專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池和使用該電池的器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池和使用該電池的器件。
在上述電池中，將顯示電壓大小4V的含鋰金屬氧化物用作正極活性物質(zhì)，并將能夠嵌入或脫出鋰的物質(zhì)如含碳材料用作負(fù)極。
這些非水電解質(zhì)電池的一個最重要的任務(wù)是確保安全性。
特別在鋰離子電池中，當(dāng)它們在超過額定電壓下充電(例如由于充電控制電路故障)時，它們處于過度充電狀態(tài)下，同時正極中的鋰離子被過量提取并遷移至負(fù)極，造成負(fù)極中鋰的吸附量大于規(guī)定設(shè)計的容量或以金屬鋰形式沉積于負(fù)極表面。若電池在此狀態(tài)下被進(jìn)一步強(qiáng)制充電，則電池的內(nèi)阻增加，產(chǎn)生的焦耳熱變大，由此造成異常生熱，并且在最壞情況下導(dǎo)致熱逃逸。為解決這些問題，例如在檢測電池內(nèi)壓變化時通常采用中斷充電電流的方式，如US4,943,497中公開的。
然而，在使用這種機(jī)械電流中斷機(jī)理的情況下，難以降低成本，此外隨著電池變得更小和更薄，結(jié)構(gòu)上在電池中插入機(jī)械變得困難。
為解決上述問題，提出了一種將引發(fā)可逆氧化還原反應(yīng)的添加劑加入電解質(zhì)中的方法，由此自消耗引入電池中的作為氧化還原梭子(shuttle)的電能(例如JP-A-1-206571、JP-A-6-338347、JP-A-7-302614等)。
然而，在使用這種氧化還原梭子的方法中，當(dāng)過度充電電流變大時，電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率和鋰離子轉(zhuǎn)移速率受到限制。因此據(jù)說這種方法不完全安全。
為解決上述問題，JP-9-50822和JP-A-10-50342提出了一種將具有甲氧基和鹵素基團(tuán)的芳族化合物加入電池中的方法，該化合物在過度充電時聚合導(dǎo)致溫度升高并由此確保安全性。
此外，JP-A-9-106835和JP-A-10-321258提出了這樣的方法將聯(lián)苯或噻酚加入電解質(zhì)中，該聯(lián)苯或噻酚在過度充電下聚合由此提高電池的電壓和電池的內(nèi)壓，或形成導(dǎo)電聚合物以在電池中產(chǎn)生電子可通過其運(yùn)動的通路，如此抑制在過度充電時出現(xiàn)的熱散失。
本發(fā)明公開作為本發(fā)明人對這些現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行研究的結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用上述添加劑時，可改進(jìn)過度充電時的安全性，但使通常作為對電池基本要求的循環(huán)特性和貯存特性顯著惡化。
為此，本發(fā)明人拆開這些惡化的電池觀察，并分析導(dǎo)致電池惡化的因素。結(jié)果，明顯發(fā)現(xiàn)添加劑還原并在負(fù)極表面上分解，分解的產(chǎn)品覆蓋在負(fù)極表面上并使放電特性惡化。
本發(fā)明解決了這些問題并提供優(yōu)良的電池，這些電池在過度充電下確保安全性，同時在通常的時間內(nèi)滿意地保持循環(huán)特性，這些特性是對電池基本要求的特性。
為解決上述問題，根據(jù)本發(fā)明，將含鋰的復(fù)合氧化物用作正極活性材料，將能夠吸收和釋放鋰的材料用作負(fù)極，并使用含非水溶劑的非水電解質(zhì)，此外，將具有HOMO能量(最高占有分子軌道能量)-8.5eV至-11.0eV和LUMO能量(最低未占有分子軌道能量)-0.135eV至3.5eV(這些能量通過使用半經(jīng)驗分子軌道計算法中的Hamiltonian PM3法計算)的有機(jī)化合物作為添加劑加入非水電解質(zhì)中。
添加劑的量優(yōu)選為0.1-20重量％，按非水溶劑和添加劑的總重量計。
圖2為描述在過度充電時對比電池的電壓溫度性能圖。
圖3為描述在過度充電時本發(fā)明實(shí)施例中的電池的電壓溫度性能圖。
加入的有機(jī)化合物必須在通常電池工作的正極電勢區(qū)域中(在使用LiCoO2作為正極和含碳材料作為負(fù)極的情況下為3.0-4.3V)化學(xué)穩(wěn)定，此外，加入的有機(jī)化合物必須在過度充電區(qū)域中迅速氧化和聚合，即必須具有合適的電化學(xué)氧化性。
本發(fā)明人已嘗試用其占有電子可很容易除去的軌道能級(HOMO能量(最高占有分子軌道能量))對合適的電化學(xué)氧化性進(jìn)行評估。正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的，HOMO能量可使用半經(jīng)驗分子軌道計算法中的Hamiltonian PM3法計算。(目前，該能量可容易通過計算機(jī)用MOPAC計算。例如，參見JP-A-6-333576。)作為對加入的有機(jī)化合物電化學(xué)氧化性與HOMO能量之間的關(guān)系進(jìn)行研究的結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)HOMO能量為-8.5eV至-11.0eV時，該化合物在其中通常使用電池的電勢區(qū)域穩(wěn)定，同時在過度充電時被有效氧化電解和聚合。因此，要求在本發(fā)明中用作添加劑的有機(jī)化合物具有HOMO能量-8.5eV至-11.0eV。
此外，該有機(jī)化合物必須與現(xiàn)有添加劑不同，本發(fā)明中加入的有機(jī)化合物在通常使用電池的負(fù)極區(qū)域穩(wěn)定，以滿意地保持循環(huán)特性或貯存特性(0V-1.5V，基于Li金屬電極)。本發(fā)明人以嘗試基于耐還原性評估此穩(wěn)定性。
已經(jīng)知道，有機(jī)化合物的耐還原性與分子軌道的LUMO能量(最低未占有分子軌道能量)具有相關(guān)性。(例如，JP-A-5-290882通過LUMO能量說明非水電解質(zhì)的耐還原性。然而，該專利文獻(xiàn)未提及添加劑的耐還原性。)換言之，加入的有機(jī)化合物的LUMO能量越高，還原勢越低，即該有機(jī)化合物還原困難。與HOMO能量一樣，LUMO能量也可使用半經(jīng)驗分子軌道計算法中的Hamiltonian PM3法計算。
