專利名稱：用于中溫燃料電池的摻雜鎵酸鑭－無機鹽復(fù)合凝聚態(tài)電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于中溫燃料電池的電解質(zhì)材料，特別是涉及到氧化物-無機鹽多相復(fù)合的電解質(zhì)材料。
燃料電池是一種把燃料的化學(xué)能高效地轉(zhuǎn)化為電能的裝置，安全而對環(huán)境幾無污染，被稱為是21世紀(jì)的綠色能源。傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高溫燃料電池，由于其所用的電解質(zhì)是釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)，電導(dǎo)率低，所以必須在高溫(～1000℃)下操作，從而大大限制了材料選擇的范圍，增加了制備上的困難，使得這類燃料電池的成本居高不下。解決問題的關(guān)鍵在于尋求高電導(dǎo)率的電解質(zhì)材料，使其在400～700℃的中溫區(qū)工作，這樣既可以保持高溫SOFC的優(yōu)點又可以克服其缺點。
1994年，Ishihara等人首次在美國化學(xué)會志上(J.Am.Chem.Soc.1994，116，3801-3803)報道了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的摻雜鎵酸鑭具有比YSZ高得多的氧離子電導(dǎo)率，而且在很寬的氧分壓范圍內(nèi)不出現(xiàn)電子電導(dǎo)。例如摻鎂和鍶的鎵酸鑭(LSGM)，在800℃的電導(dǎo)率可以與YSZ在1000℃的電導(dǎo)率相近。
但是，LSGM在800℃以上即有高溫分解和不穩(wěn)定性傾向，給實際應(yīng)用帶來困難。而且，LSGM的電導(dǎo)率仍不夠高，只有當(dāng)采用薄膜化技術(shù)、使電解質(zhì)的厚度為0.1mm以下時，才能使電池工作在中溫區(qū)(700℃以下)。但其薄膜化技術(shù)并不容易實現(xiàn)，燒結(jié)溫度高(1400℃以上)且成品率低，尤其是LSGM其結(jié)構(gòu)本身的脆性高、強度差，致使制作成本大大提高。
本發(fā)明的目的在于提供一種電導(dǎo)率高而制作成本低的用于中溫燃料電池的復(fù)合電解質(zhì)。
本發(fā)明的解決方案如下將摻雜鎵酸鑭與無機鹽均勻混合，所述的摻雜鎵酸鑭其組成可記為(La1-xLnx)1-yMyGa1-zMgz-αM′αO3-δ，其中，Ln為除La以外的其它稀土元素，M為Sr、Ba、Ca，M′為過渡金屬元素，x＝0～0.2，y＝0～0.3，z＝0～0.3，α＝0～0.1，y與z不可同時為0，δ由x、y、z、α以及Ln和M′的價態(tài)決定，所述的無機鹽為單鹽及復(fù)合鹽類，其中鹽的體積占總體積的30～60％，即可得到復(fù)合電解質(zhì)粉體。
將上述復(fù)合電解質(zhì)粉體在450～700℃溫度下進行熱處理。
本發(fā)明提出了一種用于中溫燃料電池的新的復(fù)合電解質(zhì)。它采用具有純氧離子導(dǎo)電性的摻雜鎵酸鑭與具有離子導(dǎo)電性的無機鹽進行復(fù)合，然后將該復(fù)合電解質(zhì)粉體壓制成片狀。此時摻雜鎵酸鑭為固體狀，兼有“支撐骨架”的作用，而無機鹽以熔融態(tài)或非熔融態(tài)分布在摻雜鎵酸鑭晶粒的空隙中，兩者相互滲透或包容，既使摻雜鎵酸鑭的結(jié)構(gòu)脆性意外地得到了緩解，又使無機鹽“成形”而不易流失。由于無機鹽和摻雜鎵酸鑭兩者均能導(dǎo)電而產(chǎn)生復(fù)合的導(dǎo)電效果，而且，摻雜鎵酸鑭在很寬的氧分壓范圍內(nèi)不出現(xiàn)電子電導(dǎo)，由此使電導(dǎo)率和開路電壓均大大提高、無需薄膜化即可實現(xiàn)中溫運行。
