專利名稱：氟代烷基磷酸鋰及其作為電解質(zhì)鹽的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟代烷基磷酸鋰、制備它們的方法以及它們?cè)陔姵?、電容器、超?jí)電容器(supercapacitors)和電解池中作為電解質(zhì)鹽的用途。
近年來，便攜式電器如膝上型及掌上型計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話和攝像機(jī)的普及及由此引發(fā)的對(duì)大功率輕便式電池的需求在全球范圍內(nèi)顯著增長(zhǎng)。
鑒于這種對(duì)電池需求的猛增和由此伴生的生態(tài)問題，研制長(zhǎng)壽命可充電電池的重要性正在穩(wěn)定增加。
從二十世紀(jì)九十年代初期以來，鋰離子可充電電池就已經(jīng)可以從市場(chǎng)上購得。這些鋰離子電池大多使用六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)鹽。然而，這種鋰鹽是一種對(duì)水解作用極其敏感并且熱穩(wěn)定性差的化合物，因此鑒于該鹽的這種性質(zhì)，相應(yīng)的鋰電池只能采用十分復(fù)雜并且由此也導(dǎo)致成本過高的方法生產(chǎn)。這種鋰鹽的敏感性還降低了這些鋰電池的壽命和性能。并且還影響它們?cè)跇O端條件(如高溫)下的應(yīng)用。
為此，人們一直在進(jìn)行各種試驗(yàn)以獲得具有改進(jìn)性能的鋰鹽。例如，US4,505,997和US9,202,966中描述了雙(三氟甲基磺?；?氨化鋰(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)和三(三氟甲基磺?；?甲基化鋰鹽在電池中作為電解質(zhì)鹽的用途。這兩種鹽均顯示出高度陽極穩(wěn)定性，并能與有機(jī)碳酸酯形成具有高電導(dǎo)率的溶液。然而，雙(三氟甲基磺?；?氨化鋰的缺點(diǎn)是不能充分鈍化在鋰電池中用作陰極終端導(dǎo)線的鋁金屬。
另一方面，三(三氟甲基磺?；?甲基化鋰的生產(chǎn)與提純成本非常昂貴，因而在電池中使用這種鹽作為電解質(zhì)鹽將會(huì)大大增加這種鋰電池的生產(chǎn)成本。
DE19641138教導(dǎo)使用優(yōu)選具有全氟化或部分氟化乙基和異丙基基團(tuán)作為配體的氟磷酸鋰。盡管這些鋰鹽的熱穩(wěn)定性和耐水解性顯著高于六氟磷酸鋰，但在痕量水存在下它們?nèi)钥梢栽跀?shù)天內(nèi)發(fā)生水解，因而當(dāng)使用這些電解質(zhì)鹽時(shí)，同樣會(huì)降低基于這些鹽的電池的性能與壽命。
因此，本發(fā)明的目的是提供長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不顯示或僅顯示出非常輕微水解現(xiàn)象的電解質(zhì)鹽。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是延長(zhǎng)或改善電池、電容器、超級(jí)電容器及電解池的使用壽命和性能。
令人驚奇的是，本發(fā)明的這種目的可通過提供通式(Ⅰ)的氟代烷基磷酸鋰實(shí)現(xiàn)Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-(Ⅰ)其中1≤x≤53≤y≤8，和0≤z≤2y+1并且配位體(CyF2y+1-zHz)可以相同或不同，但其中下述通式(Ⅰ′)化合物除外Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-(Ⅰ′)其中a為整數(shù)2-5,b=0或1,c=0或1,d=2，且e為整數(shù)1-4，條件是b和c不能同時(shí)為0以及a+e之和為6，并且配位體(CHbFc(CF3)d)可以相同或不同。
優(yōu)選其中1≤x≤5,3≤y≤8且z=0的通式(Ⅰ)氟代烷基磷酸鋰。
特別優(yōu)選下述通式(Ⅰ)氟代烷基磷酸鋰Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF3)x]-和Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF2-CF3)x]-其中在每種情況下1≤x≤3。
