專利名稱：堿性電池用的正極活性物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性電池用的正極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
過去，作為安裝在鐘表、計測儀器、照相機(jī)等中的小型堿性電池(通稱為紐扣電池)，普遍采用氧化銀電池。氧化銀電池一般由作為正極活性物質(zhì)的氧化銀(Ag2O和/或AgO)，作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅粉，作為電解液的堿性溶液例如KOH或NaOH的水溶液構(gòu)成。銀是價格很高的材料，但氧化銀在要求既要小型化又要高容量的情況下是必不可少的正極活性物質(zhì)，因而說紐扣電池幾乎全部是由氧化銀電池構(gòu)成的也不算言過其實。
通常，正極活性物質(zhì)占氧化銀電池單價的比例非常高，氧化銀成為決定該電池單價的重要因素。并且，由于Ag2O的導(dǎo)電性不好，所以存在電池內(nèi)阻高而電池的放電容量低的問題。因此，出現(xiàn)了將MnO2混合到Ag2O中作為正極活性物質(zhì)的情況，和如特開昭60-105170號公報(JPA.60-105170)、特開昭57-849號公報(JPA.57-849)、特開平10-188975號公報(JPA.Hei10-188975)所公開的那樣配合其它Ag系化合物例如AgNiO2等以改良導(dǎo)電性的方案等。
同樣，在特開昭52-142241號公報(JPA.52-142241)中揭示，當(dāng)向以氧化銀為主體的正極活性物質(zhì)中添加適量的氧化鉍粉末時，不會使鋅活性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)的消耗過于不足，可以預(yù)知放電終點，可以抑制氣體的產(chǎn)生。
美國專利第5,389,469號說明書，其分案申請美國專利第5,589,109號說明書和美國專利第6,001,508號說明書中，公開了由在AgO核心的周圍經(jīng)Ag2O中間層具有銀和鉍構(gòu)成的化合物外皮(由化合物AgBiO2或AgBiO3構(gòu)成的外皮)的粒子所構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，并揭示該物質(zhì)通過在堿性水溶液中在還原條件下使AgO和鉍化合物(硫化鉍等)反應(yīng)而獲得。
發(fā)明所要解決的問題為了抑制氧化銀電池的高成本，使氧化銀以外的廉價物質(zhì)共存于正極活性物質(zhì)中，相對降低Ag的使用量是有利的。并且，在象前述例子那樣，共存有MnO2的例子中，由于MnO2的絕對比重小，并且存在放電電位的平坦性差的性質(zhì)，所以不能期望增大電池容量，而且附帶有進(jìn)行放電時放電電位顯著下降的問題。在配合AgNiO2化合物的例子中，由于該物質(zhì)在放電后形成氫氧化物而引起體積膨脹，所以只允許添加很少的量。因而，即使配合有這種物質(zhì)也不能期望獲得很高的降低成本的效果。
在如特開昭52-142241號公報中那樣在氧化銀中配合氧化鉍粉的例子中，通過利用氧化鉍和氧化銀的氧化還原電位的差在放電末期獲得兩級電位，從而在即將耗光之前預(yù)知電池的消耗時間，由于氧化鉍與氧化銀相比未增大放電容量，氧化鉍的配合量也自然存在一個界限，相對于正極的總量至多為3～12重量％。
如美國專利第5,389,469號說明書(分案成兩件)所述，由于在氧化銀顆粒的表面形成Ag-Bi-O系化合物覆膜，所以作為正極活性物質(zhì)中的Ag的含量必須至少為78wt％，Ag使用量的降低不夠充分。并且，對于在AgO核心周圍經(jīng)Ag2O中間層具有銀和鉍構(gòu)成的化合物外皮的多層結(jié)構(gòu)的顆粒，由于是多層結(jié)構(gòu)所以可以設(shè)想隨時間的推移，放電形式將呈多階段狀，在電化學(xué)上存在不穩(wěn)定的問題。
因而，本發(fā)明的課題是獲得一種即使比現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)一步降低Ag的使用量、也不會使放電特性惡化且價格便宜的新型電池用正極活性物質(zhì)。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種堿性電池用正極活性物質(zhì)，其中，使銀和鉍的無機(jī)酸鹽與堿性氫氧化物和水介質(zhì)中反應(yīng)獲得含有Ag-Bi的中和沉淀物，將該中和沉淀物用氧化劑氧化形成含有Ag-Bi的氧化產(chǎn)物，由該氧化產(chǎn)物構(gòu)成所述堿性電池用正極活性物質(zhì)。所述正極活性物質(zhì)即該氧化產(chǎn)物由具有銀、鉍和氧構(gòu)成的化合物結(jié)晶的顆粒構(gòu)成，從顆粒表面至中心遍布存在有鉍。該顆粒具有Ag/Bi的摩爾比在1～7的范圍內(nèi)、氧含量在5重量％以上的組成，優(yōu)選粒徑為0.1～10μm。并且，該正極活性物質(zhì)的銀含量在70重量％以下，不含銀的化合物Ag2O和AgO，即使含有Ag2O和AgO，也是在作為不可避免的雜質(zhì)的程度上。
進(jìn)而，本發(fā)明提供一種堿性電池用正極活性物質(zhì)，作為更好的電池用正極活性物質(zhì)，使銀、鉍和M(M表示由錳、鎳和鈷組成的組中選出的至少一種金屬)的無機(jī)酸鹽在堿性氫氧化物和水介質(zhì)中反應(yīng)獲得含有Ag-Bi-M的中和沉淀物，用氧化劑氧化該中和沉淀物形成含有Ag-Bi-M的氧化產(chǎn)物，由該氧化產(chǎn)物構(gòu)成所述堿性電池用正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)、即該氧化產(chǎn)物由具有銀、鉍、M和氧構(gòu)成的化合物的結(jié)晶的顆粒構(gòu)成，從顆粒表面至中心的整體上均存在鉍。該顆粒具有Ag/(Bi+M)摩爾比在1～7的范圍內(nèi)、氧含量在5重量％以上的組成，優(yōu)選粒徑為0.1～10μm。并且，該正極活性物質(zhì)的銀含量在75重量％以下，不含銀的化合物Ag2O和AgO，或者，即使含有Ag2O和AgO，其含量也是不可避免的雜質(zhì)的程度。
進(jìn)而，本發(fā)明提供一種堿性電池用正極活性物質(zhì)，其是由使銀和鉍的無機(jī)酸鹽、或者還有M的無機(jī)酸鹽(M表示前述金屬)與堿性氫氧化物在水介質(zhì)中且在存在氧化劑的條件下反應(yīng)所獲得的含有Ag-Bi-(M)的氧化產(chǎn)物構(gòu)成的。
附圖的簡單說明

圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖案與其他粉末對比的圖示。
圖2是表示根據(jù)本發(fā)明的其它的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖案(靶Cu，以下相同)與其他粉末對比的圖示。
