專利名稱：提高了放電容量滯留率的非水二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)了放電容量滯留率的非水二次電池，并涉及能有利地用于非水二次電池的非水電解溶液。
背景技術(shù)：
目前，諸如鋰離子二次電池的非水二次電池通常被用作驅(qū)動小型電子儀器的電源。非水二次電池包括陽極、非水電解溶液和陰極。非水鋰離子二次電池優(yōu)選包括諸如LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2的鋰配位氧化物陽極，非水電解溶液，例如，在碳酸酯溶劑中的電解質(zhì)溶液，和含碳材料陰極或鋰金屬陰極，其中，所述碳酸酯溶劑是，例如，碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸甲·乙酯(MEC)。
非水二次電池優(yōu)選具有優(yōu)良的的電池特性，例如，具有大放電容量和高放電滯留率。然而，在已知的非水二次電池中卻存在一些問題。例如，在使用LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2陽極的非水鋰離子二次電池中，在充電階段會發(fā)生部分非水電解溶液的氧化分解。分解產(chǎn)物妨礙了電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致放電容量降低。通常認(rèn)為是在非水電解溶液的非水溶劑中在陽極和電解液之間的界面上發(fā)生了氧化分解。
而且，特別是在使用諸如天然石墨或人造(或合成)石墨的高結(jié)晶度含碳材料陰極的非水鋰離子二次電池中，在充電階段在陰極表面會發(fā)生非水電解溶液的溶劑的還原分解。即使在使用碳酸亞乙酯(EC)(碳酸亞乙酯(EC)是一種優(yōu)選采用的電解溶液溶劑)的情況下，經(jīng)過反復(fù)充電—放電后，在陰極上仍會發(fā)生還原分解。
日本專利臨時公開號10-247517描述了將酚類氧化抑制劑、亞磷酸鹽氧化抑制劑或硫化物氧化抑制劑混合到二次電池的非水電解溶液中，以避免電池在過充電或形成短路的情況下發(fā)生異常放熱反應(yīng)。
近來，有時會在非?？量痰臈l件下使用非水二次電池，例如，在諸如40℃或更高溫度的高溫下，長時間反復(fù)進(jìn)行充—放電過程，以達(dá)到高于4.2V的工作電壓，例如，達(dá)到4.25V或4.3V。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種提高了放電容量滯留率的非水二次電池。
本發(fā)明的又一目的是提供一種非水二次電池，即使在諸如高工作電壓和高溫的苛刻條件下長期使用，所述非水二次電池也表現(xiàn)出高放電容量滯留率。
本發(fā)明的另一目的是提供一種非水電解溶液，所述電解溶液可有利地用于制備具有優(yōu)良的放電容量滯留率，特別是即使在諸如高工作電壓和高溫的苛刻條件下長期使用也表現(xiàn)出優(yōu)良的放電容量滯留率的非水二次電池。
本發(fā)明涉及包括陽極、陰極、隔膜和電解溶液的非水二次電池，其中，基于電解溶液的量，電解溶液含有0.001-5重量％下式(I)所示的取代二苯基二硫化物衍生物和0.01-10重量％的選自碳酸甲·2-丙酯、甲磺酸-2-丙炔酯、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、二乙烯基砜和1，4-丁二醇二甲磺酸酯的添加化合物 式(I)中，R1和R2彼此獨立地代表具有1-6個碳原子的烷氧基、具有2-6個碳原子的鏈烯氧基、具有2-6個碳原子的炔氧基、具有3-6個碳原子的環(huán)烷氧基、具有6-12個碳原子的芳氧基、具有7-15個碳原子的芳烷氧基、具有2-7個碳原子的酰氧基、具有1-7個碳原子的鏈烷磺酰氧基、具有6-10個碳原子的芳基磺酰氧基、具有2-7個碳原子的烷氧基羰基氧基、具有7-13個碳原子的芳氧基羰基氧基、鹵素原子、CF3、CCl3或CBr3。
本發(fā)明還提供了一種非水電解溶液，其中，基于電解溶液的量，電解溶液含有0.001-5重量％式(I)所示的取代二苯基二硫化物衍生物和0.01-10重量％的選自碳酸甲·2-丙酯、甲磺酸-2-丙炔酯、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、二乙烯基砜和1，4-丁二醇二甲磺酸酯的添加化合物。