作為對有機(jī)化合物的耐還原性與LUMO能量之間的關(guān)系進(jìn)行研究的結(jié)果，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)含碳材料、Sn化合物、Si化合物或其類似物用作負(fù)極時，LUMO能量(最低未占有分子軌道能量)至少優(yōu)選為-0.135eV至3.5eV，特別優(yōu)選0.3eV至3.5eV。
根據(jù)本發(fā)明，將具有如上所述的特定HOMO能量和LUMO能量的有機(jī)化合物加入電解質(zhì)中。當(dāng)電池達(dá)到過度充電區(qū)域時該有機(jī)化合物開始在正極活性材料上進(jìn)行電解聚合。由于處于該區(qū)域，鋰離子從正極中提取的反應(yīng)效率顯著降低，因此可抑制正極活性材料的熱穩(wěn)定性降低。
此外，由于在正極表面上形成聚合產(chǎn)生的聚合物，因此該聚合物阻礙正極活性材料的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可顯著提高電池的內(nèi)阻，并可阻止來自電源的電流。按此方式，可確保過度充電時的穩(wěn)定性。此外，由于該有機(jī)化合物耐還原性高，因此在通常時段，抑制了負(fù)極被有機(jī)化合物的分解產(chǎn)物覆蓋并且滿意地確保了貯存穩(wěn)定性。
作為本發(fā)明的此類添加劑，已發(fā)現(xiàn)芳族化合物或具有乙烯基的化合物容易發(fā)生氧化電解聚合，這些化合物轉(zhuǎn)化效率高并且有效進(jìn)行氧化電解聚合。
具體地，作為本發(fā)明的添加劑，可提及通過如下通式(1)表示且具有HOMO能量(最高占有分子軌道能量)-8.5eV至-11.0eV和LUMO能量(最低未占有分子軌道能量)-0.135eV至3.5eV的芳族化合物。 在該通式中，R1-R6相互獨(dú)立地為選自氫、烷基、芳基和氨基的基團(tuán)，條件是氫原子數(shù)不大于5，相鄰的2個烷基可形成5-元或6-元環(huán)。
在上述通式(1)中，烷基為直鏈或支鏈烷基或直鏈或支鏈環(huán)烷基，并且它可為飽和或不飽和基團(tuán)如鏈烯基取代的烷基。它可為未取代的或被鹵原子如氟原子或氯原子、烷氧基如甲氧基或乙氧基、芳基如苯基等取代的。該環(huán)烷基可在環(huán)中含選自S、N、O和P的一個雜原子，優(yōu)選N。
該烷基優(yōu)選為低級烷基，低級烷基是指1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基或3-10個碳原子的直鏈或支鏈環(huán)烷基。
低級烷基優(yōu)選為環(huán)戊基、環(huán)己基、乙烯基、烯丙基等，作為在環(huán)中含雜原子的優(yōu)選環(huán)烷基，可提及哌嗪基、哌啶基等。
芳基是指含一個或多個芳環(huán)的基團(tuán)。該芳環(huán)可為含一個選自S、N、O和P的雜原子的雜環(huán)，此外，該芳環(huán)可為假芳環(huán)。術(shù)語“假芳環(huán)”是指在精確意義上不為芳烴的基團(tuán)，但因電子離域化而按與芳環(huán)相同的方式表現(xiàn)，如呋喃、噻酚和吡咯。此外該芳基可被鹵原子如氟原子或氯原子、烷基如甲基或乙基、烷氧基如甲氧基或乙氧基等取代的。
芳環(huán)的例子是苯、聯(lián)苯、萘、1-芐基萘、蒽、二氫蒽、吡啶、4-苯基吡啶、3-苯基吡啶、噻酚、苯并噻酚、呋喃、吡喃、異苯并吡喃、苯并吡喃、吡咯、咪唑、吡唑、嘧啶、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、喹喔啉、卡唑等。
芳基優(yōu)選為取代的或未取代的苯基，更優(yōu)選未取代的基團(tuán)。
氨基可被鹵原子如氟原子或氯原子、低級烷基如甲基或乙基、烷氧基如甲氧基或乙氧基、芳基如苯基等取代。
由相鄰兩個烷基形成的環(huán)優(yōu)選為6-元環(huán)，環(huán)的個數(shù)優(yōu)選為1-3個。
由通式(1)表示的芳族化合物的例子是六苯基苯、苯基環(huán)己烷、1，3，5-三苯基苯、對三聯(lián)苯、十二氫苯、1-苯基哌嗪、二乙烯基苯、二環(huán)己基苯等。
作為添加劑，可提及通過如下通式(2)表示且具有HOMO能量(最高占有分子軌道能量)-8.5eV至-11.0eV和LUMO能量(最低未占有分子軌道能量)-0.135eV至3.5eV的不飽和化合物。 (在該通式中，R1-R4相互獨(dú)立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基或R5OCO-表示的氧羰基，且兩個相鄰的烷基R1與R2；R3與R4可形成5-元或6-元環(huán))。
在上述通式(2)中，烷基為直鏈或支鏈烷基或直鏈或支鏈環(huán)烷基，并且它可為飽和或不飽和基團(tuán)。它可被鹵原子如氟原子或氯原子、烷氧基如甲氧基或乙氧基、芳基如苯基等取代。該環(huán)烷基可在環(huán)中含選自S、N、O和P的一個雜原子。
該烷基優(yōu)選為低級烷基，這里低級烷基是指1-10個碳原子的直鏈烷基或支鏈烷基或3-10個碳原子的直鏈或支鏈環(huán)烷基。
低級烷基優(yōu)選為環(huán)戊基、環(huán)己基、乙烯基、烯丙基、甲基、乙基、叔丁基等。
烷氧基為直鏈或支鏈烷氧基或直鏈或支鏈環(huán)烷氧基，并且它可為飽和基團(tuán)或不飽和基團(tuán)。它可被鹵原子如氟原子或氯原子、芳基如苯基等取代，并且可含有一個不飽和鍵。該烷氧基優(yōu)選為低級烷氧基，這里低級烷氧基是指1-10個碳原子的直鏈烷氧基或支鏈烷氧基或3-10個碳原子的直鏈或支鏈環(huán)烷氧基。優(yōu)選的低級烷氧基為含一個不飽和鍵的支鏈未取代烷氧基。
芳基是指含一個或多個芳環(huán)或由一個或多個芳環(huán)組成的基團(tuán)。這些芳環(huán)可含有選自S、N、O和P的一個雜原子的雜環(huán)，并且也可為假芳環(huán)。術(shù)語“假芳環(huán)”是指在精確意義上不為芳烴的基團(tuán)，但因電子離域化而按與芳環(huán)相同的方式表現(xiàn)，如呋喃、噻酚和吡咯。此外該芳基可被鹵原子如氟原子或氯原子、烷基如甲基或乙基、烷氧基如甲氧基或乙氧基等取代的。