所述摻雜鎵酸鑭為一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相復(fù)合氧化物，在燃料電池的還原性氣氛中其電子導(dǎo)電性可忽略(離子遷移數(shù)大于0.9)。其組成可記為(La1-xLnx)1-yMyGa1-zMgz-αM′αO3-δ，其中，Ln為除La以外的其它稀土元素，M為Sr、Ba、Ca，M′為過渡金屬元素如Co、Fe、Ni等，x＝0～0.2，y＝0～0.3，z＝0～0.3，α＝0～0.1，y與z不可同時為0，δ由x、y、z、α以及Ln和M′的價態(tài)決定，從而形成一系列的摻雜鎵酸鑭。目前市面上已有多種摻雜鎵酸鑭的產(chǎn)品可供選擇，例如美國西雅圖的Praxair特種陶瓷公司有平均粒徑為1μm的La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O2.825粉體出售。也可以采用固相反應(yīng)法、甘氨酸法、溶膠-凝膠法等常用的制備方法自行制備。
所述無機鹽是指在操作溫度時熔融或不熔的各種單鹽及復(fù)合鹽類，例如鹵化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽及其復(fù)合鹽等。
所述均勻混合，是指可以將摻雜鎵酸鑭與無機鹽兩者相互混合而不改變其化學(xué)組成的任何方法，例如常用的球磨法、攪拌法等；濕混或干混均可。
所述比例可以通過簡單的實驗加以確定。實驗方法是以不同比例將鹽與摻雜鎵酸鑭用常規(guī)的方法(如球磨法)混合，然后用常規(guī)方法測試其電導(dǎo)率。在兼顧其它方面性質(zhì)的同時(如具有可以應(yīng)用的機械強度和與所用電極相近的熱膨脹系數(shù)等)，選擇電導(dǎo)率達到最大提高的比例值。通常的范圍為鹽的體積占總體積的30～60％，此時其電導(dǎo)率應(yīng)比單一的摻雜鎵酸鑭高一倍以上。
所述熱處理是為去除濕混法所帶入的水分或溶劑，以及使鹽與摻雜鎵酸鑭接觸更加緊密、分布更加均勻，以進一步提高電導(dǎo)率。熱處理的溫度在450～700℃。
本發(fā)明與現(xiàn)有的中溫燃料電池的電解質(zhì)材料相比具有以下優(yōu)點與單相的摻雜鎵酸鑭相比，由于無機鹽的加入而形成凝聚態(tài)物質(zhì)、產(chǎn)生復(fù)合的導(dǎo)電效果，由此導(dǎo)致傳導(dǎo)機制發(fā)生變化，提高了電解質(zhì)在中溫區(qū)的電導(dǎo)率，因而可以降低電池的內(nèi)阻，提高電池的功率輸出。無需薄膜化即可實現(xiàn)中溫運作。
由于摻雜鎵酸鑭本身不存在電子電導(dǎo)，克服了由于電子導(dǎo)電的存在而導(dǎo)致的開路電壓較低的缺點，因而可以提高電池的開路電壓，使其接近理論電動勢，從而也提高了電池的輸出功率和效率。
由于上述兩方面的綜合效果，使得采用摻雜鎵酸鑭—無機鹽復(fù)合電解質(zhì)制作的電池具有意料不到的高輸出功率(在650℃即達到600mW/cm2以上)。
在摻雜鎵酸鑭中加入無機鹽后，電池操作溫度可以降至700℃以下，在此溫度下，有效地克服了摻雜鎵酸鑭在高溫下存在的相的不穩(wěn)定性問題，以及鎵的揮發(fā)問題。因此不必?fù)?dān)心其高溫?zé)峤鈫栴}。
與單相的摻雜鎵酸鑭相比，由于電池PEN結(jié)構(gòu)的制備溫度較低(低于700℃)，從而克服了高制備溫度帶來的電極(例如陽極NiO)與電解質(zhì)反應(yīng)的問題，使電極的選擇變得容易。
此外，由于采用了無機鹽作為電解質(zhì)組分之一，其選擇范圍廣泛、價格低廉；而復(fù)合電解質(zhì)的制備過程中不需要高溫?zé)疲苽涔に嚭唵危浑姵夭僮鳒囟仍谥械葴囟?，可以使用多種燃料氣(不限于純氫)，無須使用貴金屬催化劑，密封容易，且可以使用不銹鋼作為連接材料；等等。這些均有利于降低電池的制作成本。
綜上所述，用本發(fā)明制作的中溫燃料電池具有顯著而優(yōu)越的實用價值。以下為
具體實施例方式實施例1取La0.9Ba0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(LBGM)的超細(xì)粉體，粒徑大小約0.1μm，然后與40％體積比的LiCl用丙酮輔助的濕磨法研磨混合均勻，在600℃下進行熱處理3小時后得到復(fù)合電解質(zhì)粉體。陽極采用Ni-GDC(其中Ni的體積比占35％，GDC為釓摻雜的氧化鈰)，陰極采用LiNiO2。整個單電池的PEN結(jié)構(gòu)通過單軸壓一次壓制成功，陰極、電解質(zhì)、陽極的厚度分別為1.0mm、0.35mm、0.5mm。然后在600℃熱處理2個小時。電池采用雙室結(jié)構(gòu)，燃料氣和氧化劑氣體分別使用H2和空氣。