的軸的方向上，纖維將其晶體結構對齊。[0307]然后，另一個輥將纖維驅動到切割機，其中一組靜止的刀片將纖維切割成特定長度。[0308]實施例7.鐵納米顆粒的混合物作為安全標記施用在聚合物基底的絲網(wǎng)印刷墨中以用來識別卡的用途。[0309]氧化鐵納米顆粒的特征為:[0310]具有20nm直徑的球形形態(tài)的磁鐵礦結構的氧化鐵納米顆粒Fe3O4,團聚在具有200nm至400nm直徑的團聚體中。納米顆粒的磁鐵礦氧化鐵的納米顆粒的團聚體的特征在于在300cm \532cm 1以及662cm 1的主要拉曼峰。[0311]具有15nm直徑的球形形態(tài)的氧化鐵納米顆粒,赤鐵礦a -Fe2O3,團聚在具有300nm直徑的團聚體中。納米顆粒的磁赤鐵礦氧化鐵團聚體的特征在于在225011'2930]1'412cm1以及6130^1的主要拉曼峰。[0312]納米顆粒的水分散體包括10重量％的團聚的磁鐵礦氧化鐵納米顆粒和10重量％的團聚的磁赤鐵礦氧化鐵納米顆粒。[0313]這個實施例使用由Stork和Thieme共同制造的具有紫外線干燥的絲網(wǎng)印刷機、由Stork制造的Rotaplate絲網(wǎng)、基于聚酯的聚合物基底、由Sicpa制造的絲網(wǎng)印刷墨以及在液體溶液中氧化鐵納米顆粒的分散體。[0314]所示裝置和材料的主要特征如下:[0315]在紙的每一側上的印刷機的條件:[0316]機器速度:4000片/小時[0317]干燥條件:60%[0318] 絲網(wǎng)Rotaplatel25W 的條件:[0319] 網(wǎng)眼:125hpi[0320]厚度:120微米[0321] 開放區(qū):43%[0322]直徑:140微米[0323]彩虹色墨和添加劑的條件:[0324]墨的商業(yè)名:絲網(wǎng)印刷墨3Z1Q09[0325]印刷墨的粘度:120s CP4[0326]聚合物基底的主要條件:[0327]組成:由PPG公司制造的聚酯(參照:Teslin SP1000)[0328]厚度:200微米[0329]實施方法:[0330]啟動印刷機以達到設定的機器條件后，就放入絲網(wǎng)，將聚酯基底定位，將預先添加到氧化鐵納米顆粒的100ml水性分散體的絲網(wǎng)印刷墨的混合物泵送到印刷機器的墨水池中。隨后啟動使墨的印刷根據(jù)設定在其一面上的平面設計通過絲網(wǎng)的孔，控制墨的粘度和整個印刷過程中的機器條件。[0331]實施例8.分散的氧化鈰和二氧化鈦納米顆粒作為安全標記施用在紙的涂覆層上用來印刷郵政郵件郵票的用途。[0332]在實施例5中所述的那些納米顆粒的特征。[0333]材料:使用薄膜壓涂機(fiImpress coating machine),向其供應以先前根據(jù)以下配方制備的涂覆片，使得所得到的涂層的類型和特征特別適用于將涂層紙在凹版印刷技術中用于郵件郵票。
[0334]所使用的裝置和材料的特征:
[0335]-礦物填料:50份高嶺土(參照由Imerys制造的Supragloss95)
[0336]-合成粘合劑:12份丁苯膠乳(參照由EOCPolymers制造的L-8000)
[0337]-合成助粘合劑:2份(參照由BASF制造的Acronal700L)
[0338]-增稠劑:I份羧甲基纖維素
[0339]-不溶解劑:I份(參照由BASF制造的Basocoll0V)
[0340]-添加劑:I份氫氧化鈉
[0341]-有機氧化材料顆粒(組合1-4)的水性分散體:1份
[0342]-水:補足至100份的其余部分
[0343]-待涂覆的紙載體
[0344]總克重:90g/m2
[0345]厚度:120微米
[0346]纖維組成:來自機械漿的100 %纖維素
[0347]-涂覆機器的條件:
[0348]烘道溫度:150 °C
[0349]機器速度:170m/分鐘
[0350]干燥后紙的殘余水分:5.5%
[0351]-涂層紙的特征:
[0352]總克重:110g/m2
[0353]涂覆層的克重:20g/m2
[0354]涂覆側上的Bekk平滑度:1800秒
[0355]灰分:15%
[0356]不透明度:80%
[0357]實施方案方法:啟動涂覆機以達到建立的機器條件后，就將紙的卷軸放置在退繞軸上并且使紙幅分布在機器線路中，將涂覆片計量到托盤中以使得滾筒與紙相接觸并且根據(jù)已建立的機器條件開始涂覆過程直到完成卷軸。在涂覆過程之后，對紙的卷軸進行壓光直到達到建立的平滑度并且將其切割成對于頁或卷軸印刷郵政郵件郵票的后續(xù)過程所必需的版式。