芳環(huán)的例子是苯、聯(lián)苯、萘、1-芐基萘、蒽、二氫蒽、吡啶、4-苯基吡啶、3-苯基吡啶、噻酚、苯并噻酚、呋喃、吡喃、異苯并吡喃、苯并吡喃、吡咯、咪唑、吡唑、嘧啶、吲哚、吲嗪、異吲哚、喹啉、異喹啉、喹喔啉、卡唑等。
芳基優(yōu)選為取代的或未取代的苯基，更優(yōu)選未取代的苯基。
R5OCO-表示的氧羰基的R5為烷基或芳基，烷基或芳基為如上針對通式(2)所述的，其中，甲基和乙基是優(yōu)選的。
通式(2)的不飽和化合物的例子是乙烯基環(huán)己烷、叔丁基乙烯基醚、甲基丙烯酸甲酯單體、順-二苯乙烯、亞甲基環(huán)己烷、四苯基乙烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯。
此外，添加劑可為如下通式(3)表示的且具有HOMO能量(最高占有分子軌道能量)-8.5eV至-11.0eV和LUMO能量(最低未占有分子軌道能量)-0.135eV至3.5eV的叔胺。 (在該通式中，R1-R3相互獨(dú)立地為烷基或芳基)。
在上述通式(3)中，烷基為直鏈或支鏈烷基或直鏈或支鏈環(huán)烷基，并且它可為飽和或不飽和基團(tuán)。它可為未取代的或被鹵原子如氟原子或氯原子、烷氧基如甲氧基或乙氧基、芳基如苯基等取代的。該環(huán)烷基可在環(huán)中含選自S、N、O和P的一個雜原子，優(yōu)選N。
該烷基優(yōu)選為低級烷基，這里低級烷基是指1-10個碳原子的直鏈烷基或支鏈烷基或3-10個碳原子的直鏈或支鏈環(huán)烷基。
對于優(yōu)選的低級烷基，可提及被苯基取代的低級烷基，如芐基。
芳基是指含一個或多個芳環(huán)的基團(tuán)。這些芳環(huán)可含有選自S、N、O和P的一個雜原子的雜環(huán)，并且也可為假芳環(huán)。術(shù)語“假芳環(huán)”是指在精確意義上不為芳烴的基團(tuán)，但因電子離域化而按與芳環(huán)相同的方式表現(xiàn)，如呋喃、噻酚和吡咯。此外該芳基可被鹵原子如氟原子或氯原子、烷基如甲基或乙基、烷氧基如甲氧基或乙氧基等取代的。
芳環(huán)的例子是苯、聯(lián)苯、萘、1-芐基萘、蒽、二氫蒽、吡啶、4-苯基吡啶、3-苯基吡啶、噻酚、苯并噻酚、呋喃、吡喃、異苯并吡喃、苯并吡喃、吡咯、咪唑、吡唑、嘧啶、吲哚、吲嗪、異吲哚、喹啉、異喹啉、喹喔啉、卡唑等。
芳基優(yōu)選為取代或未取代的苯基或萘基，更優(yōu)選未取代的基團(tuán)。
通式(3)的化合物的例子是三芐基胺和N-苯基二芐基胺。
此外，這些添加劑可為含1-10、優(yōu)選3-7個雙鍵且其中直鏈部分的碳數(shù)為10-30個的不飽和鏈有機(jī)化合物，該化合物具有HOMO能量(最高占有分子軌道能量)-8.5eV至-11.0eV和LUMO能量(最低未占有分子軌道能量)-0.135eV至3.5eV。
這些添加劑的例子是角鯊烯和(E)-β-法呢烯。
作為其它添加劑，可提及三(4-甲氧基苯基)膦、(1R)-(+)-α-蒎烯、二環(huán)戊二烯、二(乙二醇)二乙烯基醚、9，10-二氫蒽、三蝶烯、[2，2]-p-環(huán)芳等。
此外，本發(fā)明在非水電解質(zhì)電池中有效地發(fā)揮作用，在該電池中正極和負(fù)極相互相對，在其間插入能夠被電解質(zhì)浸漬并將其保持于其中的絕緣微孔聚烯烴薄膜，或該電解質(zhì)基本上由電解質(zhì)和至少部分凝膠化的聚合物組成。
例如，在使用微孔聚烯烴薄膜作為隔板的電池中，有可能通過設(shè)置分離器的關(guān)閉機(jī)械阻止因其熱熔化造成的過度充電電流。
在此情況下，由于加入添加劑，因此從正極提取鋰的反應(yīng)效率顯著降低，并且電池溫度升高至這樣的狀態(tài)，即保持正極活性材料的熱穩(wěn)定性，這樣，該電池不造成異常生熱并且電池溫度在電流停止的時間點(diǎn)逐漸降低。因此，可確保安全性。
此外可通過與具有在測知電池溫度升高時斷開充電電路功能的非水電解質(zhì)電池充電控制系統(tǒng)結(jié)合，增強(qiáng)可靠性。
為通過檢測電池溫度升高而斷開充電電路，優(yōu)選使用正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTC)或溫度熔斷器，當(dāng)這些正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTC)或溫度熔斷器的工作溫度在60-120℃范圍內(nèi)時可獲得最高可靠性。
可通過在器件上安裝上述非水電解質(zhì)電池和用于充電非水電解質(zhì)電池的控制系統(tǒng)，可獲得壽命長和可靠性差的優(yōu)異器件。
由于用于本發(fā)明的添加劑對氧化還原梭子不起作用，因此氧化反應(yīng)優(yōu)選不可逆，并且它們與針對氧化還原反應(yīng)可逆性的JP-A-7-362614和JP-A-9-50822的那些不同。
本發(fā)明的其它構(gòu)成元素在下面詳細(xì)解釋。
在本發(fā)明中用作正極活性材料的更優(yōu)選的含鋰復(fù)合氧化物包括LixCoO2，LixNiO2(US4302518)，LixMnO2，LixCoyNi1-yO2(JP-A-63-299056)，LixCofV1-fOz，LixNi1-yMyO2(M＝Ti，V，Mn，F(xiàn)e)，LixCoaNibMcO2(M＝Ti，Mn，Al，Mg，F(xiàn)e，Zr)，LixMn2O4，LixMn2-yMyO4(M＝Na，Mg，Sc，Y，F(xiàn)e，Co，Ni，Ti，Zr，Cu，Zn，Al，Pb，Sb)(x＝0-1.2，y＝0-0.9，f＝0.9-0.98，z＝2.0-2.3，a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1)。數(shù)值x是充放電開始前的值，該數(shù)值因沖放電升高或降低。