圖3是表示根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的放電曲線與AgO相對比的圖示。
圖4是表示根據(jù)本發(fā)明的其他正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖形與其他粉末的對比的圖示。
圖5是圖2中的No.B的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖形的放大圖，其中記載了各個峰的相對強(qiáng)度值。
圖6是表示通過ESCA測定根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的顆粒中的Bi濃度分布的結(jié)果的圖示。
圖7是根據(jù)本發(fā)明的另一種正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖形。
圖8是表示根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的放電曲線的例子。
圖9是表示對根據(jù)本發(fā)明的多個正極活性物質(zhì)的X射線衍射結(jié)果進(jìn)行對比的圖示。
發(fā)明的優(yōu)選實施形式為了解決前述問題，本發(fā)明人等主要針對Ag-Bi-O系化合物持續(xù)進(jìn)行了各種試驗研究，結(jié)果如下使Ag的無機(jī)酸鹽和堿性氫氧化物在水中反應(yīng)生成中和沉淀物時，在共存有Bi的無機(jī)酸鹽、進(jìn)而還有M(M表示Mn、Co或Ni的至少一種。以下簡稱為M)的無機(jī)酸鹽的狀態(tài)下，生成中和沉淀物，然后對該沉淀物進(jìn)行適當(dāng)?shù)难趸幚?，獲得適于作正極活性物質(zhì)的化合物。根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，其特征是由Ag、Bi和O構(gòu)成的顆粒，或者由Ag、Bi、M和O構(gòu)成的顆粒，在顆粒內(nèi)具有化合物的結(jié)晶，并且在整個顆粒范圍內(nèi)分散著Bi。
顆粒內(nèi)的化合物是Ag-Bi-O的三元化合物或Ag-Bi-M-O系化合物，優(yōu)選在顆粒內(nèi)部不含氧化銀(Ag2O)或過氧化銀(AgO)的化合物結(jié)晶，即使有，換算出的Ag含量也應(yīng)當(dāng)是在1重量％以下的雜質(zhì)程度。
在Ag-Bi-O三元系化合物的情況下，具有Ag/Bi的原子比在1以上、7以下，優(yōu)選在2以上、5以下，且氧含量在5重量％以上的組成。Ag含量在80重量％以下，優(yōu)選在75重量％以下，更優(yōu)選在70重量％以下，在一定情況下可以在60重量％以下。優(yōu)選的組成范圍如下，Ag45～70％，Bi20～40％，O(氧)5～20％，其余不可避免的雜質(zhì)。顆粒的粒徑為0.1～15μm，優(yōu)選為0.2～10μm。平均粒徑為0.1～10μm的范圍。
在Ag-Bi-M-O系化合物的情況下，具有Ag/(Bi+M)的摩爾比在1以上、7以下，更優(yōu)選在2以上、5以下，且氧含量在5重量％以上的組成。Ag含量在80重量％以下，優(yōu)選在70重量％以下，一定情況下可以在60重量％以下。Bi/M的摩爾比可以在0.1以上而不到100的范圍內(nèi)，但優(yōu)選為1以上、10以下。優(yōu)選的組成范圍如下，Ag45～75％，Bi10～40％，M0.5～10％，O(氧)5～15％，其余不可避免的雜質(zhì)。顆粒的粒徑0.1～15μm，優(yōu)選為0.2～10μm。平均粒徑為0.1～10μm的范圍內(nèi)。
在使用這樣的顆粒構(gòu)成的粉末作為正極活性物質(zhì)的主要材料的情況下，與現(xiàn)有的氧化銀電池的情況相比，盡管含銀量很低，也可以獲得同等的放電特性。并且由于該粉末的導(dǎo)電率比氧化銀高出大約三個數(shù)量級，因此，在氧化銀電池中必須加入石墨等導(dǎo)電材料，而本發(fā)明中不需要這樣的導(dǎo)電材料。
因而，根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，與前述美國專利第5,389,469號說明書(還有兩件)中的顆粒相比，在直到顆粒內(nèi)部、即在顆粒內(nèi)的整個范圍內(nèi)分散有Bi這一點上，和實質(zhì)上不存在AgO或Ag2O結(jié)晶這一點上，以及進(jìn)而在Ag含量少這一點上都是不同的，因而，各種粉末的特性、放電特性、導(dǎo)電特性等也表現(xiàn)出與現(xiàn)有產(chǎn)品不一樣的新的性質(zhì)，同時，由于銀含量少而更為廉價。
本發(fā)明的正極活性物質(zhì)可以順序通過下述工序的制造方法獲得。但是，也可以同時實施中和工序和氧化工序。
(1)使“Ag的無機(jī)酸鹽”及“Bi的無機(jī)酸鹽”或“Bi的無機(jī)酸鹽和M的無機(jī)酸鹽”，和“堿性氫氧化物”在水中反應(yīng)，獲得中和沉淀物的工序(稱為中和工序)，(2)向所獲得的中和沉淀物的懸浮液中添加氧化劑，對該沉淀物進(jìn)行氧化的工序(稱為氧化工序)(3)使該氧化沉淀物的懸浮液固液分離并回收固體氧化沉淀物的工序，(4)水洗、干燥回收的氧化沉淀物的工序，
(5)粉碎所獲得的干燥餅，形成粉末的工序。
下面，順序說明各工序。
在中和工序中，通過在有“Bi的無機(jī)酸鹽”或“Bi的無機(jī)酸鹽和M的無機(jī)酸鹽”共存的條件下，進(jìn)行使Ag的無機(jī)酸鹽與堿性氫氧化物在水中反應(yīng)獲得沉淀物的中和反應(yīng)，使沉淀物中含有目標(biāo)量的“Bi”或“Bi+M”。該處理通過Ag、Bi進(jìn)而還有M的無機(jī)酸鹽與堿性氫氧化物反應(yīng)，進(jìn)行生成Ag、Bi進(jìn)而還有M的氧化物和水的中和反應(yīng)，在該中和反應(yīng)中，不會引起初始物質(zhì)的金屬離子的價數(shù)變化。換言之，本發(fā)明采用的中和反應(yīng)不是還原條件或氧化條件下的反應(yīng)，因而，不含有伴隨金屬離子價數(shù)變化的反應(yīng)。
作為用于中和反應(yīng)的堿性氫氧化物，可以采用氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)。作為“Ag、Bi進(jìn)而還有M的無機(jī)酸鹽”，可以采用這些金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽或磷酸鹽等，但優(yōu)選采用各種金屬的硝酸鹽或硫酸鹽，作為代表，可采用各金屬的硝酸鹽。例如，對于硝酸銀(AgNO3)，將所需摩爾數(shù)的硝酸鉍“Bi(NO3)3”、以及必要量的硝酸錳“Mn(NO3)2”、硝酸鎳“Ni(NO3)2”或硝酸鈷“Co(NO3)2”組合起來，使它們在水中與堿性氫氧化物反應(yīng)。