[0358]實施例9.分散的氧化鈰納米顆粒、二氧化鈦納米顆粒以及鑰酸鉍納米顆粒的混合物作為安全標記施用在紙的涂膠層中用來印刷涂膠印花稅票或安全標簽的用途。
[0359]納米顆粒混合物的特征:
[0360]具有20nm直徑的球形形態(tài)的氧化鋪納米顆粒CeO2。氧化鋪納米顆粒是分散的，固定在具有I μ m至2 μ m直徑以及200nm至400nm厚度的分層型高嶺土微粒上。氧化鋪納米顆粒的特征在于在464CHT1處的拉曼峰。
[0361]以銳鈦礦的結晶形式、具有球形形態(tài)以及12.5nm的平均納米顆粒尺寸的二氧化鈦納米顆粒Ti02。二氧化鈦納米顆粒是分散的，固定在具有I μ m至2 μ m直徑以及200nm至400nm厚度的分層型高嶺土微粒上。二氧化鈦納米顆粒在143CHT1處呈現(xiàn)主要拉曼峰。
[0362]具有球形形態(tài)以及直徑為20nm的，在200nm的團聚狀態(tài)中的鑰酸鉍納米顆粒，其特征在于在712CHT1和84601^1的兩個拉曼峰表征。
[0363]納米顆粒的混合物包括5重量％的二氧化鈰、5重量％的鑰酸鉍納米顆粒和2重量％的二氧化鈦納米顆粒以及88重量％的高嶺土微粒?；旌衔镏懈稍锛{米分散體過程足以滿足獲取混合物的特征?；旌衔锉徊⑷胨橘|中以獲取分散在具有35重量％的固體含量的微粒中的納米顆粒的懸浮體。
[0364]材料:薄膜壓涂機，向其供應以先前調整處理之可重新潤濕的膠的片，所述膠特別適用于將涂膠紙用于膠版印刷技術用于涂膠印花稅票或安全標簽。使用的基于聚乙酸乙烯酯之可重新潤濕的膠的片，參照由Henkel Adhesives&Technologies制造的A-4524。
[0365]所使用裝置和材料的特征:
[0366]-對于涂膠片的每個1000kg容器，添加納米顆粒的參照混合物和1400克綠色食品染料的I升水性分散體，所述綠色食品染料參照由Clariant制造的Verde Carta DAMLiquido,其之前通過將1份染料與3份水混合制備。
[0367]-待涂膠的紙載體的特征
[0368]總克重:95g/m2
[0369]厚度:98微米
[0370]纖維組成:來自機械漿的100 %纖維素
[0371]-涂覆機器的條件:
[0372]烘道溫度:130 °C
[0373]機器速度:140m/分鐘
[0374]干燥后紙的殘余水分:5.5%
[0375]-涂膠紙的特征:
[0376]總克重:105g/m2
[0377]涂覆層的克重:10g/m2
[0378]可重新潤濕的膠的粘附力:25gF/mm
[0379]灰分:10%
[0380]不透明度:80%
[0381]實施方案方法:啟動用于施用可重新潤濕的膠的涂覆機以達到建立的機器條件后，就將紙的卷軸放置在退繞軸上并且使紙幅分布在機器線路中，將涂膠片計量到托盤中用于使?jié)L筒與紙相接觸并且根據(jù)已建立的機器條件開始涂膠過程直到完成卷軸。在涂膠過程之后，將紙的卷軸切割成對于頁或卷軸印刷涂膠印花稅票或安全標簽的后續(xù)處理所必需的版式。
[0382]實施例10.莫來石納米顆粒、氧化鈰納米顆粒、二氧化鈦納米顆粒以及鑰酸鉍納米顆粒的混合物作為安全標記施用在纖維素條表面以便插入到安全紙主體中以用來印刷法定貨幣紙幣的用途。
[0383]納米顆粒混合物的特征:
[0384]具有50nm的直徑和300nm的長度的針狀形狀的莫來石納米顆粒。該顆粒是分散的。該納米顆粒的特征在于在970cm-l的拉曼峰。[0385]具有20nm直徑的球形形態(tài)的氧化鋪納米顆粒CeO2。氧化鋪納米顆粒是分散的，固定在具有I μ m至2 μ m直徑以及200nm至400nm厚度的分層型高嶺土微粒上。氧化鋪納米顆粒的特征在于在464CHT1處的拉曼峰。 [0386]以銳鈦礦的結晶形式，具有球形形態(tài)和12.5nm的平均納米顆粒尺寸的二氧化鈦納米顆粒Ti02。二氧化鈦納米顆粒是分散的，固定在具有I μ m至2 μ m直徑以及200nm至400nm厚度的分層型高嶺土微粒上。二氧化鈦納米顆粒在143CHT1處呈現(xiàn)主要拉曼峰。
[0387]具有球形形態(tài)以及直徑為20nm的，在200nm的團聚狀態(tài)中的鑰酸鉍納米顆粒，其特征在于在712CHT1和84601^1的兩個拉曼峰表征。