本發(fā)明還提供了一種包括陽極、陰極、隔膜和電解溶液的非水二次電池，其中，基于電解溶液的量，電解溶液含有0.001-5重量％式(I)所示的取代二苯基二硫化物衍生物和0.1-5重量％環(huán)己基苯。
本發(fā)明還提供了一種非水電解溶液，其中，基于電解溶液的量，電解溶液含有0.001-5重量％式(I)所示的取代二苯基二硫化物衍生物和0.1-5重量％環(huán)己基苯。
發(fā)明詳述下文將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的特征在于將式(I)的取代二苯基二硫化物衍生物和一種或多種其它添加化合物混合加入到含有電解質(zhì)的非水電解溶液中，使放電容量滯留率大大增強。各種已知的材料被用來組成本發(fā)明的非水二次電池。本發(fā)明的取代二苯基二硫化物衍生物具有下述式(I)的結(jié)構(gòu) 在式(I)中，R1和R2各自表示具有1-6個碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、異丙氧基、異丁氧或異戊氧基)、具有2-6個碳原子的鏈烯氧基(例如，乙烯氧基、1-丙烯氧基或烯丙氧基)、具有2-6個碳原子的炔氧基(例如，乙炔氧基或2-丙炔氧基)、具有3-6個碳原子的環(huán)烷氧基(例如，環(huán)丙氧基或環(huán)己氧基)、具有6-15個碳原子的芳氧基(例如，苯氧基或?qū)妆窖趸?、具有7-15個碳原子的芳烷氧基(例如，芐氧基或苯乙氧基)、具有2-7個碳原子的酰氧基(例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丙烯酰氧基或苯甲酰氧基)、具有1-7個碳原子的鏈烷磺酰氧基(例如，甲磺酰氧基或乙磺酰氧基)、具有6-10個碳原子的芳基磺酰氧基(例如，苯磺酰氧基)、具有2-7個碳原子的烷氧基羰基氧基(例如，甲氧基羰基氧基或乙氧基羰基氧基)、芳氧基羰基氧基(例如，苯氧基羰基氧基或芐氧基羰基氧基)、鹵素原子(例如，F(xiàn)、Cl、Br或I)、CF3、CCl3或CBr3。
取代基R1和R2可連接在苯環(huán)的任何可能的位置上。R1和R2優(yōu)選在4-位與苯環(huán)相連。式(I)的取代二苯基二硫化物衍生物的代表性實例包括雙(4-甲氧基苯基)二硫化物(R1＝R2＝甲氧基)、雙(3-甲氧基苯基)二硫化物(R1＝R2＝甲氧基)、雙(2-甲氧基苯基)二硫化物(R1＝R2＝甲氧基)、雙(4-乙氧基苯基)二硫化物(R1＝R2＝乙氧基)、雙(4-異丙氧基苯基)二硫化物(R1＝R2＝異丙氧基)、雙(4-環(huán)己氧基苯基)二硫化物(R1＝R2＝環(huán)己氧基)、雙(4-烯丙氧基苯基)二硫化物(R1＝R2＝烯丙氧基)、雙[4-(2-丙炔基氧基)苯基]二硫化物(R1＝R2＝2-丙炔基氧基)、雙(4-苯氧基苯基)二硫化物(R1＝R2＝苯氧基)、雙(4-乙酰氧基苯基)二硫化物(R1＝R2＝乙酰氧基)、雙(4-苯甲酰氧基苯基)二硫化物(R1＝R2＝苯甲酰氧基)、雙(4-甲磺酰氧基苯基)二硫化物(R1＝R2＝甲磺酰氧基)、雙(4-苯磺酰氧基苯基)二硫化物(R1＝R2＝苯磺酰氧基)、雙(4-甲氧基羰基氧基苯基)二硫化物(R1＝R2＝甲氧基羰基氧基)、雙(4-苯氧基羰基氧基苯基)二硫化物(R1＝R2＝苯氧基羰基氧基)、雙(4-氟苯基)二硫化物(R1＝R2＝F)、雙(4-氯苯基)二硫化物(R1＝R2＝Cl)、雙(4-溴苯基)二硫化物(R1＝R2＝Br)、雙(4-碘苯基)二硫化物(R1＝R2＝I)、雙(4-三氟甲基苯基)二硫化物(R1＝R2＝CF3)、雙(4-三氯甲基苯基)二硫化物(R1＝R2＝CCl3)和雙(4-三溴甲基苯基)二硫化物(R1＝R2＝CBr3)。
當(dāng)將式(I)的二苯基二硫化物混入到非水二次電池的非水電解溶液中時，式(I)的二苯基二硫化物使非水二次電池特性得以改善，例如，增強了非水二次電池的放電容量滯留率。本發(fā)明所帶來的改進(jìn)比將二苯基二硫化物(即，未取代的二苯基二硫化物)混入到電池的非水電解溶液中所導(dǎo)致的改進(jìn)更為突出。這是因為在充電時，含有諸如氧或鹵素的具有未共享電子對的原子的取代基由具有未共享電子對的原子向電池的陽極提供電子，從而使氧化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。
而且，上述式(I)的取代二苯基二硫化物在電解溶液中的溶解度優(yōu)于未取代的二苯基二硫化物。