通式(Ⅰ)氟代烷基磷酸鋰可以以純凈形式或它們的混合物形式在一次及二次電池、電容器、超級(jí)電容器和電解池中用作電解質(zhì)鹽。本發(fā)明的氟代烷基磷酸鋰還可以與本領(lǐng)域公知的其它鋰鹽一起用作電解質(zhì)鹽。本發(fā)明的氟代烷基磷酸鋰優(yōu)選以純凈形式用作電解質(zhì)鹽，其原因在于以這種方式能獲得特別良好的電化學(xué)性質(zhì)再現(xiàn)性。
本發(fā)明同樣還涉及制備通式(Ⅰ)的新型氟代烷基磷酸鋰化合物的方法，該方法的特征在于在氫氟酸中通過電解氟化至少一種下述通式化合物HmP(CnH2n+1)3-m(Ⅲ),OP(CnH2n+1)3(Ⅳ),ClmP(CnH2n+1)3-m(Ⅴ),FmP(CnH2n+1)3-3m(Ⅵ),Clop(CnH2n+1)5-o(Ⅶ)或FoP(CnH2n+1)5-o(Ⅷ)，其中上述各式中0≤m≤23≤n≤8，和0≤o≤4，并通過萃取、相分離和/或蒸餾(優(yōu)選分餾)對(duì)所得氟化產(chǎn)物的混合物進(jìn)行分離，在無水條件下，使所獲得的氟化烷基正膦與氟化鋰在非質(zhì)子傳遞溶劑或溶劑混合物中反應(yīng)，然后利用常規(guī)方法純化并分離所產(chǎn)生的通式(Ⅰ)新型氟代烷基磷酸鋰。
電解優(yōu)選在-20至+40℃的溫度下進(jìn)行，特別優(yōu)選的溫度為-10至+10℃，更特別優(yōu)選-5至+5℃；壓力優(yōu)選為0.5-3巴，特別優(yōu)選0.5-1.5巴，且更特別優(yōu)選大氣壓力。
電解過程中施加的電壓優(yōu)選為4-6V，特別優(yōu)選4.5-5.5V，并且電流密度優(yōu)選為0.2-5A/dm2，特別優(yōu)選0.2-2A/dm2，更特別優(yōu)選0.5-1.5A/dm2。
在氫氟酸中進(jìn)行電解之前，通式(Ⅴ)和(Ⅶ)的化合物還可以先與無機(jī)氟化劑反應(yīng)，優(yōu)選與SbF3、SbF5、MoF5、VF5或其混合物反應(yīng)，以便用氟原子置換其中的氯原子。進(jìn)行這些氟化反應(yīng)的反應(yīng)條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
氟化烷基正膦與氟化鋰的反應(yīng)優(yōu)選在-35至60℃的溫度下進(jìn)行，特別優(yōu)選的溫度為-20至+50℃，更特別優(yōu)選-10至25℃。
氟化烷基正膦與氟化鋰反應(yīng)所用的溶劑優(yōu)選為碳酸酯、腈、醚、酯、酰胺、砜或其混合物。
特別優(yōu)選使用適合一次及二次電池、電容器、超級(jí)電容器和電解池直接使用的溶劑或溶劑混合物，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸甲·乙酯、碳酸甲·丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、二甲亞砜、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、乙腈、丙烯腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃或它們的混合物。按此方式獲得的電解液(electrolytes)適合一次電池、二次電池、電容器、超級(jí)電容器或電解池使用，并且本發(fā)明也由此提供了這種電解液。
本發(fā)明氟代烷基磷酸鋰電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.01-3mol/l，特別優(yōu)選0.01-2mol/l，且更特別優(yōu)選0.1-1.5mol/l。
本發(fā)明還提供了包含至少一種通式(Ⅰ)的新型氟代烷基磷酸鋰以及如果需要的話的還有其它鋰鹽和/或添加劑的一次電池、二次電池、電容器、超級(jí)電容器以及電解池。這些其它鋰鹽和添加劑對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來講是已知的，例如參見Doron Aurbach，《非水電化學(xué)》(Nonaqueous Electrochemistry),Marc Dekker Inc.,New York1999；D.Linden，《電池手冊(cè)》(Handbook of Batteries)，第二版，McGraw-Hill Inc.,New York 1995以及G.Mamantov和A.I.Popov，《非水溶液化學(xué)·當(dāng)前進(jìn)展》(Chemistry of NonaqueousSolutions,Current Progress),VCH Verlagsgemeinschaft,Weinheim 1994。