[0388]納米顆粒的混合物包括3重量％的莫來石納米顆粒、4重量％的二氧化鈰、4重量％的鑰酸鉍納米顆粒和2重量％的二氧化鈦納米顆粒以及87重量％的高嶺土微粒。混合物中干燥納米分散體過程足以滿足獲取混合物的特征。混合物被并入水介質中以獲取分散在具有25重量％的固體含量的微粒中的納米顆粒的懸浮體。
[0389]該實施例使用由Giave制造的凹版印刷機，由Artcyl制造的并且由Ziraba蝕刻的凹版滾筒，由Miquel和Costas制造的天然細胞纖維紙，由Sicpa制造的凹版墨以及在水溶液中的參照納米顆粒的混合物。
[0390]所示的裝置和材料的主要特征如下:
[0391]紙的每一側上的印刷機的條件:
[0392]烘道溫度:45°C
[0393]機器速度:80m/分鐘
[0394]卷筒張力:1δΟΝ
[0395]Heliofun (反靜電系統(tǒng)):60%
[0396]凹版滾筒的條件:
[0397]蝕刻類型:化學
[0398]線數(shù):90線 /cm
[0399]室深:34微米
[0400]平面(Table):510mm
[0401]直徑:24"= 194.02mm
[0402]墨的條件:
[0403]墨的商業(yè)名:67E9011
[0404]墨的粘度:32sCP4
[0405]施用的清漆的粘度:32s CP4
[0406]紙的主要特征:
[0407]纖維組成:100%纖維
[0408]克重:18g/m2
[0409]厚度:30微米
[0410]本特森孔隙度:144ml/分鐘
[0411]不透明度:25%
[0412]實施方法:
[0413]啟動印刷機以達到機器條件后，就將凹版滾筒放置在退繞螺桿上，將紙卷分布在機器線路中，墨與參照顆粒的100ml水性分散體混合。確保組分完美分散后，就將桶的內容物泵送到印刷機器的墨水池中。紙定位在印刷滾筒上，開始將墨印刷在紙的一側上，控制紙的最終水分、墨的粘度和整個印刷過程中的機器條件。過程結束后將卷軸在室溫(23°C和50% RH)下靜置24小時的最少顯影時間。
[0414]實施例11.對于呈不同團聚狀態(tài)的基于Cc^Oi材料在拉曼光譜中頻率位移的測暈。
[0415]分散的Co3O4納米顆粒或具有不同團聚狀態(tài)的Co3O4納米顆粒被沉積在Al2O3顆粒上。特別地，使用在申請W02010/010220中所描述的方法得到分散在所述顆粒上的納米顆粒(被稱為AlCol)和100個Co3O4納米顆粒的團聚體(AlColOO)。作為額外的團聚狀態(tài)，使用呈原始狀態(tài)的Co3O4顆粒，即，形成與對應于由數(shù)千個顆粒形成的團聚體的直徑為幾微米的團聚體。
[0416]圖2示出了對于沉積在Al2O3顆粒上的具有不同團聚狀態(tài)的Co3O4納米顆粒所得到的不同的光譜。如圖所示，減小團聚體尺寸，拉曼峰的位置朝向較高的頻率移位，與此同時
峰變窄。
[0417]通過研究作為團聚體尺寸的函數(shù)的Co3O4的主要拉曼峰位置的變化，觀察到當團聚體的尺寸較大時，所述峰的拉曼位移較小(見圖3)。另一方面，寬度隨著團聚體的尺寸的增大而增大。
[0418]如果該分散材料的納米顆粒與100個納米顆粒的團聚體相等地混合，可以發(fā)現(xiàn)不同于上述的每個光譜的光譜(見圖4)。
[0419]因此可以限定基于具有不同團聚狀態(tài)的至少兩種類型的納米顆粒的受控混合物的安全組合物，其根 據(jù)團聚體的尺寸產(chǎn)生特定拉曼光譜。
【權利要求】
1.一種組合用于制備或標記安全文件、制品或元件的用途，所述組合包含呈現(xiàn)拉曼效應的材料的至少兩種類型的納米顆粒，其中所述至少兩種類型的納米顆粒中的每種類型的納米顆粒呈分散狀態(tài)或者形成2個至500個納米顆粒的團聚體，其中所述團聚體的尺寸小于2微米。
2.根據(jù)權利要求1所述的用途，其中所述納米顆粒沉積在微粒上或基底上。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的用途，其中所述呈現(xiàn)拉曼效應的材料選自硅、Co3O4,Ce203、Ti02、X(WO3)4或XNbO3，其中X選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或鑭系元素。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的用途，其中所述至少兩種類型的納米顆粒具有相同的化學組成、相同的晶體結構、相同的納米顆粒形狀和相同的納米顆粒尺寸以及不同的分散或團聚狀態(tài)。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的用途，其中所述至少兩種類型的納米顆粒中的一種呈分散狀態(tài)，而所述至少兩種類型的納米顆粒中的另一種形成包括2個至500個納米顆粒的團聚體。