在本發(fā)明中用作正極活性材料的含鋰復(fù)合氧化物可通過將鋰的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物與過渡金屬如鈷、錳或鎳的碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物按合適組成比混合、將該混合物研磨并將粉末燒制或通過溶液反應(yīng)制備。燒制方法是特別優(yōu)選的，燒制溫度可為250-1500℃，在此溫度下部分混合化合物分解并熔化。燒制時間優(yōu)選為1-80小時。燒制氣體氣氛可為空氣氣氛、氧化氣氛或還原氣氛中的任何一種，并無特殊限制。
在本發(fā)明中，可將多種不同正極活性材料混合使用。例如，可使用在充放電時膨脹和收縮性能相反的那些。在放電時(嵌入鋰離子時)膨脹而在充電時(脫出鋰離子時)收縮的正極活性材料的優(yōu)選例子是尖晶石型含鋰錳氧化物。在放電時(嵌入鋰離子時)膨脹而在充電時(脫出鋰離子時)收縮的正極活性材料的優(yōu)選例子是尖晶石型含鋰錳氧化物。在放電時(嵌入鋰離子時)收縮而在充電時(脫出鋰離子時)膨脹的正極活性材料的優(yōu)選例子是含鋰鈷氧化物。尖晶石型含鋰的錳氧化物優(yōu)選為Li1-xMn2O4(0≤x≤1)，含鋰的鈷氧化物優(yōu)選為Li1-xCoO2(0≤x≤1)。
在本發(fā)明正極活性材料中的導(dǎo)電劑可為電子傳導(dǎo)材料，只要它們在構(gòu)造的電池中不發(fā)生化學(xué)變化即可。例如，可使用石墨如天然石墨(片狀石墨等)和人造石墨，炭黑如乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑和熱炭黑，導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維，金屬粉末如氟化碳、銅、鎳、鋁和銀，導(dǎo)電須晶如氧化鋅和鈦酸鉀，以及有機(jī)導(dǎo)電材料如聚亞苯基衍生物。這些導(dǎo)電劑可僅含其中一種或其混合物。在這些導(dǎo)電劑中，特別優(yōu)選的是人造石墨、乙炔黑和鎳粉。導(dǎo)電劑的量無特殊限制，但優(yōu)選為1-50重量％，特別優(yōu)選1-30重量％。對于碳或石墨，2-15重量％是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明正極混合料中的優(yōu)選粘結(jié)劑是具有分解溫度不低于300℃的聚合物。粘結(jié)劑的例子是聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物。在這些粘結(jié)劑中，最優(yōu)選的是聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
作為正極的電流收集器，可使用任何電子傳導(dǎo)體，只要它們在構(gòu)造的電池中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)即可。例如，對于收集器的材料，可使用不銹鋼，鎳，鋁，鈦和碳，以及其表面用碳、鎳、鈦或銀處理的鋁或不銹鋼。鋁或鋁合金是特別優(yōu)選的?？蓪⑦@些材料的表面氧化。此外，收集器的表面可通過表面處理變粗糙。對于收集器的形狀，它們可為穿孔材料的箔、薄膜、片材、網(wǎng)和模塑制品，板條，多孔體，發(fā)泡體，纖維簇，非織造織物等形式。對其厚度無特殊限制，使用的厚度為1-500μm。
用于本發(fā)明的負(fù)極材料可為鋰、鋰合金及能夠吸收和釋放鋰離子的化合物，如合金、金屬間化合物、碳、有機(jī)化合物、無機(jī)化合物、金屬配合物和有機(jī)高分子化合物。這些材料可單獨(dú)或混合使用。
對于鋰合金，可提及Li-Al(US4002492)，Li-Al-Mn，Li-Al-Mg，Li-Al-Sn，Li-Al-In，Li-Al-Cd，Li-Al-Te，Li-Ga(JP-A-60-257072)，Li-Cd，Li-In，Li-Pb，Li-Bi，Li-Mg等。鋰含量優(yōu)選不低于10％。
合金和金屬間化合物包括過渡金屬與硅的化合物、過渡金屬與錫的化合物等。鎳與硅的化合物是特別優(yōu)選的。
含碳材料的例子是焦炭、熱解碳、天然石墨、人造石墨、中間碳(mesocarbon)微珠、石墨化中間相小球。蒸汽沉積碳、玻璃碳、碳纖維(聚丙烯腈纖維、瀝青纖維、纖維素纖維和蒸汽沉積碳纖維)、無定形碳、和由有機(jī)材料制備的碳。這些可單獨(dú)使用或混合使用。其中，優(yōu)選的是石墨材料，例如通過石墨化中間相小球獲得的那些、天然石墨和人造石墨。這些含碳材料除碳外還可含有不同的化合物如O、B、P、N、SiC和B4C。其含量優(yōu)選為0-10重量％。
無機(jī)化合物包括例如錫化合物和硅化合物，無機(jī)氧化物包括例如錫氧化物、鎢氧化物、鉬氧化物、鈮氧化物、釩氧化物和鐵氧化物。此外無機(jī)硫?qū)僭鼗锇?，例如硫化鐵、硫化鉬和硫化鈦。對于有機(jī)高分子化合物，可使用聚噻吩、聚乙炔等，對于氮化物，可使用鈷氮化物、銅氮化物、鎳氮化物、鐵氮化物、錳氮化物等。
這些負(fù)極材料也可以復(fù)合物形式使用，例如可考慮碳與合金組合物、碳與無機(jī)化合物組合等。
用于本發(fā)明的碳材料的平均粒徑優(yōu)選為0.1-60μm，更優(yōu)選0.5-30μm，比表面積優(yōu)選1-10m2/g。此外，考慮到晶體結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有六面體晶面間距(d002)3.35-3.40埃和在c軸(LC)縱向晶體尺寸不超過100埃的石墨。
在本發(fā)明中，由于Li含于正極活性材料中，因此，可使用不含Li的負(fù)極材料(如碳)。此外，當(dāng)將少量(約0.01-10重量份，按100重量份負(fù)極材料計)Li加入此負(fù)極材料中時，即使由于部分Li與電解質(zhì)反應(yīng)導(dǎo)致該材料變鈍化，Li也可通過包含于負(fù)極材料中的Li補(bǔ)充并且這是優(yōu)選的。例如，Li可按照下面的方式包含于負(fù)極活性材料中。即，將加熱熔化的金屬鋰涂于其上壓制負(fù)極材料的收集器上，這樣使負(fù)極材料被鋰浸漬，或?qū)⒔饘黉囃ㄟ^壓焊預(yù)先施于電極組上和將Li化學(xué)摻雜于電解質(zhì)中的負(fù)極材料內(nèi)。
與在正極混合料中的導(dǎo)電劑類似，負(fù)極混合料中的導(dǎo)電劑可為在構(gòu)造電池中不進(jìn)行化學(xué)變化的任何導(dǎo)電材料。此外，在將含碳材料用作負(fù)極材料的情況下，含碳材料本身就具有電子傳導(dǎo)性，因此，可包含或不包含導(dǎo)電劑。
