專利名稱：發(fā)光顯示器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及照明應(yīng)用，特別涉及包括有機(jī)發(fā)光材料的顯示器件。
長期以來都希望制造一種能夠在黑暗中看到的便宜標(biāo)記。常規(guī)措施是利用帶有一個(gè)或多個(gè)濾色器的玻璃或塑料板，其中一個(gè)或多個(gè)濾色器設(shè)置成在放置在背底光上時(shí)產(chǎn)生所希望的標(biāo)記。這樣的例子是普通的“EXIT”標(biāo)記。但是這種技術(shù)不容易定制(customizable)，因?yàn)榻K端用戶不能容易地設(shè)計(jì)和產(chǎn)生這種標(biāo)記。大部分終端用戶不具有制造濾色板本身所需要的工具或?qū)I(yè)知識。因而，終端用戶必須獲得濾色板制造商的服務(wù)以制造定制的標(biāo)記。大部分終端用戶都沒有做這種嘗試。
已經(jīng)開發(fā)了很多技術(shù)以容許在黑暗中可閱讀的更易定制的標(biāo)記。這些技術(shù)中大部分在陰極射線管(CRT)顯示器上是變化的。這種顯示器可以快速地電子地重新設(shè)置以顯示新的標(biāo)記。具有這種能力的其它技術(shù)包括液晶顯示器、薄膜等離子體顯示器、和有機(jī)電致發(fā)光顯示器。但是，這些顯示器需要很復(fù)雜的電子設(shè)備并且對于很多簡單顯示標(biāo)記應(yīng)用來說太昂貴了。
因而，長期以來需要一種簡單、便宜的能被終端用戶很容易地定制的發(fā)光標(biāo)記。
本發(fā)明涉及發(fā)光顯示器，該顯示器包括第一電極、第二電極、設(shè)置在第一和第二電極之間的有機(jī)發(fā)光層、和發(fā)光材料，該發(fā)光材料從有機(jī)發(fā)光層接收光并將光轉(zhuǎn)換成不同波長，其中第一和第二電極一起確定一個(gè)重疊區(qū)域，在該重疊區(qū)域中有機(jī)發(fā)光層被激發(fā)發(fā)光，并且發(fā)光材料設(shè)置在一部分重疊區(qū)域中。
本發(fā)明還涉及溶液形式的熒光粉、包括第一電極、第二電極和有機(jī)發(fā)光層的發(fā)光器件和將熒光粉施加到發(fā)光器件上的裝置。該施加裝置可包括例如含有至少一種熒光粉的打印機(jī)墨盒。該打印機(jī)墨盒可以用于在發(fā)光器件上打印發(fā)光材料。該施加裝置還可包括手動工具，如涂刷、壓型器或筆。熒光粉溶液可以以任何所希望的圖形和顏色被敷涂、壓印或?qū)懙桨l(fā)光器件上。
本發(fā)明還涉及一種方法，該方法包括以下步驟產(chǎn)生圖像并在形成發(fā)光器件之后將圖像打印到包括有機(jī)發(fā)光層的發(fā)光器件上。該圖像可以例如在個(gè)人計(jì)算機(jī)上形成，并用噴墨打印機(jī)打印。該圖像可被打印到根據(jù)從有機(jī)發(fā)光層吸收的不同波長的光發(fā)射一種波長的光的熒光粉中。
本發(fā)明的各種實(shí)施例容許被定制的發(fā)光顯示器被終端用戶通過向預(yù)制的、封裝的發(fā)光器件上施加熒光粉圖形而容易地制造。該發(fā)光器件通常包括在大表面面積上提供照明的有機(jī)發(fā)光層。熒光粉圖形可以用終端用戶可得到的很多種方式被施加到發(fā)光器件上，如利用計(jì)算機(jī)打印機(jī)或手動工具。計(jì)算機(jī)產(chǎn)生圖像的可利用性容許終端用戶用最小設(shè)備投資來制造專業(yè)質(zhì)量的發(fā)光顯示器。
通過下面優(yōu)選實(shí)施例和附圖的詳細(xì)描述使本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)更明顯，其中

圖1是根據(jù)本發(fā)明典型實(shí)施例的發(fā)光顯示器的剖面圖；圖2-5是根據(jù)本發(fā)明其它實(shí)施例的有機(jī)發(fā)光層的剖面圖；圖6是根據(jù)本發(fā)明典型實(shí)施例的發(fā)光顯示器的透視圖；圖7是根據(jù)本發(fā)明的典型實(shí)施例用于將發(fā)光材料施加到發(fā)光器件上的裝置的示意圖；圖8是根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例用于將發(fā)光材料施加到發(fā)光器件上的裝置的示意圖；圖9是表示根據(jù)本發(fā)明的典型實(shí)施例的發(fā)光顯示器的發(fā)光區(qū)的示意圖；圖10是根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例將發(fā)光材料施加到發(fā)光器件上的裝置的剖面圖；圖11是包括多個(gè)電極的典型發(fā)光顯示器的示意圖。
參見圖1，其中示出了根據(jù)本發(fā)明的典型實(shí)施例的發(fā)光顯示器的剖面圖。圖6表示發(fā)光顯示器的透視圖。發(fā)光顯示器100包括設(shè)置在兩個(gè)電極即陰極120和陽極130之間的有機(jī)發(fā)光層110。有機(jī)發(fā)光層110根據(jù)施加在陽極和陰極之間的電壓發(fā)光。陽極和陰極向有機(jī)發(fā)光層110中注入電荷載流子即空穴和電子，它們在有機(jī)發(fā)光層110中復(fù)合以形成受激分子或激發(fā)子，在該分子或激發(fā)子分解時(shí)發(fā)光。由分子發(fā)射的光的顏色取決于分子或激發(fā)子的受激態(tài)和基態(tài)之間的能量差。通常，施加的電壓約為3-10伏，但是可以高達(dá)30伏或更高，并且外部量子效率(光子輸出/電子進(jìn)入)在0.01％和5％之間或更高。有機(jī)發(fā)光層110的厚度一般約為50-500nm，電極120、130的厚度一般各為約100-1000nm。