這些文獻(xiàn)的內(nèi)容在此并入本發(fā)明內(nèi)容中。本發(fā)明的氟代烷基磷酸鋰可以與常規(guī)電解液一起使用。適宜電解液的實(shí)例包括這些，它們中包含有選自LiPF6,LiBF4,LiClO4,LiAsF6,LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3及其混合物的電解質(zhì)鹽。所述電解液可進(jìn)一步包含有機(jī)異氰酸酯(DE19944603)以降低水含量。同樣，所述電解液可進(jìn)一步包括有機(jī)堿金屬鹽(DE19910968)作為添加劑。適宜的堿金屬鹽為下述通式的堿金屬硼酸鹽Li+B-(OR1)m)(OR2)p其中m和p為0,1,2,3或4，且m+p=4，R1和R2相同或不同，如果需要它們彼此可通過單鍵或雙鍵直接連接，并且R1和R2在各自獨(dú)立或合在一起的各種情況下為芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基團(tuán)，或者在各自獨(dú)立或合在一起的各種情況下為選自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳環(huán)，該芳環(huán)可以是未取代的或被A或Hal單取代至四取代，或者在各自獨(dú)立或合在一起的各種情況下為選自吡啶基，吡嗪基(pyrazyl)和聯(lián)吡啶基的雜芳環(huán)，該雜芳環(huán)可以是未取代的或被A或Hal單取代至三取代，或者在各自獨(dú)立或合在一起的各種情況下為選自芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸的芳族羥基酸，該芳族羥基酸可以是未取代的或被A或Hal單取代至四取代，并且Hal為F,Cl或Br且A為含1-6個(gè)碳原子的烷基，該烷基可以被單鹵代至三鹵代。同樣適宜的堿金屬鹽還有下述通式的堿金屬醇鹽Li+OR-其中R為芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基團(tuán)，或選自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳環(huán)，該芳環(huán)可以是未取代的或被A或Hal單取代至四取代，或選自吡啶基，吡嗪基(pyrazyl)和聯(lián)吡啶基的雜芳環(huán)，該雜芳環(huán)可以是未取代的或被A或Hal單取代至三取代，或選自芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸的芳族羥基酸，該芳族羥基酸可以是未取代的或被A或Hal單取代至四取代，并且Hal為F,Cl或Br，以及A為含1-6個(gè)碳原子的烷基，該烷基可以被單鹵代至三鹵代。
電解液中還可以存在下式鋰配合物鹽 其中R1和R2可以相同或不同，如果需要的話它們彼此可通過單鍵或雙鍵直接連接，并且R1和R2在各自獨(dú)立或合在一起的各種情況下為選自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳環(huán)，該芳環(huán)可以是未取代的或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F,Cl,Br)單取代至六取代，或者在各自獨(dú)立或合在一起的各種情況下為選自吡啶基，吡嗪基(pyrazyl)和嘧啶基的芳雜環(huán)，該芳雜環(huán)可以是未取代的或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F,Cl,Br)單取代至四取代，或者在各自獨(dú)立或合在一起的各種情況下為選自羥基苯羧基、羥基萘羧基、羥基苯磺?；土u基萘磺?；姆辑h(huán)，該芳環(huán)是未取代的或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F,Cl,Br)單取代至四取代，R3-R6，在各自獨(dú)立或兩兩之間如果需要的話彼此通過單鍵或雙鍵直接連接的各種情況下，可以具有下列含義1．烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F,Cl,Br)2．