以下，為了便于說明，以“Ag、Bi進(jìn)而還有M的無機(jī)酸鹽”是這些金屬的“硝酸鹽”的情況為例進(jìn)行說明。
中和處理可以采用向溶解有堿性氫氧化物的水溶液中添加“Ag、Bi、(M)的硝酸鹽粉末”的方法，將堿性水溶液和“溶解有Ag、Bi、(M)的硝酸鹽的水溶液”混合的方法，向“溶解有Ag、Bi、(M)的硝酸鹽的水溶液”中添加固體堿性氫氧化物的方法之中的任何一種方法，但優(yōu)選采用混合堿性水溶液和“溶解有Ag、Bi、(M)的硝酸鹽的水溶液”的方法。(M)的括號的意思是也存在不使用M的硝酸鹽的情況。
在該中和處理中堿度高時較好，例如，相對于“Ag+Bi+(M)”，存在摩爾比為10倍左右的堿時，反應(yīng)易于進(jìn)行。對反應(yīng)的溫度沒有特別的限制，優(yōu)選從室溫到110℃。至于攪拌，需要使中和反應(yīng)均勻進(jìn)行的攪拌強(qiáng)度。
通過改變用于反應(yīng)的硝酸銀和硝酸鉍的Ag/Bi摩爾比，可以調(diào)節(jié)最終化合物中的Ag/Bi的原子比，進(jìn)而調(diào)節(jié)顆粒中的Ag/Bi的原子比。根據(jù)本發(fā)明人的經(jīng)驗，可以在硝酸銀和硝酸鉍的Ag/Bi摩爾比為1以上、7以下，優(yōu)選為2以上、5以下的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。該摩爾比越小，所獲得的正極活性物質(zhì)的放電容量下降的越多，相反，該比值過大，Ag含量就越多，從而不能實現(xiàn)本發(fā)明降低Ag含量的目的。
進(jìn)而，在含有M元素的情況下，也可以通過改變該鹽中的Ag/(Bi+M)的摩爾比，來調(diào)節(jié)最終化合物中的Ag/(Bi+M)的原子比，進(jìn)而調(diào)節(jié)顆粒中的Ag/(Bi+M)的原子比。由于與前述相同的理由，該鹽的Ag/(Bi+M)的摩爾比可以在1以上、7以下，優(yōu)選在2以上、5以下的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
氧化工序是用氧化劑對中和沉淀物進(jìn)行氧化處理的工序，是包含提高中和沉淀物中的Ag、Bi、(M)的價數(shù)在內(nèi)的處理，中和工序和氧化工序優(yōu)選分開進(jìn)行。并且優(yōu)選，在中和工序和氧化工序之間插入使含有沉淀物的液體升溫的工序，向該升溫液體中供給氧化劑。作為氧化劑，可以采用通常的氧化劑，例如KMnO4、NaOCl、H2O2、K2S2O8、Na2S2O8或臭氧等。
在氧化處理中，液體溫度保持在50℃以上，優(yōu)選保持在70℃以上，在攪拌條件下添加氧化劑，由于溫度過高時氧化劑會進(jìn)行分解，所以優(yōu)選在110℃以下。如前面所述，該氧化處理是提高中和沉淀物中Ag和Bi的價數(shù)的處理，是例如將Ag+1氧化成Ag+2，將Bi+3氧化成Bi+3.5或Bi+5，將M+2氧化成M+3、M+3或M+4的處理，有必要添加具有使這種價數(shù)變化充分進(jìn)行的量的氧化劑。具體而言，相對于該價數(shù)的變化，可以添加當(dāng)量以上、優(yōu)選為兩倍等量程度的氧化劑。氧化量，除了在中和處理中使用的原料硝酸鹽的金屬元素的價數(shù)之外，還可以利用Ag、Bi、(M)的相對比例進(jìn)行變化，與之伴隨，氧化處理后的生成物中的Ag-Bi-(M)-O的組成比也發(fā)生變化，通過完全氧化，生成全部由Ag-Bi-(M)-O系結(jié)晶性化合物構(gòu)成的微細(xì)顆粒的集合體。如后面的實施例所示，根據(jù)本發(fā)明人的研究，AgO、獨立的Bi氧化物、獨立的M氧化物等(更不用說Ag2O等低價化合物)在微顆粒的集合體(含Ag-Bi-(M)的氧化產(chǎn)物)中的存在可能性幾乎沒有，更不用說在結(jié)晶性微顆粒內(nèi)了，可以獲得適用于正極活性物質(zhì)的Ag-Bi-(M)-O系的結(jié)晶性化合物。
作為其它方法，也可以采用使這種氧化與中和沉淀物的生成一同進(jìn)行的方法。在這種情況下，可以采用前述中和處理在存在前述氧化劑的狀態(tài)下進(jìn)行，對于堿的水溶液同時添加Ag、Bi、(M)的無機(jī)酸鹽和氧化劑的方法；或者可以采用將氧化劑預(yù)先投入到堿的水溶液中，向該液體中添加Ag、Bi、(M)的無機(jī)酸鹽的方法。例如，如后述的實施例9所示，中和工序和氧化工序同時進(jìn)行，與兩者分開進(jìn)行的情況實質(zhì)上是相同的，可以獲得根據(jù)本發(fā)明的含有Ag-Bi-(M)的氧化產(chǎn)物(氧化沉淀物)。
接著，進(jìn)行氧化沉淀物的固液分離處理，通過水洗、干燥獲得黑色的餅。在進(jìn)行固液分離前，可以使氧化沉淀物熟成。該熟成是將氧化處理后的液體在其溫度保持大約20～90分鐘的處理，通過進(jìn)行該熟成處理，可以使氧化沉淀物均質(zhì)化。更具體地說，可以減少顆粒之間組成的偏差并獲得由穩(wěn)定的Ag-Bi-(M)-O系化合物顆粒構(gòu)成的沉淀物。對過濾、水洗的沉淀物在50～200℃的溫度下進(jìn)行干燥。在超過200℃的溫度下，生成的化合物會發(fā)生分解。所獲得的干燥餅，通過用粉碎機(jī)粉碎，可以獲得由含有Ag-Bi-(M)的氧化產(chǎn)物構(gòu)成的可作為堿性電池用的正極活性物質(zhì)使用的粉末。
如后述實施例所示，由這樣的制造方法獲得的Ag-Bi-(M)-O系化合物構(gòu)成的粉末，其X射線圖案的主要峰群與X射線衍射數(shù)據(jù)庫(ICDD)的任何化合物的情況都不一致。并且，在該粉末的X射線衍射中，AgO或Ag2O的主要峰群不出現(xiàn)。因而可以說，在該粉末中不存在作為AgO或Ag2O的化合物。即使存在，也只是作為雜質(zhì)出現(xiàn)，就該雜質(zhì)的量而言，AgO和Ag2O兩者的總量最高在1重量％以下，優(yōu)選在0.5重量％以下，更優(yōu)選為X射線衍射的檢出限以下的量。因而，采用本發(fā)明，可以提供具有目前為止未知的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和組成的Ag-Bi-(M)-O系化合物，在前述制造方法中，該物質(zhì)的生成反應(yīng)也被認(rèn)為是新的反應(yīng)。
本發(fā)明人等認(rèn)為獲得根據(jù)本發(fā)明的化合物的反應(yīng)是根據(jù)下述反應(yīng)式進(jìn)行的反應(yīng)。但是，在中和反應(yīng)中使用的Ag、Bi、(M)的無機(jī)酸鹽為硝酸銀(AgNO3)、硝酸鉍[Bi(NO3)3]和硝酸鎳[Ni(NO3)2]，堿性氫氧化物為氫氧化鈉(NaOH)，氧化劑為過二硫酸鈉(Na2S2O8)。
中和反應(yīng)(不存在氧化還原反應(yīng))(1)Ag-Bi-O系的中和反應(yīng)式(1≤X≤7)
(2)Ag-Bi-M-O系的中和反應(yīng)式(1≤X≤7，0.1≤Y≤0.99..)