負(fù)極混合料中的粘結(jié)劑可為熱塑性或熱固性樹脂，優(yōu)選具有分解溫度不低于300℃的聚合物。粘結(jié)劑的例子是聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物。更優(yōu)選苯乙烯-丁二烯橡膠和聚偏二氟乙烯。在這些粘結(jié)劑中，最優(yōu)選苯乙烯-丁二烯橡膠。
對于負(fù)極電流收集器，可使用任何電子導(dǎo)體，只要它們在構(gòu)造的電池中不發(fā)生化學(xué)變化即可。例如，對于收集器的材料，可使用不銹鋼，鎳，銅、鈦和碳，其表面用碳、鎳、鈦或銀處理的銅或不銹鋼，以及Al-Cd合金。銅或銅合金是特別優(yōu)選的。可將這些材料的表面氧化。此外，收集器的表面可通過表面處理變粗糙。對于收集器的形狀，它們可為穿孔材料的箔、薄膜、片材、網(wǎng)和模塑制品，板條，多孔體，發(fā)泡體，纖維簇，非織造織物等形式。對其厚度無特殊限制，使用的厚度為1-500μm。
除了導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑外，這些電極混合料還可含有各種添加劑如填料、分散劑、離子導(dǎo)電劑、增壓劑等。這些填料可為在構(gòu)造電池中不發(fā)生化學(xué)變化的任何纖維材料。通常，使用烯烴聚合物如聚丙烯和聚乙烯、玻璃和碳纖維。填料的量無特殊限制，但優(yōu)選為0-30重量％。
除了含正極活性材料和負(fù)極材料的混合層外，用于本發(fā)明的正極和負(fù)極可進(jìn)一步具有設(shè)置的用于改進(jìn)收集器與混合層之間的粘結(jié)力、導(dǎo)電性、循環(huán)特性和充放電效率的底層，設(shè)置的用于對混合層機(jī)械保護(hù)或化學(xué)保護(hù)的保護(hù)層。這種底層或保護(hù)層可含有粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑顆粒、無導(dǎo)電性的顆粒等。
本發(fā)明中的非水電解質(zhì)包括含至少一種非環(huán)酯的非水溶劑和可溶于溶劑的鋰鹽。
對于非環(huán)酯，可提及非環(huán)碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)，以及脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯。其中，優(yōu)選非環(huán)碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯。
非水溶劑可進(jìn)一步含有環(huán)碳酸酯如碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸丁二醇酯(BC)和碳酸1，2-亞乙烯基酯(VC)、γ-內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯、非環(huán)醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)、環(huán)醚如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃，及非質(zhì)子有機(jī)溶劑如二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基單甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、四氫噻吩砜、甲基四氫噻吩砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙二酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙基乙醚、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、苯甲醚、二甲亞砜和N-甲基吡咯烷酮。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用或以其兩種或多種的混合物使用。其中，優(yōu)選使用環(huán)碳酸酯與非環(huán)碳酸酯的混合體系或環(huán)碳酸酯、非環(huán)碳酸酯與作為主組分的脂族羧酸酯的混合體系。
溶于這些溶劑的鋰鹽包括例如LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiAlCl4，LiSbF6，LiSCN，LiCl，LiCF3SO3，LiCF3CO2，Li(CF3SO2)2，LiAsF6，LiN(CF3SO2)2，LiB10Cl10(JP-A-57-74974)、低級脂族羧酸的鋰鹽(JP-A-60-41733)、LiCl、LiBr、LiI(JP-A-60-247265)、四苯基硼酸鋰(JP-A-61-214376)等。在電解質(zhì)等中這些可僅含一種或含兩種或多種的混合物。其中，特別優(yōu)選含LiPF6。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的電解質(zhì)是含至少一種碳酸乙二醇酯、碳酸甲基乙基酯和作為鋰鹽的LiPF6的一種電解質(zhì)。電池中所含的電解質(zhì)的量無特殊限制，可按必要量使用，該必要量取決于正極活性材料和負(fù)極材料的量及電池的尺寸。溶于非水溶劑中的鋰鹽的量無特殊限制，但優(yōu)選為0.2-2mol/l，特別優(yōu)選0.5-1.5mol/l。
此外，若必要，還可將已知的添加劑加入電解質(zhì)中，只要它們不破壞本發(fā)明的效果即可。該電解質(zhì)通常通過用電解質(zhì)浸漬或填充隔板如多孔聚合物、玻璃過濾器或無紡織物的方式使用。
此外，為使電解質(zhì)不可燃，在電解質(zhì)中可包括含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟氯乙烯。在電解質(zhì)中還可含有二氧化碳，以實(shí)現(xiàn)高溫貯存穩(wěn)定性。