基于非水電解溶液的量，式(I)的二苯基二硫化物衍生物的量為0.001-5重量％。然而，基于非水電解溶液的量，混入的二苯基二硫化物衍生物的量通常優(yōu)選為0.001-1重量％，更優(yōu)選為0.01-0.7重量％，最優(yōu)選為0.03-0.5重量％，以進(jìn)一步增強放電容量滯留率。
根據(jù)本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，將一種或多種諸如碳酸甲·2-丙酯、甲磺酸-2-丙炔酯、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、二乙烯基砜和1，4-丁二醇二甲磺酸酯的特定添加化合物與式(I)的二苯基二硫化物衍生物一起混入到非水電解溶液中，可進(jìn)一步增強非水電解溶液的放電容量滯留率。當(dāng)在非?？量痰臈l件下使用非水二次電池時，例如，當(dāng)在諸如40℃或更高溫度(例如，40-60℃)的高溫條件下長時間反復(fù)進(jìn)行充—放電過程，以使電池達(dá)到高于4.2V，例如，4.25V或4.3V的工作電壓時，通過合并使用特定添加化合物和式(I)的二苯基二硫化物衍生物來增強放電容量滯留率是特別有效的。截止電壓可設(shè)定為2.0V或更高，或2.5V或更高。使用了上述添加混合物的非水二次電池可以在0.1-3C的直流放電條件下，在諸如-40-100℃的寬溫度范圍內(nèi)使用。
將上述添加化合物加入到非水電解溶液中本身是已知的。然而，合并使用該添加化合物和式(I)的二苯基二硫化物衍生物能有效地顯著增強非水二次電池中的非水電解溶液的放電容量滯留率卻是未知的。
在混合物中，基于電解溶液的量，添加化合物的用量優(yōu)選為0.01-10重量％，更優(yōu)選為0.05-5重量％，最優(yōu)選為0.1-4重量％。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，將與式(I)的二苯基二硫化物衍生物混合的環(huán)己基苯加入到非水電解溶液中，可以有效地防止使用電解溶液的非水二次電池在經(jīng)過長期反復(fù)充—放電步驟后，例如，在300次循環(huán)充—放電過程后，由于過充電而導(dǎo)致的過熱。
在混合物中，基于電解溶液的量，環(huán)己基苯的用量優(yōu)選為0.1-5重量％，更優(yōu)選為0.5-3重量％。
添加組合物優(yōu)選含有式(I)的二苯基二硫化物衍生物、上述添加化合物和環(huán)己基苯，這是因為，在非水二次電池的苛刻使用條件下，該組合物能有效增強充—放電滯留特性，并進(jìn)一步增強了電池的耐過熱性能，在電池經(jīng)長期反復(fù)充—放電過程后，電池被過充電，此時可能會產(chǎn)生過熱。
至于用來制備電解溶液的非水溶劑并沒有特別限制。非水溶劑一般選自已知的用于制備非水電解溶液的非水溶劑。
非水溶劑的實例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)(butylene carbonate)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲·乙酯(MEC)、碳酸甲·異丙酯(MiPC)、碳酸甲·異丁酯(MiBC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二異丙酯、碳酸二異丁酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、乙腈、丙酸甲酯和二甲基甲酰胺。上述非水溶劑可單獨或混合使用。
非水溶劑優(yōu)選為環(huán)狀碳酸酯和直鏈碳酸酯的混合物以及環(huán)狀碳酸酯和內(nèi)酯的混合物。
可摻入到非水溶劑中的電解質(zhì)的實例包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF5(iso-C3F7)和LiPF4(iso-C3F7)2。上述電解質(zhì)可單獨或混合使用。一般而言，將電解質(zhì)摻入到非水溶劑中使得電解溶液的濃度為0.1-3M，優(yōu)選為0.5-1.5M。
除包括含有式(I)的取代二苯基二硫化物衍生物和一種或多種添加化合物的非水電解溶液外，本發(fā)明非水二次電池還包括陽極和陰極。
陽極一般包含陽極活性材料和導(dǎo)電粘合組合物。