6.一種安全元件、制品或文件，包含根據(jù)權利要求1至6中任一項所限定的至少兩種類型的納米顆粒的組合。
7.根據(jù)權利要求6所述的安全元件，其中所述安全元件包含至少兩種組合物的組合，其中所述組合物中的每種組合物包含根據(jù)權利要求1至5中任一項所限定的一種類型的納米顆粒。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的安全元件，其選自安全紙、安全線、安全纖維、安全墨、水印、觸覺效應物、纖維素條、占寫板、全息圖、安全顏料或物質、塑料片以及聚合物基底。
9.根據(jù)權利要求8所述的安全元件，其中所述元件為形成圖像或編碼的一部分的安全m
O
10.根據(jù)權利要求6所述的安全制品或文件或者包含例如根據(jù)權利要求7至8中任一項所限定的安全元件的安全制品或文件，其選自身份識別文件、鈔票、支票、印章以及帶印記的紙、標簽以及票。
11.一種用于將根據(jù)權利要求1至5中任一項所限定的至少兩種類型的納米顆粒的組合并入安全文件或制品中的方法，其中 (i)在制造用于制作所述制品或文件的材料期間；或者 (?)作為添加到所述制品或文件的添加劑的一部分；或者 (iii)在所述制品或文件的表面上， 進行所述并入， 其中所述至少兩種類型的納米顆粒的組合形成單個組合物的一部分，所述單個組合物根據(jù)方法i)至iii)中的任一方法并入所述安全制品或文件中，或者 其中所述至少兩種類型的納米顆粒中的每種類型的納米顆粒形成獨立組合物的一部分，所得到的組合物的組合根據(jù)方法i)至iii)中的任一方法并入所述安全制品或文件中。
12.一種用于確定根據(jù)權利要求6至10中任一項所限定的安全文件、制品或元件的真實性的方法，包括: -用單色激光輻射照射所述安全文件、制品或元件；以及 -測量所述安全文件、制品或元件的拉曼光譜以確定根據(jù)權利要求1至5中任一項所限定的呈現(xiàn)拉曼效應的材料的至少兩種類型的納米顆粒的組合的存在。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，包括: -用單色激光輻射照射所述安全文件、制品或元件； -測量其所述拉曼光譜；以及 -將在b)中得到的所述拉曼光譜和對應于包含呈現(xiàn)拉曼效應的材料的至少兩種類型的納米顆粒的組合的安全文件、制品或元件的參照拉曼光譜進行比較，其中所述至少兩種類型的納米顆粒中的每種類型的納米顆粒呈分散狀態(tài)或者具有不同的預定的團聚狀態(tài)。
14.一種用于確定根據(jù)權利要求6至11中任一項所限定的安全文件、制品或元件的真實性的系統(tǒng)，包括: -定位器，在所述定位器處放置所述安全文件、制品或元件； -一組透鏡，其使得將源自入射激光光束的光聚焦在待照射的所述文件、制品或元件的一部分上； -多通道拉曼光譜檢測器； -濾波器，所述濾波器用于阻擋到達所述多通道檢測器的激光輻射。
15.根據(jù)權利要求14所述的系統(tǒng)，其還包括如下設備，所述設備能夠將根據(jù)權利要求12至13所限定的方法得到的拉曼光譜與參照拉曼光譜進行比較，以及驗證所述安全文件、制品或元件是否包含根據(jù)權利要求1至5中所限定的至少兩種類型的納米顆粒的組合。
【文檔編號】G07D7/12GK103635331SQ201280026513
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年6月1日 優(yōu)先權日:2011年6月2日
【發(fā)明者】朱昂·約瑟·羅梅羅法內戈, 維森特·加西亞胡埃斯, 喬斯·弗朗西斯科·費爾南德斯洛扎諾, 哈維爾·加蒙阿蘭達, 米格爾·安格爾·德里格斯巴韋羅, 安德烈斯·魯伊斯克韋多, 伊斯拉埃爾·洛里特維拉爾巴 申請人:國家造幣印鈔廠-皇家造幣廠, 康斯喬最高科學研究公司