此外，可使用包括有機(jī)固體電解質(zhì)的凝膠化電解質(zhì)，所述有機(jī)固體電解質(zhì)含上述非水電解質(zhì)。對于有機(jī)固體電解質(zhì)，有效的是聚合物基質(zhì)材料如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、含磷氮鏈聚合物、聚氮丙啶、聚硫亞烷基、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯，及其衍生物、混合物和復(fù)合物。特別優(yōu)選的是偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物和聚偏二氟乙烯和聚環(huán)氧乙烷的混合物。
對于隔板，使用具有高離子滲透性和所需機(jī)械強(qiáng)度的絕緣微孔薄薄膜。該隔板優(yōu)選具有在溫度不低于80℃下關(guān)閉這些微孔由此增強(qiáng)電阻的功能。考慮到耐有機(jī)溶劑性和疏水性能，使用由包括聚丙烯和聚乙烯中的一種或其組合的烯烴聚合物或玻璃纖維制備的片材或無紡布。隔板的孔徑優(yōu)選在這樣的范圍內(nèi)，即自電極片材脫出的活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑不經(jīng)這些微孔滲透，和例如微孔直徑優(yōu)選為0.01-1μm。隔板的厚度通常為10-300μm。孔隙率通過對電子或離子的滲透性、材料的種類或薄膜的厚度測定，通常為30-80％。
電子的形狀可為硬幣型、鈕扣型、片型、柱型、平板型和正方形中的任何一種。當(dāng)電池的形狀為硬幣和鈕扣型時，主要通過壓制為珠粒形狀的方式使用正極活性材料或負(fù)極材料的混合料。珠粒的厚度和直徑根據(jù)電池的尺寸測定。當(dāng)電池的形狀為片材型時，主要通過在收集器上涂布、然后干燥并壓制收集器的方式，使用正極活性材料或負(fù)極材料的混合料。為進(jìn)行涂布，可使用常規(guī)涂布方法。例如，例如可使用反向輥涂法、直接輥涂法、刮板涂布法、刮刀涂布法、擠出涂裝法、簾膜式涂布法、凹版印刷涂布法、棒涂法、流延法、浸涂法和壓擠涂布法。其中，優(yōu)選刮板涂布法、刮刀涂布法和擠出涂裝法。涂布優(yōu)選按速度0.1-100m/min進(jìn)行。在此情況下，涂層的滿意表面厚度可選取與溶液的性能和混合料的干燥性能相適應(yīng)的涂布方法獲得。該涂布可在收集器各面上順序進(jìn)行或在收集器兩面上同時進(jìn)行。此外，優(yōu)選在收集器兩面上設(shè)置涂層，并且一面上的涂層可包括含有混合層的多層。該混合層除了含有參與鋰離子嵌入和脫出的材料如正極活性材料和負(fù)極材料外，還含有粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料等。除了混合層外，可設(shè)置不含活性材料的保護(hù)層、設(shè)置于收集器上的底涂層、設(shè)置于混合層之間的中間層等，優(yōu)選不含活性材料的這些層可含有導(dǎo)電顆粒、絕緣顆粒、粘結(jié)劑等。
涂層可為連續(xù)涂層、間斷涂層或條狀涂層。涂層的厚度、長度或?qū)挾热Q于電池的尺寸，一面上的涂層的厚度在干燥后的壓制狀態(tài)下特別優(yōu)選為1-2000μm。
為使珠?；蚱母稍锘蛎撍?，可采用慣用的方法。特別優(yōu)選使用熱空氣、真空、紅外線、遠(yuǎn)紅外線、電子射線和低濕度空氣或其結(jié)合。溫度優(yōu)選為80至350℃，特別優(yōu)選100-250℃?？紤]到循環(huán)特性，水含量優(yōu)選在整個電池中不超過2000ppm，優(yōu)選在正極混合料、負(fù)極混合料和電解質(zhì)中不超過500ppm。片材的壓制方法可為慣用的方法，特別優(yōu)選的方法是模壓法和壓延機(jī)壓制法。不特別限制壓制壓力，但優(yōu)選為0.2-3t/cm2。壓延機(jī)壓制方法的壓制速度優(yōu)選為0.1-50m/min。壓制溫度優(yōu)選為室溫至200℃。正極片材的寬度與負(fù)極片材的寬度比優(yōu)選為0.9-1.1，特別優(yōu)選0.95-1.0?？紤]到容積、循環(huán)特性和安全性，對正極活性材料與負(fù)極材料的含量比無限制，因為它可根據(jù)化合物的種類和混合料的配比而變化，但可限制到最佳值。
本發(fā)明中輥電極的形狀不必為真正的圓柱型，也可為具有橢圓截面的橢圓狀圓柱型或方柱型，如長方體型。
本發(fā)明中優(yōu)選的組合是如上所述的優(yōu)選化學(xué)材料和優(yōu)選電池構(gòu)成部分的組合。優(yōu)選的組合如下。含LixCoO2，LixNiO2，LixMn2O4(0≤x≤1)作為正極活性材料，并且同時含有乙炔黑作為導(dǎo)電劑。正極電流收集器由不銹鋼或鋁構(gòu)成，并為網(wǎng)、片、箔或板條狀。負(fù)極材料優(yōu)選不單獨(dú)含金屬鋰，而含有至少一種化合物如合金和含碳材料。負(fù)極電流收集器由不銹鋼或鋁構(gòu)成，并為網(wǎng)、片、箔或板條狀。在與正極活性材料或負(fù)極活性材料一起使用的混合料中，可含有碳材料如乙炔黑和石墨作為電子傳導(dǎo)劑。對于粘結(jié)劑，可使用含氟熱塑性化合物如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯，含丙烯酸的聚合物，和彈性體如苯乙烯-丁二烯橡膠和乙烯-丙烯三元聚合物或其混合物。電解質(zhì)優(yōu)選含環(huán)或非環(huán)碳酸酯如碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯或另外的脂族羧酸酯如乙酸甲酯和丙酸甲酯，即LiPF6作為鋰鹽。該隔膜優(yōu)選包括聚丙烯或聚乙烯或其混合物。該電池可具有任何形狀如圓柱型、扁平型、薄型和長方型。該電池優(yōu)選具有在工作時確保防止誤差的安全性的裝置(例如內(nèi)壓釋放型安全閥、電流阻斷型安全閥、在高溫時確保電阻的隔板)。
正極按下面的方式制備。將Li2CO3和Co3O4混合并在900℃下燒制10小時，以制備LiCoO2粉末。將該粉末與3％乙炔黑和7％氟碳聚合物粘結(jié)劑(按LiCoO2粉末的重量計)混合，接著將該混合物懸浮于含水羧甲基纖維素溶液中，由此制備正極混合漿料。將所得正極混合漿料涂于30μm厚的鋁箔上并干燥，接著壓延以制備厚度0.18mm、寬度37mm和長度390mm的正極板。