陰極120通常包括具有低功函數(shù)值的材料，因而相對小的電壓就能使陰極發(fā)射電子。陰極120可包括例如鈣或如金、銦、錳、錫、鉛、鋁、銀、鎂等的一種金屬，或者鎂/銀合金?；蛘撸帢O可以由兩層構(gòu)成以增強(qiáng)電子注入。這樣的例子包括LiF的薄內(nèi)層加上鋁或銀的較厚外層，或者是鈣的薄內(nèi)層加上鋁或銀的較厚外層。
陽極130一般包括具有高功函數(shù)值的材料。陽極130優(yōu)選是透明的，因而在有機(jī)發(fā)光層110中產(chǎn)生的光能夠傳播到發(fā)光顯示器100的外部。陽極130可包括例如氧化銦錫(ITO)、氧化錫、鎳或金。電極120、130可通過常規(guī)汽相淀積技術(shù)如蒸發(fā)或?yàn)R射形成。
各種有機(jī)發(fā)光層110可與本發(fā)明的典型實(shí)施例結(jié)合使用。根據(jù)圖1所示的一個(gè)實(shí)施例，有機(jī)發(fā)光層110包括單層。有機(jī)發(fā)光層110可包括例如是發(fā)光的共扼聚合物、用電子傳輸分子和發(fā)光材料摻雜的空穴傳輸聚合物、或用空穴傳輸分子和發(fā)光材料摻雜的惰性聚合物。有機(jī)發(fā)光層110還可包括能用其它發(fā)光分子摻雜的發(fā)光小有機(jī)分子的非晶膜。
根據(jù)圖2-5所示的本發(fā)明的其它實(shí)施例，有機(jī)發(fā)光層110包括實(shí)現(xiàn)空穴注入、空穴傳輸、電子注入、電子傳輸和發(fā)光功能的兩個(gè)或多個(gè)子層。用于操作器件只需要發(fā)光層。但是，附加的子層一般可以提高空穴和電子復(fù)合以產(chǎn)生光的效率。因此有機(jī)發(fā)光層110可包括1-4個(gè)子層，例如包括空穴注入子層、空穴傳輸子層、發(fā)光子層和電子注入子層。而且，一個(gè)或多個(gè)子層可以包括能實(shí)現(xiàn)如空穴注入、空穴傳輸、電子注入、電子傳輸和發(fā)光等兩種或更多種功能的材料。
下面介紹有機(jī)發(fā)光層110包括單層的實(shí)施例，如圖1所示。
根據(jù)第一實(shí)施例，有機(jī)發(fā)光層110包括共扼聚合物。術(shù)語共扼聚合物指的是沿著聚合物主鏈包括不定域π-電子體系的聚合物。不定域π-電子體系給聚合物提供半導(dǎo)電性能并給它支持沿著聚合物鏈具有高遷移率正和負(fù)電荷載流子的能力。聚合物膜具有在電極之間施加電場的足夠低濃度的非本征電荷載流子，電荷載流子被注入到聚合物中并從聚合物發(fā)射輻射。共扼聚合物例如在R.H.Friend,4Journalof Molecular Electronics37-46(1988)中有論述。
根據(jù)施加的電壓發(fā)光的共扼聚合物的一個(gè)例子是PPV(聚對苯撐亞乙烯)。PPV發(fā)射在約500-690nm光譜范圍內(nèi)的光并具有良好的耐熱性能和抵抗引起破裂的應(yīng)力的性能。合適的PPV膜通常厚度約為100-1000nm?？赏ㄟ^向襯底上旋涂先導(dǎo)到甲醇中的PPV溶液并在真空爐中加熱形成PPV膜。
可以對PPV做各種修改同時(shí)保持其發(fā)光性能。例如，PPV的亞苯基環(huán)可任選地帶有一個(gè)或多個(gè)取代基，各獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、鹵素、或硝基。從PPV獲得的其它共扼聚合物還可與本發(fā)明的典型實(shí)施例結(jié)合使用。這種PPV衍生物的例子包括1)用稠環(huán)系代替亞苯基環(huán)獲得的聚合物，例如用蒽或萘環(huán)系代替亞苯基環(huán)。這些替代環(huán)系還可以相對于亞苯基環(huán)帶有上述類型的一個(gè)或多個(gè)取代基；2)用雜環(huán)系如呋喃環(huán)代替亞苯基環(huán)獲得的聚合物。呋喃環(huán)可以與亞苯基環(huán)結(jié)合帶有上述類型的一個(gè)或多個(gè)取代基；3)通過增加與每個(gè)亞苯基或其它環(huán)系締合的1,2-亞乙烯基部分的數(shù)量獲得的聚合物。上述衍生物具有不同的能隙，這在產(chǎn)生在一個(gè)所希望的顏色范圍或多個(gè)范圍內(nèi)發(fā)射的有機(jī)發(fā)光層110時(shí)具有靈活性。關(guān)于發(fā)光共扼聚合物的附加信息在美國專利5247190中有描述，在這里引用供參考。