氧化反應(yīng)(1)Ag-Bi-O系的氧化反應(yīng)式[Ag(1)→Ag(1.8)和Bi(3)→Bi(3.5)的氧化反應(yīng)]
(2)Ag-Bi-M-O系的氧化反應(yīng)式[Ag(1)→Ag(1.25)，Bi(3)→Bi(3.5)和Ni(2)→Ni(3)的氧化反應(yīng)]
以下將本發(fā)明人等進(jìn)行的具有代表性的試驗結(jié)果作為實施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明的正極活性物質(zhì)。
實施例[實施例1]
以Ag/Bi的摩爾比為3的比例稱量硝酸銀(AgNO3)和硝酸鉍[Bi(NO3)3]。在將溶解有相對于兩者總量的摩爾比為10倍的NaOH的水溶液(1.5升)中，添加前述硝酸銀和硝酸鉍并進(jìn)行攪拌，從而在該液體中生成中和沉淀物。將所獲得的中和沉淀物的懸浮液升溫至90℃，一邊攪拌混合，一邊在攪拌條件下將作為氧化劑的過二硫酸鉀K2S2O8以摩爾比相對于Ag和Bi總量為1倍的量添加到該懸浮液中，進(jìn)行氧化處理。在氧化處理結(jié)束后，在104℃的溫度下保持60分鐘，進(jìn)行熟成，過濾沉淀物，水洗，在100℃下干燥，用粉碎機(jī)將干燥物粉碎。
對所獲得的粉末的粉末特性進(jìn)行研究的結(jié)果為，由BET法獲得的比表面積為1.256m2/g，堆積密度為1.72g/cc，壓縮密度為6.01g/cm3，由赫洛斯(helos)粒度分布計測出的D50為6.53μm。由赫洛斯粒度分布計測出的D50是指，在橫軸為粒徑D(μm)、縱軸為粒徑Dμm以下的顆粒存在的容積(Q)％的累計粒度曲線中，對應(yīng)于Q＝50％的粒徑的D的值(μm)。
當(dāng)通過化學(xué)分析研究所獲得的粉末的組成時，Ag＝54.4wt％，Bi＝34.8wt％，O＝9.9wt％。采用與測定作為堿性電池的正極活性物質(zhì)的氧化銀(Ag2O)粉末的情況相同的方法，測定該粉末的導(dǎo)電率為1.53S/cm×10-2。而氧化銀粉末的導(dǎo)電率為4.8S/cm×10-5左右。
并且，在圖1的最上段(表示Ag/Bi＝3的部分)表示出了所獲得粉末的X射線衍射圖案。在圖1中，為了便于參考，在下方分別表示出了Bi2O3、Ag2O和AgO的X射線衍射圖案以進(jìn)行對比。參見圖1可知，本實施例中的粉末粒子是由具有多個峰的結(jié)晶構(gòu)成的，與Bi2O3、Ag2O和AgO的情況不同，作為由Ag、Bi和O三種元素構(gòu)成的化合物多出許多新的峰。
其次，在與將作為具有大致同樣壓縮密度(6.6g/cm3)的正極活性物質(zhì)產(chǎn)品化的氧化銀(Ag2O)粉末相同的條件下，研究將所述粉末作為正極活性物質(zhì)的情況下的放電特性。結(jié)果，初期電位＝1.758V(Ag2O為1.647V)，重量能量密度＝205mAh/g(Ag2O為204mAh/g)，體積能量密度＝1232mAh/cm3(Ag2O為1285mAh/cm3)。由此可以確定，本實施例中所獲得的粉末與作為正極活性物質(zhì)產(chǎn)品化的氧化銀(Ag2O)粉末具有同等的放電特性。
在中和工序中，將以Ag/(Bi+Ni)的摩爾比為3、Bi/Ni的摩爾比為1的方式稱量硝酸銀(AgNO3)、硝酸鉍[Bi(NO3)3]和硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]并溶解的水溶液，在攪拌條件下加入到液溫為50℃、溶解有相對于(Ag+Bi+Ni)的摩爾比為10倍的氫氧化鈉的水溶液(1.5升)中，獲得中和沉淀物。將該中和沉淀物的懸浮液升溫至90℃，將相對于(Ag+Bi+Ni)的摩爾比為兩倍量的作為氧化劑的過二硫酸鉀(K2S2O8)添加到懸浮液中進(jìn)行氧化處理。在氧化處理結(jié)束后，在90℃的溫度下保持30分鐘，進(jìn)行熟成，過濾沉淀物，水洗，在100℃下干燥，用粉碎機(jī)將干燥物粉碎，獲得粉末。
對所獲得的粉末的組成進(jìn)行分析的結(jié)果為Ag＝63.5重量％Bi＝18.5重量％Ni＝6.2重量％O＝11.1重量％總計＝99.3重量％。
該粉末的比表面積利用BET法的測定值為18.8m2/g，壓縮密度為6.30g/cm3。從該粉末的SEM像觀測的初級顆粒粒徑分布在0.1～10μm的范圍內(nèi)。
進(jìn)而，對該粉末進(jìn)行粉末X射線衍射，獲得圖2的圖形No.A。在圖2中同時還記錄了AgO和Ag2O的X射線衍射圖形，AgO和Ag2O的峰與No.A粉末的峰不同。在圖2中，表示Ag∶Bi＝3∶1的X射線衍射圖形是前面的實施例1的粉末的圖形。
采用與測定作為正極活性物質(zhì)的氧化銀(Ag2O)粉末的情況相同的方法測定該粉末的導(dǎo)電率，為8.2×100S/cm(氧化銀粉末的導(dǎo)電率為4.8×10-5S/cm左右)。進(jìn)而，在與具有大致同樣壓縮密度(6.6g/cm3)的作為正極物質(zhì)產(chǎn)品化的氧化銀(Ag2O)粉末相同的條件下，研究在該粉末作為正極活性物質(zhì)的情況下的開路電壓。開路電壓是在電池制成之后于25℃的溫度下放置1小時之后測定的電壓。結(jié)果，該粉末的開路電壓為1.735V，Ag2O的開路電壓為1.647V。
這樣，由本實施例所獲得的粉末，不僅銀含量很低，為63.5重量％，還表現(xiàn)出作為正極活性物質(zhì)的良好開路電壓特性。因而，獲得了可以充分代替氧化銀的廉價正極活性物質(zhì)。而且，由于該粉末的壓縮密度很高，為6.30g/cm3，所以可以充分確?？裳b填到單位體積中的活性物質(zhì)的量，有利于提高電池的體積能量密度。由于在X射線衍射結(jié)果中該粉末的峰群與X射線數(shù)據(jù)庫(ICDD)中的化合物不-致，所以被認(rèn)為是由新的化合物結(jié)晶構(gòu)成的物質(zhì)。即，該正極活性物質(zhì)可以看作是在顆粒內(nèi)具有Ag、Bi、Ni和O四種元素組合而成的化合物結(jié)晶的新型物質(zhì)。