陽極活性材料優(yōu)選為含有選自鈷、錳、鎳、鉻、鐵和釩的一種金屬元素和鋰元素的配位金屬氧化物。配位金屬氧化物的實例包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和LiCO1-xNixO2(0.01＜x＜1)。
由諸如乙炔黑或炭黑的導(dǎo)電材料、諸如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)或羧甲基纖維素(CMC)的粘合劑和溶劑的混合物可制得導(dǎo)電粘合組合物。為制備陽極，將上述混合物涂布在諸如鋁箔或不銹鋼板的金屬板上，干燥并模壓成型。然后在約50-250℃真空加熱模制品約2小時，得到所需陽極。
陰極包含諸如金屬鋰、鋰合金、能吸收和釋放鋰離子的具有石墨型晶狀結(jié)構(gòu)的含碳材料或配位錫氧化物的陰極活性材料。含碳材料的實例包括熱分解的含碳材料、焦炭、石墨(例如，人造石墨和天然石墨)、燒制的有機聚合物材料和碳纖維。優(yōu)選具有石墨型晶狀結(jié)構(gòu)含碳材料，其中晶格面(002)的點陣間距，即，d002為3.35-3.40埃。諸如含碳粉末的粉狀陰極活性材料優(yōu)選與諸如三元乙丙橡膠(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)或羧甲基纖維素(CMC)的粘合劑混合使用。
至于本發(fā)明的非水二次電池的結(jié)構(gòu)并沒有特別限制。例如，非水二次電池可以是包括陽極、陰極和單個或多個隔膜的硬幣式電池或是包括陽極、陰極和分離輥的圓柱形電池或棱柱型電池。也可以制備聚合物電池。隔膜可以是已知的微孔聚烯烴薄膜、機織織物或無紡織物。
用下述非限制性實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實施例[實施例1]1)非水電解溶液的制備將LiPF6溶解在碳酸亞乙酯和碳酸甲·乙酯(EC∶MEC＝3∶7，體積比)的非水混合物中，得到濃度為1M的非水電解溶液。向電解溶液中分別加入0.2重量％的雙(4-甲氧基苯基)二硫化物和0.5重量％的二乙烯基砜(基于電解溶液的量)。2)鋰二次電池的制備和其電池特性的測定將LiCoO2(陽極活性材料，90重量％)、乙炔黑(導(dǎo)電材料，5重量％)和聚偏1，1-二氟乙烯(粘合劑，5重量％)混合。向所得混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(溶劑)。將制得的陽極混合物涂布在鋁箔上，干燥，鑄壓成型，并加熱得到陽極。
將人造石墨(陰極活性材料，95重量％)和聚偏1，1-二氟乙烯(粘合劑，5重量％)混合。向所得混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(溶劑)。將制得的陰極混合物涂布在銅箔上，干燥，鑄壓成型，并加熱得到陰極。
將陽極和陰極、微孔聚丙烯隔膜和非水電解溶液組成圓筒式電池(直徑18mm，厚度65mm)。
在高溫(45℃)下用恒定電流(1.45A，1C)將上述圓筒式電池充電，使其電壓達(dá)到4.3V，然后在4.3V的恒定電壓下繼續(xù)充電。總計，充電3小時。隨后，將電池放電，得到恒定電流(1.45A，1C)。連續(xù)進(jìn)行放電直至端電壓為2.75V。重復(fù)充—放電循環(huán)300次。
初始放電容量是使用EC/MEC(3/7)溶劑混合物的電池的測定值(不含二苯基二硫化物衍生物)[參見對比實施例1]的1.04倍。
進(jìn)行300次循環(huán)充—放電階段后，放電容量是初始放電容量的83.5％。因此，高溫特性是令人滿意的。
表1中總結(jié)了電池的制備和評估。[對比實施例1]除了不使用二苯基二硫化物之外，重復(fù)實施例1的非水電解溶液的制備步驟。用與實施例1相同的方法，將制得的非水電解溶液用于制備圓筒式電池。
表1中總結(jié)了電池的制備和評估。[對比實施例2-5]除了用其它添加混合物(列于表1中)代替二乙烯基砜并且不使用二苯基二硫化物之外，重復(fù)實施例1的非水電解溶液的制備步驟。用與實施例1相同的方法，將制得的非水電解溶液用于制備圓筒式電池。
表1中總結(jié)了電池的制備和評估。[實施例2-4]除了用其它取代二苯基二硫化物(列于表1中)代替雙(4-甲氧基苯基)二硫化物和不使用二乙烯基砜之外，重復(fù)實施例1的非水電解溶液的制備步驟。用與實施例1相同的方法，將制得的非水電解溶液用于制備圓筒式電池。
表1中總結(jié)了電池的制備和評估數(shù)據(jù)。
表1