合適的共扼聚合物的其它例子包括聚芴，如2,7-取代-9-取代的芴和9-取代芴低聚物和聚合物。芴、低聚物和聚合物用兩個(gè)烴基部分在9-位置取代，所述烴基部分可任意地含有硫、氮、氧、磷或硅雜原子中的一個(gè)或多個(gè)；在芴環(huán)上形成有9-碳的C5-20環(huán)結(jié)構(gòu)或含有硫、氮或氧的一種或多種雜原子的形成有9-碳的C4-20環(huán)結(jié)構(gòu)；或者烴基亞基部分。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，芴被芳基部分在2-和7-位置取代，該芳基可進(jìn)一步用能夠交聯(lián)或鏈延長的部分或三烷基甲硅烷氧基部分取代。芴聚合物和低聚物可在2-和7’-位置被取代。芴低聚物和聚合物的單體單元在2-和7’-位置彼此鍵聯(lián)。通過使在能夠交聯(lián)或鏈延長的末端2,7’-芳基部分上的任意部分進(jìn)行鏈延長或交聯(lián)，2,7’-芳基-9-取代芴低聚物和聚合物可進(jìn)一步互相反應(yīng)，形成較高分子量聚合物。
在極化溶劑中存在二價(jià)鎳鹽的催化量即至少鋅粉和三烴基磷化氫的化學(xué)計(jì)算量的情況下，在2,7-芳基-9-取代芴或9-取代芴低聚物或聚合物被制備的條件下，通過一種或多種2,7-二鹵-9-取代芴與一種或多種鹵芳族化合物接觸，進(jìn)一步用能交聯(lián)或鏈延長的反應(yīng)基或三烷基甲硅烷氧基部分取代，由此制備2,7-二鹵代-9-取代芴或9-取代芴低聚物或聚合物。終止于帶有氫或鹵素的末端2-和7’-位置的9-取代芴低聚合物和聚合物通過上述工藝在不存在鹵芳族化合物的情況下被制備。
芴和芴低聚物或聚合物在固態(tài)呈現(xiàn)強(qiáng)光致發(fā)光。當(dāng)這種材料暴露于波長約300到約700nm的光時(shí)，這種材料發(fā)射的光的波長在約400到約800nm的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的是，這種材料吸收從約350到約400nm的波長的光和發(fā)射約400到約650nm范圍內(nèi)的波長的光。本發(fā)明的芴和芴低聚物或聚合物在普通有機(jī)溶劑中是很容易溶解的。利用如旋涂、噴涂、浸涂和滾涂等常規(guī)技術(shù)，可將它們加工成薄膜或涂層。在固化時(shí)，這種膜呈現(xiàn)出耐普通有機(jī)溶劑的性能和高耐熱性。關(guān)于聚芴的其它信息在美國專利5708130中有介紹，在這里引證供參考。
根據(jù)如圖1所示的單層器件的第二實(shí)施例，有機(jī)發(fā)光層110包括分子摻雜聚合物。分子摻雜聚合物通常包括在惰性聚合物粘合劑中分子擴(kuò)散的電荷傳輸分子的二元固體溶液。該電荷傳輸分子提高了空穴和電子穿過摻雜聚合物和復(fù)合的能力。就可得到的主聚合物粘合劑的摻雜劑材料和機(jī)械性能而言惰性聚合物提供很多替換物。
分子摻雜聚合物的一個(gè)例子包括用空穴傳輸分子N,N’-二苯-N,N’-二(3-甲基-苯基)-1,1’-聯(lián)苯-4,4’-二胺(TPD)和發(fā)光材料三(8-羥基喹啉基)-鋁(Ⅲ)(Alq)分子摻雜的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。TDP具有10-3cm2/volt-sec的高空穴漂移率，而Alq是除了其發(fā)光性能外還具有電子傳輸性能的發(fā)光金屬絡(luò)合物。
摻雜濃度通常為約50％，而TDP與Alq的摩爾比例如可以從約0.4到0.1變化。摻雜的PMMA的膜可以通過混合含有合適量的TPD、Alq和PMMA的二氯乙烷溶液并將該溶液浸涂到所希望的襯底上例如氧化銦錫(ITO)電極來制備。摻雜PMMA層的厚度通常為約100nm。當(dāng)施加電壓激活時(shí)，產(chǎn)生綠光發(fā)射。關(guān)于這種摻雜聚合物的其它信息在Junji Kido等人的“Organic Electroluminescent Devices Basedon Molecularly Doped Polymers”,61 Appl.Phys.Lett.761-763(1992)中有介紹，在這里引用供參考。
根據(jù)圖2所示的本發(fā)明另一實(shí)施例，有機(jī)發(fā)光層110包括兩個(gè)子層。第一子層11提供空穴傳輸、電子傳輸和發(fā)光性能并與陰極120相鄰設(shè)置。第二子層12用做空穴注入子層并與陽極130相鄰設(shè)置。第一子層11包括用電子傳輸分子和發(fā)光材料如染料或聚合物摻雜的空穴傳輸聚合物?？昭▊鬏斁酆衔锟梢园ɡ缇?N-乙烯基咔唑)(PVK)。電子傳輸分子可包括例如2-(4-聯(lián)苯)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)。發(fā)光材料通常包括用做發(fā)光中心以改變發(fā)射顏色的小分子或聚合物。例如，發(fā)光材料可包括有機(jī)染料香豆素460(蘭)、香豆素6(綠)或尼羅紅。上述材料是在市場上可得到，例如從Aldrich Chemical Inc.,Lancaster Synthesis Inc.,TCIAmerica,and Lambda Physik Inc.可得到?？梢酝ㄟ^旋涂含有不同量的PVK、電子傳輸分子、和發(fā)光材料的氯仿溶液形成這些混合物的薄膜。例如，合適的混合物包括100重量百分比的PVK、40重量百分比的PBD、和0.2-1.0重量百分比的有機(jī)染料。