選自如下的芳環(huán)苯基、萘基、蒽基或菲基，它們可以是未取代的或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F,Cl,Br)單取代至六取代，吡啶基、吡嗪基(pyrazyl)和嘧啶基，它們可以是未取代的或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F,Cl,Br)單取代至四取代，并且這種鋰配合物鹽可按照下述方法(DE19932317)制備a)在適當(dāng)溶劑中混合3-、4-、5-、6-取代的苯酚與氯磺酸，b)使a)所制得的中間體與三甲基氯硅烷反應(yīng)，過濾并分餾，c)在適當(dāng)溶劑中使b)所制得的中間體與四甲氧基硼酸鋰(1-)反應(yīng)，并從中分離出終產(chǎn)物。
同樣，所述電解液(electrolytes)還可以包含下式化合物(DE19941566)[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-N(CF3)2其中Kt=N,P,As,Sb,S,SeA=N,P,P(O),O,S,S(O),SO2,As,As(O),Sb,Sb(O)R1,R2和R3可以相同或不同，并且各自為H，鹵素，取代和/或未取代的烷基CnH2n+1，取代和/或未取代的含1-18個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)雙鍵的鏈烯基，取代和/或未取代的含1-18個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)三鍵的炔基，取代和/或未取代的環(huán)烷基CmH2m-1，單取代或多取代的和/或未取代的苯基，取代和/或未取代的雜芳基，其中A可以包含在R1,R2和/或R3中的各種位置上，Kt可以包含在碳環(huán)或雜環(huán)內(nèi)，與Kt鍵合的基團(tuán)可以相同或不同，并且其中n=1-18m=3-7k=0,1-6l=1或2(當(dāng)x=1時(shí))和1(當(dāng)x=0時(shí))x=0,1y=1-4。
制備這些化合物的方法的特征在于使通式(Ⅱ)的堿金屬鹽D+-N(CF3)2(Ⅱ)其中D+選自堿金屬，在極性有機(jī)溶劑中與通式(Ⅲ)的鹽反應(yīng)[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+-E(Ⅲ)其中Kt,A,R1,R2,R3,k,l,x和y如上定義，并且-E為F-,Cl-,Br-,I-,BF4-,ClO4-,AsF6-,SbF6-或PF6-。本發(fā)明還可以使用包含如下化合物的的電解液(electrolytes)由部分氟化或全氟化的烷基磺酰基氟化物與二甲胺在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制得的下述通式化合物(DE19953638)X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2其中X為H,F,Cl,CnH2n+1,CnH2n-1,(SO)2)kN(CR1R2R3)2Y為H,F,ClZ為H,F,ClR1,R2,R3為H和/或烷基、氟代烷基、環(huán)烷基m為0-9，并且當(dāng)X=H時(shí)，m≠0n為1-9當(dāng)m=0時(shí)，k=0，而當(dāng)m=1-9時(shí)，k=1，以及由相應(yīng)的硼或磷路易斯酸-溶劑加合物與鋰或四烷基銨酰亞胺化物、甲烷化物或三氟甲磺酸鹽反應(yīng)制得的下述通式配合物鹽(DE19951804)Mx+[EZ]y-x/y其中x、y為1,2,3,4,5,6Mx+為金屬離子E為選自BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5、VR1R2R3R4R5的路易斯酸，R1-R5相同或不同，如果需要彼此可通過單鍵或雙鍵直接連接，并且在各自獨(dú)立或合在一起的各種情況下可以為鹵素(F、Cl、Br)，可被F、Cl、Br部分或全部取代的烷基或烷氧基(C1-C8)，選自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳環(huán)，如果需要該芳環(huán)經(jīng)由氧鍵連，并且所述芳環(huán)可以是未取代的或被烷基(C1-C8)或F、Cl、Br單取代至六取代，選自吡啶基、吡嗪基(pyrazyl)和嘧啶基的芳雜環(huán)，如果需要該芳雜環(huán)經(jīng)由氧鍵連，并且所述芳雜環(huán)可以是未取代的或被烷基(C1-C8)或F、Cl、Br單取代至四取代，并且Z為OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)、OCOR6，其中R6-R8相同或不同，如果需要彼此可通過單鍵或雙鍵直接連接，并且在各自獨(dú)立或合在一起的各種情況下為氫或如R1-R5所定義。