備注初始放電容量是基于在對比實施例1中的測定值的相對值。[實施例5-10]
除了用其它取代二苯基二硫化物代替雙(4-甲氧基苯基)二硫化物和/或用其它添加化合物代替二乙烯基砜(列于表2中)之外，重復(fù)實施例1的非水電解溶液的制備步驟。另外，使用碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯(EC∶DEC＝3∶7，體積比)的非水混合物。用與實施例1相同的方法，將制得的非水電解溶液用于制備圓筒式電池。
表2中總結(jié)了電池的制備和評估數(shù)據(jù)。
表2
備注初始放電容量是基于在對比實施例1中的測定值的相對值。[實施例11]除了用天然石墨代替人造石墨并使用碳酸亞乙酯、碳酸甲·乙酯和碳酸二乙酯(EC∶MEC∶DEC＝3∶5∶2，體積比)的非水混合物之外，重復(fù)實施例1的非水電解溶液的制備步驟。用與實施例1相同的方法，將制得的非水電解溶液用于制備圓筒式電池。
初始放電容量為1.04(相對值)，300次充放電階段后的放電容量為初始放電容量的83.7％。[實施例12]
除了用LiNi0.8Co0.2O2代替LiCoO2(陽極活性材料)，并使用碳酸亞乙酯、碳酸甲·乙酯和碳酸二乙酯(EC∶MEC∶DEC＝3∶5∶2，體積比)的非水混合物之外，重復(fù)實施例1的非水電解溶液的制備步驟。用與實施例1相同的方法用所得的非水電解溶液制備圓筒式電池。
初始放電容量為1.19(相對值)，300次充放電階段后的放電容量為初始放電容量的81.3％。[實施例13]除了用LiMn2O4代替LiCoO2(陽極活性材料)，用2重量％的1，3-丙磺酸內(nèi)酯代替0.5重量％的二乙烯基砜，并使用碳酸亞乙酯、碳酸甲·乙酯和碳酸二乙酯(EC∶MEC∶DEC＝3∶5∶2，體積比)的非水混合物之外，重復(fù)實施例1的非水電解溶液的制備步驟。用與實施例1相同的方法，將制得的非水電解溶液用于制備圓筒式電池。
初始放電容量為0.85(相對值)，300次充放電階段后的放電容量為初始放電容量的82.3％。[對比實施例6]除了不使用二苯基二硫化物衍生物之外，重復(fù)實施例12的非水電解溶液的制備步驟。用與實施例1相同的方法，將制得的非水電解溶液用于制備圓筒式電池。
初始放電容量為1.16(相對值)，300次充放電階段后的放電容量為初始放電容量的75.5％。[對比實施例7]除了不使用二苯基二硫化物衍生物之外，重復(fù)實施例13的非水電解溶液的制備步驟。用與實施例1相同的方法，將制得的非水電解溶液用于制備圓筒式電池。
初始放電容量為0.85(相對值)，300次充放電階段后的放電容量為初始放電容量的76.7％。[實施例14]1)非水電解溶液的制備將LiPF6溶解在碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯和碳酸二乙酯(EC∶PC∶DEC＝30∶5∶65，體積比)的非水混合物中，得到濃度為1M的非水電解溶液。向電解溶液中分別加入0.2重量％的雙(4-甲氧基苯基)二硫化物和3重量％的環(huán)己基苯(基于電解溶液的量)。2)鋰二次電池的制備和其電池特性的測定將LiCoO2(陽極活性材料，90重量％)、乙炔黑(導(dǎo)電材料，5重量％)和聚偏1，1-二氟乙烯(粘合劑，5重量％)混合。向所得混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(溶劑)。將制得的陽極混合物涂布在鋁箔上，干燥，鑄壓成型，并加熱得到陽極。
將人造石墨(陰極活性材料，95重量％)和聚偏1，1-二氟乙烯(粘合劑，5重量％)混合。向所得混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(溶劑)。將制得的陰極混合物涂布在銅箔上，干燥，鑄壓成型，并加熱得到陰極。
用陽極和陰極、微孔聚丙烯隔膜和非水電解溶液組成圓筒式電池(直徑18mm，厚度65mm)。將電池與壓力安全閥和內(nèi)部斷流裝置連接。
在高溫(45℃)下用恒定電流(1.45A，1C)將上述圓筒式電池充電，使其電壓達(dá)到4.25V，然后在4.25V的恒定電壓下繼續(xù)充電。總計充電3小時。隨后，將電池放電，得到恒定電流(1.45A，1C)。繼續(xù)進(jìn)行放電直至端電壓為2.7V。重復(fù)充—放電循環(huán)300次。
初始放電容量與使用EC/PC/DEC＝30/5/65溶劑混合物的電池(不含取代二苯基二硫化物衍生物)的初始放電容量測定值[參見對比實施例7]相同。