第二子層12用做空穴注入子層并且可以包括例如從BayerCorporation得到的聚(3,4)亞乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸酯(PEDT/PSS)，這是通過常規(guī)方法如旋涂涂敷的。關(guān)于用電子傳輸分子和發(fā)光材料摻雜的空穴傳輸聚合物的附加信息在Chung-Chih Wu等人的“Efficient Organic Electroluminescent Devices UsingSingle-Layer Doped Polymer Thin Fims with Bipolar CarrierTransport Abilities”,44 IEEE Trans.on Elec.Devices1269-1281(1997)中有介紹，在這里引證供參考。
例1蘭色有機(jī)發(fā)光器件如下構(gòu)成。涂有氧化銦錫(ITO)的玻璃(15歐姆-平方)可從Applied Films Corportion購置，并且使用王水蒸氣將其部分腐蝕掉。然后這種襯底用洗滌劑機(jī)械清洗，浸入在甲醇溶液中，然后浸入在沸騰的異丙醇溶液中，最后放置在臭氧清潔器中5分鐘。然后來自Bayer Corportion的聚(3,4)亞乙二氧基噻吩/聚苯乙烯黃酸酯(PEDT/PSS)的近似5納米(nm)的層被旋涂到ITO上。然后利用二氯乙烷作溶劑將由來自Aldrich公司的聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、來自Aldrich公司的2-(4-聯(lián)苯)-5-(4-叔丁基苯)-1,3,4-噁二唑(PBD)和來自Exciton公司的7-二乙氨基-4-甲基香豆素(香豆素460)以100∶40∶1重量百分比構(gòu)成的約100nm的聚合物混合物旋涂到PEDT層上。接著，由約0.8nm的氟化鋰層和約100nm的鋁構(gòu)成的陰極通過孔板被蒸發(fā)到器件上以確定陰極圖形。然后該器件被轉(zhuǎn)移到干燥箱中，并用環(huán)氧樹脂將玻璃滑板固定到器件的陰極一側(cè)以便封裝。得到的器件根據(jù)施加電壓發(fā)射蘭光。
根據(jù)圖3所示的本發(fā)明另一實(shí)施例，有機(jī)發(fā)光層110包含包括發(fā)光子層的第一子層13和包括空穴傳輸子層的第二子層14?？昭▊鬏斪訉?4可包括很容易地和可逆地氧化的芳香胺。例如，空穴傳輸化合物可包括在室溫下為固體并且至少一個(gè)氮原子被用取代基三取代的胺，其中取代基中至少一個(gè)是芳基?？昭▊鬏敾衔镏械姆蓟〈ǚ蓟臀慈〈蓟绫交图妆交??？捎玫娜〈睦影?到5個(gè)碳原子的烷基、鹵素如氯代、氟，和1-5個(gè)碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基和丙氧基。特殊例子包括1,1-雙(4-二-對-甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷；N,N,N-三(對-甲苯基)胺；1,1-雙(4-二-對-甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷；和2(4-二甲胺基-2-甲基苯基)苯基甲烷。
用于發(fā)光子層13的適合的發(fā)光材料例子包括4,4’-雙(5,7-二-叔戊烷基-2-苯并噁唑基)-茋；2,5-雙(5,7-二-叔戊烷基-2-苯并噁唑基)-1,2,4-噻二唑；和8羥基喹啉的金屬絡(luò)合物，這里的金屬是Zn、Al、Mg或Li。發(fā)光子層13和空穴傳輸子層14可以利用常規(guī)真空淀積技術(shù)形成。關(guān)于這種器件的附加信息在美國專利4539507中有介紹，在這里引證供參考。
根據(jù)圖4所示的本發(fā)明另一實(shí)施例，有機(jī)發(fā)光層110包括有發(fā)光和空穴傳輸性能的第一子層15，和有電子注入性能的第二子層16。第一子層15包括聚硅烷，第二子層包括噁二唑化合物。這種結(jié)構(gòu)將產(chǎn)生紫外(UV)光。
聚硅烷是用各種烷基和/或芳基側(cè)族取代的線性硅(Si)-主鏈聚合物。與π共扼聚合物相比，聚硅烷是沿著聚合物主鏈帶有非定域σ共扼電子的準(zhǔn)一維材料。由于它們的一維直隙(direct-gap)性質(zhì)，聚硅烷呈現(xiàn)在紫外區(qū)域內(nèi)的帶有高量子效率的強(qiáng)的光致發(fā)光性能。合適的聚硅烷的例子包括聚(二-正-丁基硅烷(PDBS))、聚(二-正戊基硅烷)(PDPS)、聚(二-正己基-硅烷)(PDHS)、聚(甲基-苯基硅烷)(PMPS)、和聚[-雙(對-丁基苯基)硅烷](PBPS)。例如可以利用旋涂甲苯溶液施加聚硅烷子層15。電子傳輸子層16可包括例如2,5-雙(4-聯(lián)苯)-1,3,4-噁二唑(BBD)。關(guān)于UV-發(fā)射的聚硅烷有機(jī)發(fā)光層的其它信息在Hiroyuki Suzuki等人的“Near-ultraviolet Electroluminescence from Polysilanes”,331 ThinSolid Films 64-70(1998)中有介紹，在這里引證供參考。
根據(jù)圖5所示的本發(fā)明另一實(shí)施例，有機(jī)發(fā)光層110包括空穴注入子層17、空穴傳輸子層18、發(fā)光子層19和電子注入子層20?？昭ㄗ⑷胱訉?7和空穴傳輸子層18有效地將空穴提供給復(fù)合區(qū)域。電子注入子層20有效地將電子提供給復(fù)合區(qū)域。