以Ag∶Bi∶Ni的摩爾比為表1中所示的值，改變在中和反應(yīng)中使用的硝酸銀、硝酸鉍和硝酸鎳的配合比例，此外，重復(fù)實施例2中的操作，獲得各種Ag-Bi-Ni-O系粉末。對各粉末進(jìn)行化學(xué)分析以研究其組成。結(jié)果如表1所示。表1中的No.3粉末是通過前述實施例2獲得的。
并且，在中和反應(yīng)中，使用硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]代替硝酸鎳，以Ag∶Bi∶Co的摩爾比為表1中所示的值，改變硝酸銀、硝酸鉍和硝酸鈷的配合比例，此外，重復(fù)實施例2中的操作，獲得各種Ag-Bi-Co-O系的粉末。通過化學(xué)分析獲得的組成也一并表示在表1中。
表1
以Ag∶Bi∶Ni的摩爾比為表2中所示的值，改變在中和反應(yīng)中使用的硝酸銀、硝酸鉍和硝酸鎳的配合比例，此外，重復(fù)實施例2中的操作，獲得各種Ag-Bi-Ni-O系粉末。對各粉末的壓縮密度進(jìn)行測定的結(jié)果表示在表2中。在表2中，為了弄清獲得各粉末所配合的Ag/(Bi+Ni)的比和Bi/Ni的比的影響，將兩種比進(jìn)行整理并將壓縮密度的值(g/cm3)記錄在表中。實施例1的Ag-Bi-O系的粉末(未添加Ni)的壓縮密度作為“未添加Ni”一并記錄在表2中。
從表2可知，添加Ni有提高壓縮密度的傾向。
表2
以Ag∶Bi∶Ni的摩爾比為表3中所示的值的方式，改變在中和反應(yīng)中使用的硝酸銀、硝酸鉍和硝酸鎳的配合比例，此外，重復(fù)實施例2中的操作，獲得各種Ag-Bi-Ni-O系粉末。以BET法測定各粉末的比表面積，其值(m2/g)以與前述表2相同的表示法表示在表3中。并且，實施例1的粉末(未添加Ni)的比表面積也一并表示在表3中。
由表3的結(jié)果可知，當(dāng)添加Ni時比表面積有升高的傾向。
表3
以Ag∶Bi∶Ni的摩爾比為表4中所示的值的方式，改變在中和反應(yīng)中使用的硝酸銀、硝酸鉍和硝酸鎳的配合比例，此外，重復(fù)實施例2中的操作，獲得各種Ag-Bi-Ni-O系粉末。以與作為正極活性物質(zhì)產(chǎn)品化的氧化銀(Ag2O)粉末相同的條件(Ag2O的初期電位＝1.647V)，測定在各粉末作為正極活性物質(zhì)的情況下的開路電壓，以與前述表2～3相同的表示法表示在表4中。實施例1的粉末(未添加Ni)的開路電壓也一并表示在表4中。
由表4的結(jié)果可知，在使用根據(jù)本發(fā)明的Ag-Bi-Ni-O系的粉末作為正極活性物質(zhì)的情況下，與采用未添加Ni的Ag-Bi-O系粉末的情況相比獲得較低的開路電壓。
表4
在中和工序中代替硝酸鎳而使用硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]，以Ag∶Bi∶Co的摩爾比為表5中所示的值的方式，改變硝酸銀、硝酸鉍和硝酸鈷的配合比例，此外重復(fù)實施例2的操作，獲得各種Ag-Bi-Co-O系粉末。與實施例6一樣地測定在各粉末作為正極活性物質(zhì)的情況下的開路電壓，結(jié)果如表5所示。
并且，對于除了用硝酸錳[Mn(NO3)2]代替硝酸鎳之外重復(fù)實施例2的操作所獲得的粉末，進(jìn)行同樣的開路電壓測定，其結(jié)果一并記錄在表5中。
由表5可知，作為過渡金屬元素M采用Co或Mn代替Ni，可以獲得顯示出與使用Ni的情況相同的開路電壓的Ag-Bi-Co-O系或Ag-Bi-Mn-O系正極活性物質(zhì)。
表5

從表5中可知，對Ag/(Bi+Co)＝3/1且Bi/Co＝0.95/0.05的粉末和Ag/(Bi+Mn)＝3/1且Bi/Mn＝0.9/0.1的粉末進(jìn)行X射線衍射，分別獲得圖2中的圖形No.B和No.C的X射線圖形。其中，與No.A粉末一樣，不存在Ag2O、AgO和Bi2O3的化合物峰。即，發(fā)現(xiàn)該粉末是在顆粒內(nèi)具有由Ag、Bi、M和O四種元素組合而成的化合物的結(jié)晶的新型物質(zhì)。
在表6中，與Ag2O相對照地表示出了前述多種粉末的導(dǎo)電率。由表6的結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明的粉末比Ag2O的導(dǎo)電率高出3或5個數(shù)量級。
表6
在中和工序中，以Ag/(Bi+Ni)的摩爾比為表7和表8中所示的值的方式，稱量硝酸銀(AgNO3)、硝酸鉍[Bi(NO3)3]和硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]并溶解到0.8升的水中。另一方面，制備將NaOH的摩爾濃度調(diào)整到1mol/升的液溫在50℃的堿的水溶液(1.6升)，向該堿的水溶液中，同時添加溶解有前述鹽類的水溶液和48％的NaOH水溶液，獲得中和沉淀物。此時，即使在從存在于槽內(nèi)的最初的NaOH總量中扣除中和由于添加前述鹽類而增加的NO3-離子所需的NaOH量的情況下，以在槽內(nèi)總是保持1mol/升的NaOH濃度的方式，對48％NaOH水溶液的添加量進(jìn)行調(diào)整。將所獲得的中和沉淀物的懸浮液升溫到90℃，將作為氧化劑的過二硫酸鈉(Na2S2O8)以相對于(Ag+Bi+Ni)的摩爾比為1倍的量添加到該懸浮液中，進(jìn)行氧化處理。氧化處理結(jié)束后，在90℃的溫度下保持30分鐘，進(jìn)行熟成處理，過濾沉淀物，水洗，在100℃下進(jìn)行干燥，用粉碎機(jī)粉碎干燥物，獲得粉末。以與實施例2相同的條件測定各粉末作為正極活性物質(zhì)的情況下的放電特性(開路電壓)，將所獲得的各粉末的測定值記錄到表7中。并且，各粉末的放電容量(在1.4V)的測定值記錄到表8中。