還可以存在下述通式的硼酸鹽(DE 19959722) 其中M金屬離子或四烷基銨離子x、y為1、2、3、4、5或6，R1-R4為相同或不同的烷氧基或羧基(C1-C8)，它們彼此間可通過單鍵或雙鍵直接連接。
這些硼酸鹽通過四烷氧基硼酸鋰或醇鋰與硼酸酯的1∶1混合物在非質(zhì)子傳遞溶劑中同適當(dāng)?shù)牧u基或羧基化合物以2∶1或4∶1的比例反應(yīng)制備。
這些電解質(zhì)或電解液(electro1ytes)可用于具有下述負(fù)極或負(fù)極材料的電化學(xué)電池中包含常規(guī)插入和嵌入鋰化合物的負(fù)極或由涂布有一種或多種金屬氧化物的鋰混合氧化物顆粒(DE19922522)構(gòu)成的負(fù)極材料，其中所述氧化物顆粒的涂布可按下所述進(jìn)行將顆粒懸浮在有機(jī)溶劑內(nèi)，并將此懸浮液同可水解的金屬化合物和水解溶液一起混合，然后過濾，干燥，并且如果需要的話再煅燒所得涂布顆粒。它們也可以由按照下述方法獲得的涂布有一種或多種聚合物(DE19946066)的鋰混合氧化物顆粒構(gòu)成將顆粒懸浮在溶劑中，隨后濾出涂布顆粒，干燥，并且如果需要的話再予以煅燒。
本發(fā)明氟代烷基磷酸鋰的優(yōu)點(diǎn)在于在水存在下，它們能夠在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不發(fā)生或?qū)嵸|(zhì)上不發(fā)生水解現(xiàn)象。而且，它們還具有高度熱穩(wěn)定性?；谶@些特性，從而使得在極端條件例如高溫下使用包含這些電解質(zhì)鹽的電池、電容器、超級(jí)電容器及電解池變?yōu)榭赡?，而且這些條件也不會(huì)損害它們的壽命與性能。此外，相應(yīng)的電池、電容器、超級(jí)電容器和電解池在經(jīng)過多次充電-放電循環(huán)后還呈現(xiàn)出非常良好的電壓恒定性，并且其性能也未受損害。
本發(fā)明的氟代烷基磷酸鋰在大體積鋰離子電池(如道路電動(dòng)車輛或道路復(fù)式動(dòng)力車輛中使用的鋰離子電池)中的使用同樣也非常有利，其原因在于當(dāng)電池受損(例如在車禍情況下)，甚至發(fā)生與水接觸的情況下(例如因大氣潮濕或滅火用水造成的這種情況)，均不會(huì)形成有毒和具有高腐蝕性的氟化氫。
三(九氟正丁基)二氟正膦的合成采用不銹鋼制成的圓柱形雙壁容器(總體積1.5升)作為電解池來進(jìn)行。這一電解池配備有鎳陰極和鎳陽極以及冷卻至-20℃的回流冷凝器，其中鎳陰極和鎳陽極各自具有15.6dm2有效面積。電解池的溫度為0℃。
在電解池中，先預(yù)電解1125g液體氫氟酸100小時(shí)。隨后如下表1所示，以溶在氫氟酸中的34.8或43.6％溶液形式分七批加入總量為268.0g的三丁基膦。
表1
在2918.4Ah總通過量(相應(yīng)于理論值的146.5％)下，電解電壓為4.4-5.4V，電流密度為0.30-0.53A/dm2。液體電解產(chǎn)物不溶于氫氟酸，通過相分離從氫氟酸中分離出產(chǎn)物。然后將按此方式獲得的粗產(chǎn)物通過減壓分餾純化與分離。第二步合成三(九氟正丁基)三氟磷酸鋰將0.42g(0.016mol)氟化鋰在30ml碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯混合物(1∶1，體積比)中的懸浮液加到聚四氟乙烯(Teflon)容器內(nèi)。排除濕氣，在20-25℃下向此懸浮液內(nèi)加入10.89g(0.015mol)三(九氟正丁基)二氟正膦。隨后攪拌所形成的溶液至最初存在的相分界線消失為止，濾除過量的氟化鋰。所得溶液適合作為電解液直接用于鋰電池內(nèi)。
取部分按此方式得到的溶液，在減壓下除去溶劑混合物，并采用19F-NMR光譜(Bruker,DRX-500)表征所獲得的三(九氟正丁基)三氟磷酸鋰。19F-NMR光譜采用CCl3F作標(biāo)準(zhǔn)物，在氘代乙腈中于282MHz頻率下記錄。NMR光譜數(shù)據(jù)及其歸屬示于下表2內(nèi)。