對于負(fù)極，使用在2800℃高溫下石墨化的中間相小球(以稱為“中間相石墨”)。將該中間相石墨與5％苯乙烯-丁二烯橡膠(按中間相石墨計)混合，接著將該混合物懸浮于含水羧甲基纖維素溶液中，由此制備正極混合漿料。將所得負(fù)極混合漿料涂于0.02mm厚的銅箔兩面上并干燥，接著壓延以制備厚度0.20mm、寬度39mm和長度420mm的正極板。
將鋁制接頭與正極板連接，并將鎳制接頭與負(fù)極板連接，將正極板和負(fù)極板與插入正極板與負(fù)極板之間的厚0.025mm、寬45mm和長950mm的聚丙烯隔板一起卷繞為螺旋型并插入直徑17.00mm和高度50.0mm的電池殼體中。使用的電解質(zhì)為通過如下方法制備的一種，將1mol/lLiPF6溶于包括體積比30∶50∶20的EC、DEC和MP的混合溶劑中，并在該電解質(zhì)中加入作為添加劑的六苯基苯、對三聯(lián)苯、1-苯基哌嗪、1，2，3，4-四氫異喹啉、苯基環(huán)己烷、1，3，5-三苯基苯、十二氫苯并[9.10]菲和二乙烯基苯(它們都是通式(1)的有機(jī)化合物)中的任何一種，加入量為2重量％，按有機(jī)溶劑和添加劑的總重量計。將電解質(zhì)倒入電池殼體中，然后將該殼體密封，由此制備本發(fā)明的電池1-9。
然后，將本發(fā)明電池1-25和對比電池26-29中的各五個電池在環(huán)境溫度下在限制電流500mA和充電電壓4.2V下進(jìn)行恒定電壓充電2小時，并在充電狀態(tài)下檢測這些電池在1A下的放電特性。然后，將這些電池在充電狀態(tài)下貯存于80℃的恒溫室中5天，將該貯存后的電池同樣在與上述相同的條件下進(jìn)行充放電，并獲得貯存后的電容量揮發(fā)率(貯存后的電容量/貯存前的電容量x100(％))。這些結(jié)果在表1-6中給出。
此外，將各20個電池從充電狀態(tài)變?yōu)樵?A下過度充電，并確認(rèn)是否產(chǎn)生異常生熱。將20個電池中出現(xiàn)異常生熱的電池數(shù)在表1-6中給出。
表1(實(shí)施例1)

表2(實(shí)施例2)

表3(實(shí)施例3)

表4(實(shí)施例4)

表5(實(shí)施例5)

表6(比較例1和2)

如表6所示，對于其中不加入添加劑的電池26，當(dāng)進(jìn)行過度充電時在20個電池的8個電池中出現(xiàn)異常生熱。至此，通過設(shè)置多個安全機(jī)械(包括用于充電的保護(hù)電流和電流斷開機(jī)械)已確保電池安全性，但在不設(shè)置安全保護(hù)下會出現(xiàn)異常生熱，如對比例1。
圖2給出當(dāng)進(jìn)行過度充電時比較例1(電池26)中電壓和電池一側(cè)溫度的測量結(jié)果。
可以看出，通過進(jìn)行過度充電，正極中的鋰被提取出來，因此導(dǎo)致正極電阻升高，耐液體性升高(因電解質(zhì)分解)，和電池溫度升高(由于液體消耗)，這樣由于在隔板熔化溫度下熱穩(wěn)定性降低，因此出現(xiàn)異常生熱。
另一方面，如表1-5中所示，對于其中將本發(fā)明的添加劑加入電解質(zhì)中的電池1-25，甚至當(dāng)它們進(jìn)行過度充電時，也未出現(xiàn)異常生熱。圖3給出其中將六苯基苯加入作為代表性實(shí)施例的實(shí)施例1中的電解質(zhì)中的電池的過度充電行為。
從上述實(shí)施例可以看出，開始過度充電后電池電壓立刻顯著升高，并且損害了電池的極化特性。電池溫度也過早升高，并且在隔板熔化溫度下電流流動停止，結(jié)果，在不造成異常生熱下電池溫度安全降低。
這是因為通過在過度充電時優(yōu)選氧化聚合添加劑以在正極中提取鋰的方式在正極表面上形成高電阻氧化聚合薄膜，并且由于極化增加，明顯發(fā)生電解質(zhì)分解，這樣由于在正極熱穩(wěn)定性降低之前電解質(zhì)耗盡或隔板關(guān)閉，電流流動停止。
顯然，可通過設(shè)置在感知電池溫度升高時起到斷開充電電流功能的正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTC)或溫度保險絲，改進(jìn)電池充電系統(tǒng)可靠性。正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTC)或溫度保險絲的工作溫度合適地為60-120℃，因為正極活性材料必須在熱穩(wěn)定溫度下工作，而且在電池器件的通常環(huán)境溫度下不工作。
此外，由于用于實(shí)施例的添加劑對于降低負(fù)極電阻優(yōu)異，因此與比較例中使用的常規(guī)添加劑相比，它們在高溫下貯存穩(wěn)定性優(yōu)異。
如上所述，已發(fā)現(xiàn)，可通過使用本發(fā)明的添加劑，獲得即使在過度充電下也安全、高溫貯存特性良好和可靠性非常高的電池。
通過對添加劑濃度研究，發(fā)現(xiàn)在0.1重量％或更高濃度下可實(shí)現(xiàn)對安全性的改進(jìn)。當(dāng)該量超過20重量％時，電池的放電特性開始降低。注意到這是因為電解質(zhì)的導(dǎo)電性本身降低。
如上所述，加入電解質(zhì)中的添加劑的量優(yōu)選為0.1-20重量％。
本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明為一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于將按溶劑和添加劑總重量計0.1-20％的具有HOMO能量-8.5eV至-11.0eV和LUMO能量-0.135eV至3.5eV的有機(jī)化合物作為添加劑加入非水電解質(zhì)中。通過加入本發(fā)明的添加劑，可獲得即使在過度充電下也安全、優(yōu)良的貯存特性和極高可靠性的電池。
此外，可通過按照在檢測到電池穩(wěn)定升高時斷開充電電流的充電控制裝置，提供更高可靠性的非水電解質(zhì)二次電池。