并且，在由本實施例獲得的粉末中，作為代表的例子，在圖3中示出了Ag/(Bi+Ni)＝3/1且Bi/Ni＝0.7/0.3的粉末(即，Ag∶Bi∶Ni＝3∶0.7∶0.3的粉末)和Ag∶Bi∶Ni＝4∶0.7∶0.3的粉末的放電曲線。圖3中一并表示出了作為對比的AgO的放電曲線。
由表7和表8的結(jié)果及圖3可知，將根據(jù)本發(fā)明的Ag-Bi-Ni-O系粉末作為正極活性物質(zhì)的情況下，顯示出良好的開路電壓和放電容量。
表7

表8

進(jìn)而，在由本實施例所獲得的粉末中，作為代表例的Ag∶Bi∶Ni＝3∶0.5∶0.5的粉末，Ag∶Bi∶Ni＝5∶0.7∶0.3的粉末，Ag∶Bi∶Ni＝4∶0.7∶0.3的粉末和Ag∶Bi∶Ni＝3∶0.7∶0.3的粉末的X射線衍射結(jié)果表示在圖4中。在圖4中為了進(jìn)行比較一并記錄了AgO粉末和Ag2O粉末的X射線衍射結(jié)果。從圖4的結(jié)果可知，本實施例的粉末是具有與AgO和Ag2O不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物，而且，可以看出，由于Bi和Ni的配合量，引起了微小的變化，具有主要峰相同的類似結(jié)晶結(jié)構(gòu)。具有這樣峰的Ag-Bi-Ni-O系化合物至今為止是未知的。在圖5中，放大了圖2的No.B的粉末(Ag∶Bi∶Co＝3∶0.5∶0.5的粉末)的X射線衍射結(jié)果且記載有峰指數(shù)(晶格間距單位為埃)，當(dāng)圖5和圖4進(jìn)行對比時可以看出，M無論是Ni或Co，其主要的峰是共同的，兩者具有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
下面，作為由本實施例獲得的粉末中的代表例，從Ag∶Bi∶Ni＝3∶0.7∶0.3的粉末中采樣出微量的顆粒(平均粒徑0.6μm)，通過ESCA(用于化學(xué)分析的電子能譜術(shù))嘗試對顆粒中的Bi濃度分布進(jìn)行分析。測定裝置為アルバツクフアイ株式會社制5800，X射線源為A1陽極射線源(300V)，從顆粒表面起的深蝕刻速度為0.32nm/min。測定結(jié)果表示在圖6中。圖6的橫軸為濺射時間，縱軸為Bi的原子濃度(％)。進(jìn)行大約800分鐘的蝕刻(濺射時間大約800分鐘)，由蝕刻速度換算出蝕刻至大約0.25μm的深度，即，蝕刻至粒徑0.6μm的顆粒的大致中心位置。圖6的結(jié)果為，顆粒中的Bi濃度從顆粒表面到濺射時間800分鐘為止幾乎沒有變化，大體保持恒定值。
本實施例是表示中和與氧化同時進(jìn)行而獲得的本發(fā)明正極活性物質(zhì)的例子。
以Ag/(Bi+Ni)的摩爾比為表9和表10所示的值的方式，分別稱量硝酸銀(AgNO3)、硝酸鉍[Bi(NO3)3]和硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]，制成0.8升的水溶液。但是，在表9和表10所記的Bi/Ni＝1.0/0表示不加硝酸鎳，只以示出的比例溶解硝酸銀和硝酸鉍。
另一方面，稱量相對于前述硝酸鹽的摩爾比為一倍量的過二硫酸鉀(K2S2O8)，制成1.4升的水溶液。
制備溶解有相對于硝酸鹽總量的摩爾比為5倍量的NaOH的溶液1.6升，向該NaOH溶液中，在保持104℃的液溫的同時，將前述鹽類的水溶液和過二硫酸鉀的水溶液經(jīng)30分鐘同時添加。
在添加結(jié)束后，在104℃的溫度下保持30分鐘以進(jìn)行熟成，從液體中過濾出沉淀物，水洗，在100℃下干燥，用粉碎機(jī)粉碎該干燥物。
在與實施例2相同的條件下，對將所獲得的各粉末作為正極活性物質(zhì)的情況下的開路電壓和放電容量(在1.4V)進(jìn)行測定，其結(jié)果表示在表9和表10中。
并且，在圖7中表示出了由本實施例所獲得的各粉末(合計4種)各自的X射線衍射結(jié)果。由圖7的結(jié)果可知，由本實施例所獲得的Ag∶Bi∶Ni＝5∶0.7∶0.3的粉末，＝3∶0.7∶0.3的粉末，＝3∶0.5∶0.5的粉末均具有與由實施例8所獲得的圖4中所示的類似的X射線圖形，并且，由本實施例所獲得的Ag∶Bi＝3∶1的粉末，具有與由實施例1所獲得的圖1中所示的類似的X射線圖形，在中和與氧化同時進(jìn)行和分開進(jìn)行的情況下，可以獲得具有同樣結(jié)晶結(jié)構(gòu)的粉末。
表9

表10

進(jìn)而，在圖8中示出了本實施例所獲得的Ag∶Bi∶Ni＝5∶0.7∶0.3的粉末，＝3∶0.7∶0.3的粉末，和＝3∶0.5∶0.5的粉末的放電曲線。由表9和表10以及圖8可知，在采用由本實施例所獲得的Ag-Bi-(M)-O系的粉末作為正極活性物質(zhì)的情況下，具有良好的電池特性。
本實施例是表示改變Ag/Bi摩爾比的粉末的X射線衍射的例子。
除了Ag/Bi的摩爾比變?yōu)?/1、6/1、5/1、4/1和2/1以外，重復(fù)實施例1的操作。對所獲得的各粉末進(jìn)行X射線衍射的結(jié)果與實施例1的粉末的X射線衍射結(jié)果一并表示在圖9中。由圖9的結(jié)果可知，Ag/Bi比不同的任何粉末，其主峰基本一致，因而，具有基本相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。更具體地說，各種粉末均是由用X射線衍射法測定的具有晶格間距為2.78±0.05埃、晶格間距2.62±0.05埃和晶格間距為2.43±0.05埃為特征的衍射峰的化合物所構(gòu)成的。這樣的主峰群與X射線衍射數(shù)據(jù)庫(ICDD)中的化合物均不一致。因而，采用本發(fā)明，可以提供下述化合物結(jié)晶構(gòu)成的電池用正極活性物質(zhì)，所述化合物具有Ag/Bi的原子比在2以上7以下且氧含量在5重量％以上的組成，且具有用粉末X射線衍射法測定的晶格間距為2.78±0.05埃、晶格間距2.62±0.05埃和晶格間距為2.43±0.05埃的主要衍射峰。