表2
對(duì)比例1按照DE19641138中實(shí)施例5所述制備三(五氟乙基)三氟磷酸鋰。水解穩(wěn)定性的研究水解穩(wěn)定性試驗(yàn)利用19F-和31P-NMR光譜進(jìn)行。19F-NMR光譜采用CCl3F作為標(biāo)準(zhǔn)物在282MHz頻率下記錄。31P-NMR光譜采用85％H3PO4作外標(biāo)在121MHz頻率下記錄。
為進(jìn)行這些試驗(yàn)，配制包含市售六氟磷酸鋰(LiPF6)(電化學(xué)等級(jí))、實(shí)施例1所述的三(九氟正丁基)三氟磷酸鋰(Li[PF3(CF2-CF2-CF2-CF3)3])或?qū)Ρ壤?中所述的三(五氟乙基)三氟磷酸鋰(Li[PF3(CF2CF3)3])作為電解質(zhì)鹽的電解質(zhì)溶液，在每種情況下濃度均為0.5[mol/kg]，溶解在1∶1(體積/體積)的碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯混合物中。
為測(cè)定相應(yīng)化合物的水解傾向，將相應(yīng)的電解質(zhì)溶液與2000ppm的水混合，并置于雙壁NMR管的內(nèi)毛細(xì)管中。在每種情況下向NMR管的外壁與內(nèi)毛細(xì)管間(間距大約1μm)加入少量氘代溶劑和少量上述標(biāo)準(zhǔn)物。然后根據(jù)相應(yīng)的19F-和31P-NMR光譜中歸屬于相應(yīng)鋰化合物的水解產(chǎn)物的進(jìn)一步信號(hào)出現(xiàn)，以時(shí)間函數(shù)形式觀測(cè)水解情況。
這些試驗(yàn)的結(jié)果見下表3中所示。
表權(quán)利要求
1．通式(Ⅰ)的氟代烷基磷酸鋰Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-(Ⅰ)其中1≤x≤5，3≤y≤8，和0≤z≤2y+1，并且配位體(CyF2y+1-zHz)可以相同或不同，但其中下述通式(Ⅰ′)化合物除外Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-(Ⅰ′)其中a為整數(shù)2-5,b=0或1，c=0或1,d=2，且e為整數(shù)1-4，條件是b和c不能同時(shí)為0以及a+e之和為6，并且配位體(CHbFc(CF3)d)可以相同或不同。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的氟代烷基磷酸鋰，其特征在于1≤x≤5,3≤y≤8且z=0。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的氟代烷基磷酸鋰，它為L(zhǎng)i+[F6-xP(CF2-CF2-CF3)x]-，其中1≤x≤3，和Li+[F6-xP(CF2-CF2-CF2-CF3)x]-其中1≤x≤3。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)氟代烷基磷酸鋰，它可通過下述方法獲得在氫氟酸中通過電解氟化至少一種下述通式化合物HmP(CnH2n+1)3-m(Ⅲ),OP(CnH2n+1)3(Ⅳ),ClmP(CnH2n+1)3-m(Ⅴ),FmP(CnH2n+1)3-m(Ⅵ),Clop(CnH2n+1)5-o(Ⅶ),FoP(CnH2n+1)5-o(Ⅷ),其中上述各式中0≤m≤2,3≤n≤8以及0≤o≤4，通過萃取、相分離和/或蒸餾分離所得氟化產(chǎn)物的混合物，然后在無水條件下，使所獲得的氟化烷基正膦與氟化鋰在非質(zhì)子傳遞溶劑或溶劑混合物中反應(yīng)，并利用常規(guī)方法純化并分離所產(chǎn)生的通式(Ⅰ)鹽。
5．制備權(quán)利要求1的通式(Ⅰ)氟代烷基磷酸鋰的方法，其特征在于在氫氟酸中通過電解氟化至少一種下述通式化合物HmP(CnH2n+1)3-m(Ⅲ),OP(CnH2n+1)3(Ⅳ),ClmP(CnH2n+1)3-m(Ⅴ),FmP(CnH2n+1)3-m(Ⅵ),Clop(CnH2n+1)5-o(Ⅶ),FoP(CnH2n+1)5-o(Ⅷ),其中上述各式中0≤m≤2,3≤n≤8以及0≤o≤4，通過萃取、相分離和/或蒸餾分離所產(chǎn)生的氟化產(chǎn)物混合物，并在無水條件下，使所獲得的氟化烷基正膦與氟化鋰在非質(zhì)子傳遞溶劑或溶劑混合物中反應(yīng)，利用常規(guī)方法純化并分離所產(chǎn)生的通式(Ⅰ)鹽。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述電解在-20至+40℃，特別優(yōu)選-10至+10℃，更特別優(yōu)選-5至+5℃的溫度下進(jìn)行。