通過使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，可提供高安全性和優(yōu)良的長壽命特性的便攜式電話、便攜式信息終端器件、計算機(jī)輔助編碼器、個人計算機(jī)、PDA、便攜式聲頻器件、電車、道路水準(zhǔn)測量用電源等。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，所述正極包括含鋰復(fù)合氧化物，負(fù)極包括能夠吸收和釋放鋰的材料，非水電解質(zhì)包括非水溶劑和至少一種有機(jī)化合物，其中有機(jī)化合物具有HOMO能量(最高占有分子軌道能量)-8.5eV至-11.0eV和LUMO能量(最低未占有分子軌道能量)-0.135eV至3.5eV，這些能量通過使用半經(jīng)驗分子軌道計算法中的Hamiltonian PM3法計算，有機(jī)化合物的總量按非水溶劑和有機(jī)化合物的總量計為0.1-20重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中該有機(jī)化合物為如下通式(1)表示的芳族化合物 在該通式中，R1-R6相互獨(dú)立地為選自氫、烷基、芳基和氨基的基團(tuán)，條件是氫原子數(shù)不大于5，相鄰的2個烷基可形成5-元或6-元環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的非水電解質(zhì)二次電池，其中通式(1)表示的化合物為選自六苯基苯、對三聯(lián)苯、1-苯基哌嗪、1，2，3，4-四氫異喹啉、苯基環(huán)己烷、1，3，5-三苯基苯、十二氫苯并[9，10]菲、二乙烯基苯和1，4二環(huán)己基苯的芳族化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中該有機(jī)化合物為如下通式(2)表示的化合物 在該通式中，R1-R4相互獨(dú)立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基或R50CO-表示的氧羰基，且兩個相鄰的烷基R1與R2；R3與R4可形成5-元或6-元環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的非水電解質(zhì)二次電池，其中通式(2)表示的化合物為選自叔丁基乙烯基醚、甲基丙烯酸甲酯單體、乙烯基環(huán)己酮、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和亞甲基環(huán)己酮的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中該有機(jī)化合物為如下通式(3)表示的化合物 在該通式中，R1-R3相互獨(dú)立地為烷基或芳基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的非水電解質(zhì)二次電池，其中通式(3)表示的化合物為選自三芐基胺和N-苯基-二芐基胺的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中該有機(jī)化合物為具有1至10個雙鍵和其中直鏈部分的碳數(shù)為10-30個的不飽和鏈有機(jī)化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的非水電解質(zhì)二次電池，其中不飽和鏈有機(jī)化合物為角鯊烯或(E)-β-法呢烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池，其中有機(jī)化合物為選自三(4-甲氧基苯基)膦、(1R)-(+)-α-蒎烯、二環(huán)戊二烯、二(乙二醇)二乙烯基醚、9，10-二氫蒽、三蝶烯、[2，2]-p-環(huán)芳的有機(jī)化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的非水電解質(zhì)二次電池，其中該非水電解質(zhì)含有權(quán)利要求1-10任何一項所述的有機(jī)化合物，且正極和負(fù)極相互相對，在其間插入能夠被電解質(zhì)浸漬的并使其保持于其中的絕緣微孔聚烯烴薄膜，或該電解質(zhì)基本上由非水電解質(zhì)和至少部分凝膠化的聚合物組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的非水電解質(zhì)二次電池，它具有在檢測到電池溫度升高時斷開充電電路的充電控制裝置。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的非水電解質(zhì)二次電池，其中在檢測到電池溫度升高時斷開充電電路的裝置為正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTC)或溫度保險絲。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的非水電解質(zhì)二次電池，其中正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTC)或溫度保險絲的工作溫度為60-120℃。
15.一種選自便攜式電話、便攜式信息終端器件、計算機(jī)輔助編碼器、個人計算機(jī)、PDA、便攜式聲頻器件、電車、道路水準(zhǔn)測量用電源的器件，在這些器件上安裝有根據(jù)權(quán)利要求1-14任何一項的非水電解質(zhì)二次電池。
全文摘要
一種可反復(fù)充電的非水電解質(zhì)二次電池,包括正極、負(fù)極和非水溶劑,其中該非水溶劑包括具有HOMO能量－8.5eV至－11.0eV和LUMO能量－0.135eV至3.5eV(通過使用半經(jīng)驗分子軌道計算法中的Hamiltonian PM3法計算)的有機(jī)化合物。該二次電池具有優(yōu)良的安全性和長時間可靠性,并可用于制造具有這些優(yōu)點(diǎn)的便攜式信息器件。
文檔編號H01M6/50GK1349672SQ00806979
公開日2002年5月15日 申請日期2000年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月30日
發(fā)明者渡邊莊一郎, 巖本和也, 上田敦史, 布目潤, 越名秀 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社