權(quán)利要求
1.一種堿性電池用正極活性物質(zhì)，其由含有Ag-Bi的氧化產(chǎn)物構(gòu)成，所述氧化產(chǎn)物是用下述方法獲得的使銀和鉍的無機(jī)酸鹽與堿性氫氧化物在水介質(zhì)中反應(yīng)，獲得含有Ag-Bi的中和沉淀物，用氧化劑氧化含有Ag-Bi的中和沉淀物。
2.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，該氧化產(chǎn)物由具有銀、鉍和氧構(gòu)成的化合物結(jié)晶的顆粒構(gòu)成，從顆粒表面到中心遍布存在著鉍。
3.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，該氧化產(chǎn)物的銀含量在70重量％以下。
4.如權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)，該化合物結(jié)晶為Ag-Bi-O的三元系化合物。
5.如權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)，該氧化產(chǎn)物不合有Ag2O和AgO，或者所含的Ag2O和AgO的量只為不可避免的雜質(zhì)的水平。
6.如權(quán)利要求2所述的正極活性物質(zhì)，該顆粒具有Ag/Bi的摩爾比為1～7且氧含量為5重量％以上的組成。
7.如權(quán)利要求2所述的正極活性物質(zhì)，該顆粒具有Ag/Bi的摩爾比為2～5且氧含量為5重量％以上的組成。
8.如權(quán)利要求2所述的正極活性物質(zhì)，該顆粒具有0.1～10μm的平均粒徑。
9.一種堿性電池用正極活性物質(zhì)，其由含有Ag-Bi-M的氧化產(chǎn)物構(gòu)成，所述氧化產(chǎn)物是用下述方法獲得的使銀、鉍和M(M表示從錳、鎳和鈷構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬)的無機(jī)酸鹽與堿性氫氧化物在水介質(zhì)中反應(yīng)，獲得含有Ag-Bi-M的中和沉淀物，用氧化劑氧化含有Ag-Bi-M的中和沉淀物。
10.如權(quán)利要求9所述的正極活性物質(zhì)，該氧化產(chǎn)物由具有銀、鉍、M和氧構(gòu)成的化合物結(jié)晶的顆粒構(gòu)成，從顆粒表面到中心遍布著鉍。
11.如權(quán)利要求9所述的正極活性物質(zhì)，該氧化產(chǎn)物的銀含量在75重量％以下。
12.如權(quán)利要求9或10所述的正極活性物質(zhì)，該化合物的結(jié)晶由Ag、Bi、M和O構(gòu)成。
13.如權(quán)利要求9或10所述的正極活性物質(zhì)，該氧化產(chǎn)物不含有Ag2O和AgO，或者所含的Ag2O和AgO的量只為不可避免的雜質(zhì)的水平。
14.如權(quán)利要求9所述的正極活性物質(zhì)，該顆粒具有Ag/(Bi+M)的摩爾比為1～7且氧含量在5重量％以上的組成。
15.如權(quán)利要求14所述的正極活性物質(zhì)，該顆粒具有Bi/M摩爾比為0.1～100，優(yōu)選1～10的組成。
16.如權(quán)利要求9所述的正極活性物質(zhì)，該顆粒的平均粒徑為0.1～10μm。
17.一種堿性電池用正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)由含有Ag-Bi的氧化產(chǎn)物構(gòu)成，所述氧化產(chǎn)物是將銀和鉍的無機(jī)酸鹽與堿性氫氧化物在水介質(zhì)中且于存在氧化劑的條件下反應(yīng)獲得的。
18.如權(quán)利要求17所述的正極活性物質(zhì)，該氧化產(chǎn)物由具有銀、鉍和氧構(gòu)成的化合物結(jié)晶的顆粒構(gòu)成，從顆粒表面至中心遍布著鉍。
19.如權(quán)利要求17或18所述的正極活性物質(zhì)，該氧化產(chǎn)物中銀的含量在70重量％以下，不含有Ag2O和AgO，或者所含Ag2O和AgO的量只在不可避免的雜質(zhì)的水平。
20.一種堿性電池用正極活性物質(zhì)，其由含有Ag-Bi-M的氧化產(chǎn)物構(gòu)成，所述氧化產(chǎn)物是用下述方法獲得的使銀、鉍和M(M表示從錳、鎳和鈷構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬)的無機(jī)酸鹽與堿性氫氧化物在水介質(zhì)中且于存在氧化劑的條件下反應(yīng)。
21.如權(quán)利要求20所述的正極活性物質(zhì)，該氧化產(chǎn)物由具有銀、鉍、M和氧構(gòu)成的化合物結(jié)晶的顆粒構(gòu)成，從顆粒表面至中心遍布著鉍。
22.如權(quán)利要求20或21所述的正極活性物質(zhì)，該氧化產(chǎn)物中銀的含量在75重量％以下，不含有Ag2O和AgO，或者所含Ag2O和AgO的量只在不可避免的雜質(zhì)的水平。