進(jìn)行300次循環(huán)充—放電過程后，放電容量是初始放電容量的84.3％。因此，高溫特性是令人滿意的。
隨后在下述條件下將經(jīng)過300次循環(huán)充—放電階段后的圓筒式電池進(jìn)行過充電試驗。所述條件是將電池充足電，然后在室溫(20℃)下用恒定電流(2.9A，2C)連續(xù)充電直至內(nèi)部斷流裝置啟動。
在16分鐘切斷過充電電流。電流切斷后測得的電池表面最高溫度為79℃。[實施例15]除了用0.3重量％的雙(4-乙氧基苯基)二硫化物代替0.2重量％的雙(4-甲氧基苯基)二硫化物和環(huán)己基苯的用量從3重量％變成2重量％之外，重復(fù)實施例14的非水電解溶液的制備步驟。用與實施例14相同的方法，將制得的非水電解溶液用于制備圓筒式電池。
電池的評估數(shù)據(jù)如下
300次循環(huán)充放電過程后的放電容量滯留率84.1％；過充電截止時間17分鐘；電流切斷后的最高溫度84℃。[實施例16]除了用雙(4-氯苯基)二硫化物代替雙(4-甲氧基苯基)二硫化物和環(huán)己基苯的用量從3重量％變成2重量％之外，重復(fù)實施例14的非水電解溶液的制備步驟。用與實施例14相同的方法，將制得的非水電解溶液用于制備圓筒式電池。
電池的評估數(shù)據(jù)如下300次循環(huán)充放電過程后的放電容量滯留率83.4％；過充電截止時間17分鐘；電流切斷后的最高溫度84℃。[對比實施例8]除了既不使用雙(4-甲氧基苯基)二硫化物也不使用環(huán)己基苯之外，重復(fù)實施例14的非水電解溶液的制備步驟。用與實施例14相同的方法，將制得的非水電解溶液用于制備圓筒式電池。
電池的評估數(shù)據(jù)如下300次循環(huán)充放電過程后的放電容量滯留率77.2％；過充電截止時間28分鐘；電流切斷后的最高溫度熱量的產(chǎn)生沒有停止。[實施例17]除了不使用環(huán)己基苯之外，重復(fù)實施例14的非水電解溶液的制備步驟。用與實施例14相同的方法，將制得的非水電解溶液用于制備圓筒式電池。
電池的評估數(shù)據(jù)如下300次循環(huán)充放電過程后的放電容量滯留率81.8％；過充電截止時間28分鐘；電流切斷后的最高溫度熱量的產(chǎn)生沒有停止。[對比實施例9]除了不使用雙(4-甲氧基苯基)二硫化物之外，重復(fù)實施例14的非水電解溶液的制備步驟。用與實施例14相同的方法，將制得的非水電解溶液用于制備圓筒式電池。
電池的評估數(shù)據(jù)如下300次循環(huán)充放電過程后的放電容量滯留率77.1％；過充電截止時間17分鐘；電流切斷后的最高溫度85℃。[實施例18]除了用天然石墨代替人造石墨之外，重復(fù)實施例14的非水電解溶液的制備步驟。用與實施例14相同的方法，將制得的非水電解溶液用于制備圓筒式電池。
電池的評估數(shù)據(jù)如下300次循環(huán)充放電過程后的放電容量滯留率84.2％；過充電截止時間16分鐘；電流切斷后的最高溫度79℃。[實施例19]除了用LiNi0.8Co0.2O2代替LiCoO2(陽極活性材料)之外，重復(fù)實施例14的非水電解溶液的制備步驟。用與實施例14相同的方法，將制得的非水電解溶液用于制備圓筒式電池。
電池的評估數(shù)據(jù)如下300次循環(huán)充放電過程后的放電容量滯留率83.3％；過充電截止時間18分鐘；電流切斷后的最高溫度85℃。[對比實施例10]除了用LiNi0.8Co0.2O2代替LiCoO2(陽極活性材料)并且不使用雙(4-甲氧基苯基)二硫化物之外，重復(fù)實施例14的非水電解溶液的制備步驟。用與實施例14相同的方法，將制得的非水電解溶液用于制備圓筒式電池。
電池的評估數(shù)據(jù)如下300次循環(huán)充放電過程后的放電容量滯留率75.3％；過充電截止時間18分鐘；電流切斷后的最高溫度85℃。[實施例20]
除了用LiNi0.8Co0.2O2代替LiCoO2(陽極活性材料)并且不使用環(huán)己基苯之外，重復(fù)實施例14的非水電解溶液的制備步驟。用與實施例14相同的方法，將制得的非水電解溶液用于制備圓筒式電池。