空穴注入子層17可包括卟啉化合物，如不含金屬的酞菁或含有金屬的酞菁?？昭▊鬏斪訉?8可包括空穴傳輸芳族叔胺，后者是含有至少一個(gè)只鍵合到碳原子上的三價(jià)氮原子的化合物，其中至少一個(gè)碳原子是芳族環(huán)成分。發(fā)光子層19可包括例如在蘭光波長內(nèi)發(fā)射的混合配位體鋁螯合物，如雙(R-8-喹啉醇基)-(酚-ato)鋁(Ⅲ)螯合物，其中R是被選擇以阻止兩個(gè)以上的8-喹啉并-lato配位體附著于鋁原子上的8-喹啉醇基環(huán)核的環(huán)取代基。電子注入子層20可包括金屬oxinoid電荷接受化合物，如鋁的三-螯合物。關(guān)于這種四層材料和器件的附加信息在美國專利5294870中有介紹，這里引證供參考。
有機(jī)發(fā)光層110的上述例子可用于設(shè)計(jì)發(fā)射一種或多種所希望的顏色的發(fā)光器件。例如，發(fā)光器件135可發(fā)射紫外、蘭、綠和紅光的一種或多種?？梢酝ㄟ^向相同電極的不同區(qū)域施加具有不同成分的兩個(gè)或多個(gè)有機(jī)發(fā)光層110形成不同色區(qū)。術(shù)語“發(fā)光器件”一般指有機(jī)發(fā)光層110、陰極120和陽極130的結(jié)合體。如圖1所示，發(fā)光器件135還可包括襯底140。襯底140提供基底，在形成過程中可以在該襯底上淀積陽極130、有機(jī)發(fā)光層110和陰極120。襯底可以包括例如玻璃或透明聚合物，如MYLAR。發(fā)光器件135和發(fā)光材料160一起形成發(fā)光顯示器100。
發(fā)光器件135可被封裝在封裝層150內(nèi)。封裝層150優(yōu)選提供水和氧阻擋性能以減少或防止有機(jī)發(fā)光層110和電極120、130的氧化和水解劣化。封裝層150可包括無機(jī)材料，如可以用環(huán)氧樹脂附著到陰極120上的玻璃或石英。在附著于陰極120上的玻璃封裝層情況下，襯底140通常還可以是玻璃或石英，并且用做封裝層，因而圖1中所示的與襯底140相鄰的部分封裝層150可以省略。密封部件152可沿著器件的周邊設(shè)置，將與陰極120相鄰的封裝層150密封到與陽極130相鄰的封裝層150上。密封部件152可包括金屬，如錫、銦、鈦、金或其混合物。
根據(jù)又一實(shí)施例，封裝層150或其部分可包括聚合物，如用介質(zhì)材料如一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氧化鍺或氧化鋯涂敷的MYLAR。如果需要的話，可向介質(zhì)材料上施加一層疏水聚合物，如聚硅氧烷、TEFLON、或分支聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯。根據(jù)該實(shí)施例，封裝層150還可用做襯底140，以便可省略分離的襯底140。其它封裝方法和材料在美國專利5874804和5952778中有介紹，這里引證供參考。
如圖1所示，發(fā)光材料160施加于發(fā)光器件135表面上。發(fā)光材料160吸收一部分電磁波譜中的能量并發(fā)射另一部分電磁波譜中的能量，與本領(lǐng)域公知的一樣。通常，發(fā)光材料160包括無機(jī)熒光粉。很多無機(jī)熒光粉具有一般對氧或潮氣不敏感的優(yōu)點(diǎn)。因而，它們可以被施加于封裝發(fā)光器件135的外部而不會由于時(shí)間長而顯著劣化。但是，也可使用其它類型的發(fā)光材料如有機(jī)熒光材料。
合適的紅光發(fā)射無機(jī)熒光粉的例子是SrB4O7:Sm2+，其中Sm2+遵循顏色表示活化劑。該熒光粉吸收比600nm短的大部分可見光波長并發(fā)射作為具有大于650nm波長的深紅色線的光。SrB4O7:Sm2+可以通過混合SrCO3、5％過量的H3BO3、Sm2O3，并將混合物在900℃下在還原氣氛下例如在5％氫中加熱5小時(shí)制備。其它合適的紅光發(fā)射熒光粉包括由Sm2+激活的SrB6O10、BaMgF4和LiBaF3、BaFCl。
合適的黃光發(fā)射無機(jī)熒光粉的例子是Y3Al5O12:Ce3+。這種熒光粉吸收低于500nm的大部分波長并具有在約570-580nm的最大發(fā)射。可以通過將Y2O3、Al2O3、CeO2與用做助溶劑的3摩爾百分比AlF3混合來制備Y3Al5O12:Ce3+。然后將該混合物在輕還原氣氛中在1500℃下加熱6-8小時(shí)。
合適的綠光發(fā)射無機(jī)熒光粉的例子是SrGa2S4:Eu2+。該熒光粉吸收低于500nm的波長并具有在535納米的最大發(fā)射。可通過例如混合Ga2O3、SrCO3和Eu2O3并在900℃在H2S氣流下加熱4小時(shí)，然后在相同條件下在1000℃研磨和再處理來制備SrGa2S4:Eu2+。
合適的蘭光發(fā)射無機(jī)熒光粉的例子是BaMg2Al16O27:Eu2+。BaMg2Al16O27:Eu2+吸收430nm以下的大部分波長并具有在450nm的最大發(fā)射。BaMg2Al16O27:Eu2+可通過在1400℃在還原氣氛中焙燒BaCO3、MgO、Al2O3和Eu2O3的混合物來制備。