在550、600、650℃，電池的開路電壓分別為1.12、1.08、1.06V，接近理論電動勢，最大輸出功率密度分別達到480、560、624mW/cm2。實施例2取組成為La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.12Co0.08O2.84(LSGMC)的超細(xì)粉體，粒徑大小約0.15μm，然后與60％體積比的NaCl-SrCl2(1∶1摩爾比)用球磨法(乙醇作為介質(zhì))混合均勻，干燥后在700℃下熱處理3小時后得到復(fù)合電解質(zhì)粉體。陽極采用Ni-GDC復(fù)合電極(Ni的體積比占35％)，陰極使用La0.8Sr0.2Ga0.6Ni0.4O2.7，此電極的組成與電解質(zhì)中的LSGMC組成極為接近，因而匹配性優(yōu)于LiNiO2。用與例1相同的壓制方法和熱處理過程制備單電池和測試之。陰極、電解質(zhì)、陽極的厚度分別為0.5mm、0.3mm、0.5mm。電池亦采用雙室結(jié)構(gòu)，燃料氣和氧化劑氣體分別使用H2和空氣。在600、625、650℃，電池的開路電壓為分別為1.10、1.08、1.04V，接近理論電動勢，最大輸出功率密度分別達到515、575、630mW/cm2。實施例3取組成為(La0.9Nd0.1)0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O2.825(LNSGM)的超細(xì)粉體，粒徑大小約0.1μm，將體積比為30％的復(fù)合鹽Li2CO3-K2CO3(62∶38摩爾比)溶解于蒸餾水中，然后與LNSGM粉體攪拌混合，攪拌的同時加熱將水蒸發(fā)，直到水蒸發(fā)完畢，干燥后在450℃下熱處理3小時后得到復(fù)合電解質(zhì)粉體。陽極采用Ni-GDC復(fù)合電極(Ni的體積比占35％)，陰極使用Sm0.5Sr0.5CoO3，用與例1相同的壓制方法和熱處理過程制備單電池和測試之。陰極、電解質(zhì)、陽極的厚度分別為0.5mm、0.3mm、0.5mm。電池亦采用雙室結(jié)構(gòu)，燃料氣和氧化劑氣體分別使用H2和空氣。在550、600、650℃，電池的開路電壓分別為1.09、1.07、1.05V，接近理論電動勢，最大輸出功率密度分別達到585、630、680mW/cm2。
權(quán)利要求
1.一種用于中溫燃料電池的摻雜鎵酸鑭-無機鹽復(fù)合凝聚態(tài)電解質(zhì)，所述的摻雜鎵酸鑭其組成可記為(La1-xLnx)1-yMyGa1-zMgz-αM′αO3-δ，其中，Ln為除La以外的其它稀土元素，M為Sr、Ba、Ca，M′為過渡金屬元素，x＝0～0.2，y＝0～0.3，z＝0～0.3，α＝0～0.1，y與z不可同時為0，δ由x、y、z、α以及Ln和M′的價態(tài)決定，所述的無機鹽為單鹽及復(fù)合鹽類，其特征在于將摻雜鎵酸鑭與無機鹽均勻混合，其中鹽的體積占總體積的30～60％，即可得到復(fù)合電解質(zhì)粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合凝聚態(tài)電解質(zhì)，其特征在于將上述復(fù)合電解質(zhì)粉體在450～700℃溫度下進行熱處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于中溫燃料電池的電解質(zhì)材料,特別是涉及到氧化物－無機鹽多相復(fù)合的電解質(zhì)材料。它是將摻雜鎵酸鑭與無機鹽均勻混合,其中鹽的體積占總體積的30～60%,即可得到復(fù)合電解質(zhì)粉體。將上述粉體經(jīng)熱處理后或直接壓制成電解質(zhì)片。由此制得的燃料電池電導(dǎo)率高,開路電壓接近理論電動勢,在650℃電池的輸出功率即達到600mW/cm
文檔編號H01M8/10GK1383224SQ0111357
公開日2002年12月4日 申請日期2001年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月23日
發(fā)明者孟廣耀, 付清溪, 彭定坤, 劉杏芹, 夏長榮, 查少武 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)