電池的評估數(shù)據(jù)如下300次循環(huán)充放電過程后的放電容量滯留率77.6％；過充電截止時間28分鐘；電流切斷后的最高溫度熱量的產(chǎn)生沒有停止。[實施例21]除了使用碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙烯酯和碳酸二乙酯(EC∶PC∶VC∶DEC＝25∶8∶2∶65，體積比)的非水混合物之外，重復(fù)實施例14的非水電解溶液的制備步驟。用與實施例14相同的方法，將制得的非水電解溶液用于制備圓筒式電池。
電池的評估數(shù)據(jù)如下300次循環(huán)充放電過程后的放電容量滯留率83.7％；過充電截止時間17分鐘；電流切斷后的最高溫度85℃。[實施例22-27]除了還向電解溶液中加入0.5重量％的二乙烯基砜(實施例22)、1重量％甲磺酸-2-丙炔酯(實施例23)、2重量％碳酸甲·2-丙炔酯(實施例24)、2重量％2-丁炔-1，4-二醇-碳酸二甲酯(實施例25)、3重量％1，3-丙磺酸內(nèi)酯(實施例26)或4重量％1，4-丁二醇二甲磺酸酯(實施例27)之外，重復(fù)實施例21的非水電解溶液的制備步驟。
用與實施例14相同的方法，將制得的非水電解溶液用于制備圓筒式電池。
電池的評估數(shù)據(jù)如下300次循環(huán)充放電過程后的放電容量滯留率84.5％(實施例22)、84.4％(實施例23)、84.0％(實施例24)、83.9％(實施例25)、84.8％(實施例26)和84.3％(實施例27)。
過充電截止時間17分鐘(所有實施例)；電流切斷后的最高溫度85℃(所有實施例)。
權(quán)利要求
1.一種包含陽極、陰極、隔膜和電解溶液的非水二次電池，其中，基于電解溶液的量，電解溶液含有0.001-5重量％下式所示的取代二苯基二硫化物衍生物和0.01-10重量％的選自碳酸甲·2-丙酯、甲磺酸-2-丙炔酯、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、二乙烯基砜和1，4-丁二醇二甲磺酸酯的添加化合物 式(I)中，R1和R2彼此獨立地代表具有1-6個碳原子的烷氧基、具有2-6個碳原子的鏈烯氧基、具有2-6個碳原子的炔氧基、具有3-6個碳原子的環(huán)烷氧基、具有6-12個碳原子的芳氧基、具有7-15個碳原子的芳烷氧基、具有2-7個碳原子的酰氧基、具有1-7個碳原子的鏈烷磺酰氧基、具有6-10個碳原子的芳基磺酰氧基、具有2-7個碳原子的烷氧基羰基氧基、鹵素原子、CF3、CCl3或CBr3。
2.權(quán)利要求1的非水二次電池，其中R1和R2各自是具有1-6個碳原子的烷氧基。
3.權(quán)利要求1的非水二次電池，其中陰極包含天然石墨或人造石墨。
4.權(quán)利要求3的非水二次電池，其中天然石墨或人造石墨具有(002)晶格面，(002)晶格面的平面間距為0.335-0.340nm。
5.一種非水電解溶液，基于電解溶液的量，電解溶液含有0.001-5重量％下式所示的取代二苯基二硫化物衍生物和0.01-10重量％的選自碳酸甲·2-丙酯、甲磺酸-2-丙炔酯、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、二乙烯基砜和1，4-丁二醇二甲磺酸酯的添加化合物 其中，R1和R2彼此獨立地代表具有1-6個碳原子的烷氧基、具有2-6個碳原子的鏈烯氧基、具有2-6個碳原子的炔氧基、具有3-6個碳原子的環(huán)烷氧基、具有6-12個碳原子的芳氧基、具有7-15個碳原子的芳烷氧基、具有2-7個碳原子的酰氧基、具有1-7個碳原子的鏈烷磺酰氧基、具有6-10個碳原子的芳基磺酰氧基、具有2-7個碳原子的烷氧基羰基氧基、鹵素原子、CF3、CCl3或CBr3。
6.權(quán)利要求5的非水電解溶液，其中R1和R2各自是具有1-6個碳原子的烷氧基。
7.權(quán)利要求5的非水電解溶液，其中取代二苯基二硫化物衍生物是雙(4-甲氧基苯基)二硫化物。
8.權(quán)利要求5的非水電解溶液，其中，基于電解溶液的量，非水電解溶液中含有的取代二苯基二硫化物衍生物的量為0.01-0.7重量％。
9.權(quán)利要求5的非水電解溶液，其中，基于電解溶液的量，非水電解溶液中含有的添加物的量為0.05-0.5重量％。
10.權(quán)利要求5的非水電解溶液，其中含有LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF5(iso-C3F7)或LiPF4(iso-C3F4)2。