能用做發(fā)光材料160的有機(jī)熒光材料的例子是7-二乙氨基-4-甲基香豆素(來自Exciton公司的香豆素460)，它吸收低于420nm的波長并發(fā)射蘭光；3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙氨基香豆素(來自Exciton公司的香豆素540)，它吸收500nm以下波長并發(fā)射綠光；4-氰亞甲基-2-甲基-6-(對-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(來自Exciton公司的DCM)，它吸收550nm以下波長并發(fā)射紅光；來自Exciton公司的Fluorol 7GA，它吸收低于500nm的波長并發(fā)射黃光；3,3’-二乙基氧雜羧基-anine碘化物(來自Exciton公司的DOCI)，它吸收500nm以下波長并發(fā)射綠光；Nile紅-(Adrich公司)，它吸收600nm以下波長并發(fā)射紅光。
發(fā)光材料160可吸收由有機(jī)發(fā)光層110發(fā)射的所有光或只吸收部分光。例如，發(fā)光材料160可吸收由有機(jī)發(fā)光層110發(fā)射的所有蘭光并發(fā)射紅光?；蛘撸绨l(fā)光材料160只吸收由有機(jī)發(fā)光層110發(fā)射的一部分光并發(fā)射黃光。在這種情況下，未被吸收的蘭光和由熒光粉發(fā)射的黃光結(jié)合以產(chǎn)生另一種顏色的光，如白光。
發(fā)光材料160可以用各種方法施加于發(fā)光器件135上。例如，根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，發(fā)光材料160與載體介質(zhì)結(jié)合并用普通打印機(jī)如噴墨打印機(jī)施加于發(fā)光器件135上。在發(fā)光材料160包括無機(jī)熒光粉的情況下，無機(jī)熒光粉通常在載體介質(zhì)中是不溶的，而是以小粒子形式分散或懸浮并且相對于凝聚穩(wěn)定化和被分散劑固定。合適的懸浮液的例子包括在液體介質(zhì)中的約15體積百分比的熒光粉粉末(例如銫激活的釔鋁石榴石)。該熒光粉粉末顆粒尺寸通常為約10微米。構(gòu)成主要液體介質(zhì)的溶劑包括例如1-丁醇。還可以添加的是0.5重量百分比的作為粘合劑的乙基纖維素和5.0重量百分比的作為分散劑的鯡魚油。該材料被超聲波處理15分鐘以均勻地分散粉末和破壞軟附聚物。
在發(fā)光材料160包括有機(jī)染料情況下，有機(jī)染料通?？梢匀芙庠谳d體介質(zhì)中。該載體介質(zhì)可以包括例如水，如果需要的話，還可以包括水溶性助溶劑，如乙醇、酮或酯。還可以添加表面活性劑以調(diào)節(jié)溶液的表面張力，如本領(lǐng)域公知的那樣。
圖8表示根據(jù)本發(fā)明的典型實(shí)施例用于向發(fā)光器件135施加發(fā)光材料160的裝置200。該裝置200包括計(jì)算機(jī)210、打印機(jī)220、監(jiān)視器230和鍵盤240。在其它部件當(dāng)中計(jì)算機(jī)210包括存儲器212、中心處理單元214、隨機(jī)存取存儲器216、和調(diào)制解調(diào)器218。存儲器212儲存如數(shù)字圖像等信息。中心處理單元214如本領(lǐng)域公知那樣處理指令。調(diào)制解調(diào)器218提供與計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)如互聯(lián)網(wǎng)的接口，并且可從互聯(lián)網(wǎng)接收數(shù)字圖像。打印機(jī)220從計(jì)算機(jī)210接收數(shù)據(jù)如圖像數(shù)據(jù)，并根據(jù)數(shù)據(jù)打印圖像。打印機(jī)220可包括根據(jù)命令向襯底如發(fā)光器件135傳送至少一種熒光粉溶液的墨盒222。打印機(jī)墨盒222可包括例如熒光粉溶液的三個(gè)容器，即紅、綠和蘭，它們被打印到襯底上以產(chǎn)生彩色圖像。
發(fā)光器件135可以設(shè)計(jì)成具有標(biāo)準(zhǔn)紙張尺寸，如8.5×11英寸，A4尺寸等，并具有合適的撓性和厚度，以便裝配到標(biāo)準(zhǔn)打印機(jī)如噴墨打印機(jī)上。因而，多色計(jì)算機(jī)圖像可以用商業(yè)上可得到的軟件設(shè)計(jì)并被打印到發(fā)光器件135上。此外，可用打印機(jī)向發(fā)光器件135施加多層發(fā)光材料160。例如，發(fā)綠光的熒光粉可以被施加于整個(gè)發(fā)光器件135上，其它一種或多種熒光粉可以按圖形形式施加于一部分發(fā)綠光的熒光粉上。