7．根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于所述電解在0.5-3巴，特別優(yōu)選0.5-1.5巴，更特別優(yōu)選大氣壓的壓力下進(jìn)行。
8．根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述電解在4-6V，特別優(yōu)選4.5-5.5V的電壓下進(jìn)行。
9．根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述電解在0.2-5A/dm2，優(yōu)選0.2-2A/dm2，特別優(yōu)選0.5-1.5A/dm2的電流密度下進(jìn)行。
10．根據(jù)權(quán)利要求5-9任一項(xiàng)的方法，其特征在于在氫氟酸中進(jìn)行電解之前，通式(Ⅴ)和/或(Ⅶ)的化合物先與無機(jī)氟化劑反應(yīng)，優(yōu)選與SbF3、SbF5,MoF5、VF5或這些氟化劑的混合物反應(yīng)。
11．根據(jù)權(quán)利要求5-10任一項(xiàng)的方法，其特征在于在-35至+60℃，優(yōu)選-20至+50℃，更特別優(yōu)選-10至25℃的溫度下進(jìn)行與氟化鋰的反應(yīng)。
12．根據(jù)權(quán)利要求5-11任一項(xiàng)的方法，其特征在于氟化烷基正膦與氟化鋰在腈、醚、酯、酰胺、砜或這些溶劑的混合物中反應(yīng)。
13．根據(jù)權(quán)利要求5-12任一項(xiàng)的方法，其特征在于氟化烷基正膦在適合直接用于一次或二次電池、電容器、超級(jí)電容器和電解池的溶劑或溶劑混合物中反應(yīng)。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于所用溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲·丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、二甲亞砜、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、乙腈、丙烯腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃或它們的混合物。
15．根據(jù)權(quán)利要求5-14任一項(xiàng)所述的方法獲得的氟代烷基磷酸鋰。
16．至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-4或15任一項(xiàng)所述的氟代烷基磷酸鋰，如果需要，與其它鹽一起，在一次電池、二次電池、電容器、超級(jí)電容器和/或電解池中作為電解質(zhì)鹽的應(yīng)用。
17．用于一次電池、二次電池、電容器、超級(jí)電容器和/或電解池的電解液，它包括至少一種權(quán)利要求1-4或15任一項(xiàng)所述的氟代烷基磷酸鋰。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的電解液，其特征在于所述電解液中氟代烷基磷酸鋰的濃度為0.01-3mol/l，優(yōu)選0.01-2mol/l，特別優(yōu)選0.1-1.5mol/l。
全文摘要
本發(fā)明涉及氟代烷基磷酸鋰、制備它們的方法以及它們?cè)陔姵?、電容器、超?jí)電容器和電解池中作為電解質(zhì)鹽的用途。
文檔編號(hào)H01G11/62GK1311188SQ0110492
公開日2001年9月5日 申請(qǐng)日期2001年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月25日
發(fā)明者U·黑德爾, A·庫尼爾, M·司徹米迪特, N·伊格納逖弗, P·薩忒瑞 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司