11.權(quán)利要求5的非水電解溶液，其含有至少一種選自下述的溶劑碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲·乙酯、碳酸甲·異丙酯、碳酸甲·異丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二異丁酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、乙腈、丙酸甲酯和二甲基甲酰胺。
12.一種包含陽極、陰極、隔膜和電解溶液的非水二次電池，其中，基于電解溶液的量，電解溶液含有0.001-5重量％下式所示的取代二苯基二硫化物衍生物和0.1-5重量％的環(huán)己基苯 其中，R1和R2彼此獨立地代表具有1-6個碳原子的烷氧基、具有2-6個碳原子的鏈烯氧基、具有2-6個碳原子的炔氧基、具有3-6個碳原子的環(huán)烷氧基、具有6-12個碳原子的芳氧基、具有7-15個碳原子的芳烷氧基、具有2-7個碳原子的酰氧基、具有1-7個碳原子的鏈烷磺酰氧基、具有6-10個碳原子的芳基磺酰氧基、具有2-7個碳原子的烷氧基羰基氧基、鹵素原子、CF3、CCl3或CBr3。
13.權(quán)利要求12的非水二次電池，其中R1和R2各自是具有1-24個碳原子的烷氧基。
14.權(quán)利要求12的非水二次電池，其中陰極包含天然石墨或人造石墨。
15.權(quán)利要求14的非水二次電池，其中天然石墨或人造石墨具有(002)晶格面，(002)晶格面的平面間距為0.335-0.340nm。
16.一種非水電解溶液，基于電解溶液的量，電解溶液含有0.001-5重量％下式所示的取代二苯基二硫化物衍生物和0.1-5重量％的環(huán)己基苯 其中，R1和R2彼此獨立地代表具有1-6個碳原子的烷氧基、具有2-6個碳原子的鏈烯氧基、具有2-6個碳原子的炔氧基、具有3-6個碳原子的環(huán)烷氧基、具有6-12個碳原子的芳氧基、具有7-15個碳原子的芳烷氧基、具有2-7個碳原子的酰氧基、具有1-7個碳原子的鏈烷磺酰氧基、具有6-10個碳原子的芳基磺酰氧基、具有2-7個碳原子的烷氧基羰基氧基、鹵素原子、CF3、CCl3或CBr3。
17.權(quán)利要求16的非水電解溶液，其中R1和R2各自是具有1-6個碳原子的烷氧基。
18.權(quán)利要求16的非水電解溶液，其中取代二苯基二硫化物衍生物是雙(4-甲氧基苯基)二硫化物。
19.權(quán)利要求16的非水電解溶液，其中，基于電解溶液的量，非水電解溶液中含有的取代二苯基二硫化物衍生物的量為0.01-0.7重量％。
20.權(quán)利要求16的非水電解溶液，其中，基于電解溶液的量，非水電解溶液中含有的環(huán)己基苯的量為0.5-3重量％。
21.權(quán)利要求16的非水電解溶液，其中含有LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF5(iso-C3F7)或LiPF4(iso-C3F7)2。
22.權(quán)利要求16的非水電解溶液，其中含有至少一種選自下述的溶劑碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲·乙酯、碳酸甲·異丙酯、碳酸甲·異丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二異丁酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、乙腈、丙酸甲酯和二甲基甲酰胺。
全文摘要
通過在非水二次電池的非水電解溶液中摻入少量取代二苯基二硫化物衍生物和少量碳酸甲·2－丙酯、甲磺酸－2－丙炔酯、1,3－丙磺酸內(nèi)酯、二乙烯基砜、1,4－丁二醇二甲磺酸酯或環(huán)己基苯的混合物以增強非水二次電池的放電容量滯留率,其中,在所述二苯基二硫化物衍生物的每個二苯基上具有諸如烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、酰氧基、鏈烷磺酰氧基、芳基磺酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、鹵素、CF
文檔編號H01M6/16GK1350343SQ0114241
公開日2002年5月22日 申請日期2001年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月20日
發(fā)明者安部浩司, 植木明, 浜本俊一 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社