在發(fā)光器件135不裝配到標(biāo)準(zhǔn)打印機(jī)中或者不夠柔軟情況下，圖像被打印到中間襯底上。例如，熒光粉圖形被打印到具有透明粘合劑底層的8.5×11英寸透明材料片上。然后其上具有熒光粉圖形的打印中間襯底可以借助粘合劑底層粘接到發(fā)光器件135上。通過這種方式可以形成各種形狀的發(fā)光器件，后者被終端用戶定制。圖10表示具有粘合劑底層164和發(fā)光材料160的這種襯底162的剖面。當(dāng)然，除了被設(shè)計(jì)成在常規(guī)紙張尺寸上打印的常規(guī)噴墨打印機(jī)以外，圖像還可以用任何大面積噴射打印機(jī)打印，根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施例，發(fā)光材料160利用手動工具用合適的載體介質(zhì)施加于發(fā)光器件135上。發(fā)光材料160可以與載體介質(zhì)混合并被彩色封裝。用于無機(jī)熒光粉的合適載體介質(zhì)可以包括例如帶有作為粘接劑的0.5重量百分比乙基纖維素和作為分散劑的5.0重量百分比鯡魚油的1-丁醇，如上所述。圖7表示含有三種不同熒光粉即紅、綠和蘭的溶液的三個(gè)容器245。圖7還展示了手動工具250。該手動工具250可以是例如涂刷、壓型器或筆。然后熒光粉溶液以任意所希望的圖形和顏色被涂刷、壓制或?qū)懙桨l(fā)光器件135上。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，使用絲網(wǎng)印刷向發(fā)光器件或中間襯底上施加熒光粉溶液。含有所希望圖形的一個(gè)或多個(gè)絲網(wǎng)可利用常規(guī)方法制備，熒光粉溶液通過絲網(wǎng)被施加于發(fā)光器件135上，將絲網(wǎng)圖形傳遞到發(fā)光器件上。
在熒光粉溶液已經(jīng)被施加于發(fā)光器件135上之后， 熒光粉溶液被干燥，留下發(fā)光層160，如圖1所示。發(fā)光層160在發(fā)光器件135上形成圖形。通常，發(fā)光層160不覆蓋發(fā)光器件135的整個(gè)發(fā)光區(qū)域。發(fā)光區(qū)域一般由兩個(gè)電極120、130的重疊區(qū)域確定。如圖9所示，重疊區(qū)域300被定義為電極120、130重疊的區(qū)域。電極通常具有基本上相同形狀的周邊。一般情況下，重疊區(qū)域300在某種意義上講是連續(xù)的，不是分立的、分離區(qū)域，但也不是單個(gè)區(qū)域。在重疊區(qū)域300中產(chǎn)生電場，從而使有機(jī)發(fā)光層110發(fā)光。如圖9所示，發(fā)光材料160例如熒光粉通常占據(jù)重疊區(qū)域300的一部分而不是全部。
發(fā)光材料160可以采取數(shù)字、字母、裝飾設(shè)計(jì)、或其它任何希望的形式。它可包括多種顏色。圖6中所示的電源180可包括根據(jù)預(yù)置時(shí)間表例如一秒閃爍一次給發(fā)光顯示器100施加電壓的控制器。
根據(jù)圖11所示的本發(fā)明另一實(shí)施例，發(fā)光顯示器100包括至少兩組獨(dú)立可操作的電極。在圖11中，第一組電極控制發(fā)光顯示器100的第一部分102，第二組電極控制第二部分104。這些電極經(jīng)過引線103、105與電源180相連。電源180可包括控制器以獨(dú)立地激活第一和第二組電極。例如，如圖11所示，“NO”部分102可以獨(dú)立于“VACACNY”部分而被接通或截止。如果需要的話，電極可以根據(jù)預(yù)置時(shí)間表獨(dú)立地操作。在多組電極的情況下，每組電極可借助電絕緣材料107與其它組電極電絕緣。
再參見圖1，對于抗磨性來說，可以在發(fā)光材料160上施加抗磨層170。該抗磨層170可包括透明的、抗磨材料如MYLAR或其它透明聚合物?？鼓?70可包括用于將抗磨層170粘接到發(fā)光器件135和發(fā)光材料160上的粘合劑底層。如果發(fā)光材料160包括無機(jī)熒光粉，就不需要抗磨層170來提供氧或潮氣阻擋性能，因?yàn)楹芏酂o機(jī)熒光粉是相對穩(wěn)定的。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說考慮到這里公開的實(shí)施例就可使本發(fā)明的其它實(shí)施例顯而易見。因此說明書和實(shí)施例只是示意性的，本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)應(yīng)當(dāng)由所附權(quán)利要求書來確定。
權(quán)利要求
1．一種設(shè)備，包括第一電極；第二電極；設(shè)置在第一和第二電極之間的有機(jī)發(fā)光層，其中第一和第二電極一起確定重疊區(qū)域，在該重疊區(qū)域中有機(jī)發(fā)光層被激活發(fā)光；和發(fā)光材料，從有機(jī)發(fā)光層接收光并將光轉(zhuǎn)換成不同波長，其中發(fā)光材料設(shè)置在一部分重疊區(qū)域中。
2．權(quán)利要求1的設(shè)備，其中第一和第二電極的周邊具有基本上相同的形狀。
3．權(quán)利要求1的設(shè)備，其中發(fā)光材料占據(jù)一部分重疊區(qū)域以在重疊區(qū)域中產(chǎn)生圖形。
4．權(quán)利要求1的設(shè)備，其中發(fā)光材料包括至少一種無機(jī)熒光粉。
5．權(quán)利要求1的設(shè)備，其中發(fā)光材料包括至少一種有機(jī)染料。
6．權(quán)利要求1的設(shè)備，其中發(fā)光材料包括SrB4O7:Sm2+、Y3Al5O12:Ce3+、SrGa2S4:Eu2+、和BaMg2Al16O27:Eu2+中的至少一種。
7．權(quán)利要求1的設(shè)備，其中有機(jī)發(fā)光層發(fā)射紫外光。