23.一種堿性電池用正極活性物質(zhì)，由具有銀、鉍和氧構(gòu)成的化合物結(jié)晶且Ag/Bi的摩爾比為1～7、氧含量在5重量％以上的組成的顆粒構(gòu)成，從顆粒表面至中心遍布著鉍，所述化合物基本上不含有Ag2O和AgO的化合物結(jié)晶。
24.一種堿性電池用正極活性物質(zhì)，由具有銀、鉍、M(M表示從錳、鎳和鈷構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬)和氧構(gòu)成的化合物結(jié)晶且Ag/(Bi+M)的摩爾比為1～7、Bi/M的摩爾比為1～10、氧含量在5重量％以上的組成的顆粒構(gòu)成，從顆粒表面至中心遍布著鉍，所述化合物基本上不含有Ag2O和AgO的化合物結(jié)晶。
25.如權(quán)利要求23所述的正極活性物質(zhì)，Ag含量為45～70重量％，Bi含量為20～40重量％，O(氧)含量為5～20重量％。
26.如權(quán)利要求24所述的正極活性物質(zhì)，Ag含量為45～75重量％，Bi含量為10～40重量％，M含量為0.5～10重量％，O(氧)含量為5～20重量％。
27.一種由負(fù)極活性物質(zhì)、正極活性物質(zhì)和電解質(zhì)構(gòu)成的堿性電池，其中，前述正極活性物質(zhì)是由含有Ag-Bi的氧化產(chǎn)物構(gòu)成的，所述的氧化產(chǎn)物是使銀和鉍的無機(jī)酸鹽與堿性氫氧化物在水介質(zhì)中反應(yīng)得到含有Ag-Bi的中和沉淀物并用氧化劑氧化該中和沉淀物獲得的。
28.如權(quán)利要求27所述的堿性電池，所述氧化產(chǎn)物由具有銀、鉍和氧構(gòu)成的化合物結(jié)晶的顆粒構(gòu)成，從顆粒表面至中心遍布著鉍。
29.一種由負(fù)極活性物質(zhì)、正極活性物質(zhì)和電解質(zhì)構(gòu)成的堿性電池，其中，前述正極活性物質(zhì)是由含有Ag-Bi-M的氧化產(chǎn)物構(gòu)成的，所述氧化產(chǎn)物是用下述方法獲得的使銀、鉍和M(M表示從錳、鎳和鈷構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬)的無機(jī)酸鹽與堿性氫氧化物在水介質(zhì)中反應(yīng)，獲得含有Ag-Bi-M的中和沉淀物，用氧化劑氧化含有Ag-Bi-M的中和沉淀物。
30.如權(quán)利要求29所述的堿性電池，所述氧化產(chǎn)物由具有銀、鉍、M和氧構(gòu)成的化合物結(jié)晶的顆粒構(gòu)成，從顆粒表面至中心遍布著鉍。
31.一種由負(fù)極活性物質(zhì)、正極活性物質(zhì)和電解質(zhì)構(gòu)成的堿性電池，其中，前述正極活性物質(zhì)由含有Ag-Bi的氧化產(chǎn)物構(gòu)成，所述氧化產(chǎn)物是使銀和鉍的無機(jī)酸鹽與堿性氫氧化物在水介質(zhì)中且存在氧化劑的條件下反應(yīng)獲得的。
32.如權(quán)利要求31所述的堿性電池，所述氧化產(chǎn)物由具有銀、鉍和氧構(gòu)成的化合物結(jié)晶的顆粒構(gòu)成，從顆粒表面至中心遍布著鉍。
33.一種由負(fù)極活性物質(zhì)、正極活性物質(zhì)和電解質(zhì)構(gòu)成的堿性電池，其中，前述正極活性物質(zhì)由含有Ag-Bi-M的氧化產(chǎn)物構(gòu)成，所述氧化產(chǎn)物是用下述方法獲得的使銀、鉍和M(M表示從錳、鎳和鈷構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬)的無機(jī)酸鹽與堿性氫氧化物在水介質(zhì)中且存在氧化劑的條件下反應(yīng)。
34.如權(quán)利要求33所述的堿性電池，所述氧化產(chǎn)物由具有銀、鉍、M和氧構(gòu)成的化合物結(jié)晶的顆粒構(gòu)成，從顆粒表面至中心遍布著鉍。
35.一種電池用正極活性物質(zhì)，由化合物結(jié)晶構(gòu)成，所述化合物結(jié)晶具有Ag/Bi的原子比為2-7且氧含量在5重量％以上的組成，并且在粉末X射線衍射法進(jìn)行的測定中，在晶格間距2.78±0.05埃、晶格間距2.62±0.05埃和晶格間距2.43±0.05埃處具有主要衍射峰。
36.一種由負(fù)極活性物質(zhì)、正極活性物質(zhì)和電解質(zhì)構(gòu)成的堿性電池，前述正極活性物質(zhì)由化合物結(jié)晶構(gòu)成，所述化合物結(jié)晶具有Ag/Bi的原子比為2-7且氧含量在5重量％以上的組成，并且在粉末X射線衍射法進(jìn)行的測定中，在晶格間距2.78±0.05埃、晶格間距2.62±0.05埃和晶格間距2.43±0.05埃處具有主要衍射峰。
全文摘要
一種堿性電池用正極活性物質(zhì),其由含有Ag－Bi－M的氧化產(chǎn)物構(gòu)成,所述氧化產(chǎn)物是用下述方法獲得的:使銀、鉍和M(M表示從錳、鎳和鈷構(gòu)成的組中選出的至少一種金屬)的無機(jī)酸鹽在水介質(zhì)中與堿性氫氧化物反應(yīng),獲得含有Ag－Bi－M的中和沉淀物,用氧化劑對中和沉淀物進(jìn)行氧化,或者,其由含有Ag－Bi－M的氧化產(chǎn)物構(gòu)成,所述氧化產(chǎn)物是使銀、鉍以及非必要的M的無機(jī)酸鹽與堿性氫氧化物在水介質(zhì)中且存在氧化劑的條件下反應(yīng)獲得的。
文檔編號H01M6/06GK1388995SQ01802710
公開日2003年1月1日 申請日期2001年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月11日
發(fā)明者田上幸治, 尾本義和, 正地吉行, 仁科正行, 上田俊雄 申請人:同和礦業(yè)株式會社