8．權(quán)利要求1的設(shè)備，其中該設(shè)備具有矩形周邊，該周邊具有A4紙或8.5×11英寸紙的尺寸。
9．權(quán)利要求1的設(shè)備，還包括發(fā)射第二種顏色光的第二發(fā)光材料。
10．權(quán)利要求1的設(shè)備，其中發(fā)光材料包括第一層發(fā)光材料和設(shè)置在第一層發(fā)光材料上的第二層發(fā)光材料。
11．權(quán)利要求1的設(shè)備，還包括獨(dú)立于第一和第二電極操作的第三電極和第四電極。
12．權(quán)利要求1的設(shè)備，還包括設(shè)置在發(fā)光材料和第一電極之間的封裝層。
13．權(quán)利要求12的設(shè)備，還包括其上施加發(fā)光材料的透明襯底，其中透明襯底包括粘合劑底層。
14．權(quán)利要求13的設(shè)備，其中透明襯底用粘合劑底層粘接到封裝層上。
15．一種包括含有至少一種溶液形式的熒光粉的打印機(jī)墨盒的設(shè)備。
16．權(quán)利要求15的設(shè)備，還包括發(fā)光器件，該發(fā)光器件包括第一電極、第二電極、和設(shè)置在第一和第二電極之間的有機(jī)發(fā)光層。
17．權(quán)利要求15的設(shè)備，其中打印機(jī)墨盒是噴墨打印機(jī)墨盒。
18．權(quán)利要求15的設(shè)備，其中至少一種熒光粉包括發(fā)綠光熒光粉和發(fā)紅光熒光粉。
19．權(quán)利要求15的設(shè)備，其中至少一種熒光粉包括SrB4O7:Sm2+、Y3Al5O12:Ce3+、SrGa2S4:Eu2+、和BaMg2Al16O27:Eu2+中的至少一種。
20．一種設(shè)備，包括溶液形式的熒光粉；包括第一電極、第二電極、和有機(jī)發(fā)光層的發(fā)光器件；和向發(fā)光器件上施加熒光粉的裝置。
21．權(quán)利要求20的設(shè)備，其中施加裝置包括打印機(jī)墨盒。
22．權(quán)利要求20的設(shè)備，其中施加裝置包括涂刷。
23．權(quán)利要求20的設(shè)備，其中施加裝置包括筆。
24．一種方法，包括以下步驟通過形成第一電極、形成第二電極、和在第一和第二電極之間形成有機(jī)發(fā)光層，形成發(fā)光器件；和在已經(jīng)形成發(fā)光器件之后，以發(fā)光材料能施加到發(fā)光器件上的形式提供發(fā)光材料。
25．權(quán)利要求24的方法，其中發(fā)光材料包括熒光粉，并且提供步驟包括形成熒光粉的液體溶液的步驟。
26．權(quán)利要求25的方法，其中提供步驟包括在打印機(jī)墨盒中封裝液體溶液的步驟。
27．權(quán)利要求24的方法，其中形成發(fā)光器件的步驟還包括形成獨(dú)立于第一和第二電極操作的第三電極和第四電極的步驟。
28．一種方法，包括以下步驟產(chǎn)生圖像；和在已經(jīng)形成發(fā)光器件之后，在包括有機(jī)發(fā)光層的發(fā)光器件上打印圖像。
29．權(quán)利要求28的方法，其中圖像在計(jì)算機(jī)上產(chǎn)生。
30．權(quán)利要求28的方法，其中打印步驟包括打印第一層和在第一層上打印第二層。
31．權(quán)利要求28的方法，其中打印步驟包括在發(fā)光器件上打印熒光粉溶液。
32．權(quán)利要求31的方法，還包括在打印圖像上施加抗磨層的步驟。
33．權(quán)利要求28的方法，其中打印步驟包括在發(fā)光器件上打印多色熒光粉圖形。
34．權(quán)利要求28的方法，其中打印步驟包括用噴墨打印機(jī)在發(fā)光器件上打印圖像。
35．一種方法，包括以下步驟產(chǎn)生圖像；在襯底上打印圖像；和將打印襯底固定到包括有機(jī)發(fā)光層的發(fā)光器件上。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括第一電極、第二電極、設(shè)置在第一和第二電極之間的有機(jī)發(fā)光層、和從有機(jī)發(fā)光層接收光并將光轉(zhuǎn)換成不同波長的發(fā)光材料的發(fā)光顯示器,其中第一和第二電極一起確定重疊區(qū)域,在該區(qū)域中有機(jī)發(fā)光層被激活發(fā)光,發(fā)光材料設(shè)置在一部分重疊區(qū)域中。本發(fā)明還涉及一種方法,包括以下步驟:產(chǎn)生圖像和在已經(jīng)形成發(fā)光器件之后在包括有機(jī)發(fā)光層的發(fā)光器件上打印圖像。該圖像可以例如被產(chǎn)生于個(gè)人計(jì)算機(jī)上,并用噴墨打印機(jī)打印。該圖像被打印在熒光粉上,該熒光粉根據(jù)從有機(jī)發(fā)光層吸收不同波長的光發(fā)射一種波長的光。本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施例容許終端用戶通過向預(yù)先形成的、封裝的發(fā)光器件上施加熒光粉圖形而容易地制造定制發(fā)光顯示器。
文檔編號H01L27/32GK1303228SQ00136448
公開日2001年7月11日 申請日期2000年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月22日
發(fā)明者A·R·杜加爾, A·M·斯里瓦斯塔瓦 申請人:通用電氣公司