專利名稱：發(fā)電方法和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用了多糖類(lèi)、二糖類(lèi)和單糖類(lèi)等碳水化合物的電化學(xué)氧化反應(yīng)的發(fā)電方法和電池。
背景技術(shù)：
碳水化合物可以通過(guò)植物的光合作用被合成。而動(dòng)物則攝取碳水化合物作為能源。碳水化合物中，除單糖類(lèi)、低聚糖類(lèi)、多糖類(lèi)等糖類(lèi)以外，還含有糖類(lèi)的類(lèi)似化合物環(huán)狀多元醇、氨基糖等。
作為代表性碳水化合物的葡萄糖由化學(xué)式C6H12O6表示。如果將葡萄糖完全氧化，則每分子葡萄糖可以放出24個(gè)電子，生成碳酸氣和水。在動(dòng)物體內(nèi)，可以將這24個(gè)電子作為能源利用。
根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，每摩爾葡萄糖具有2872kJ能量，每克具有4.43Wh的能量。這比已知為高能量密度電池地鋰電池的負(fù)極上所使用的金屬鋰的重量能量密度3.8Wh/g更高。
關(guān)于碳水化合物所含能量的利用方法目前只發(fā)現(xiàn)了2種，即碳水化合物在空氣中直接燃燒所產(chǎn)生的熱能的利用和在攝取了碳水化合物的動(dòng)物體內(nèi)通過(guò)12種或12種以上的氧化酶的作用將其作為化學(xué)能的利用(Albert等，Essential Cell Biology(Garland Publishing，Inc.)，107(1997))。
也就是說(shuō)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)將碳水化合物所具有的化學(xué)能直接作為電能有效利用的方法。發(fā)明的公開(kāi)
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供將碳水化合物所具有的化學(xué)能直接作為電能加以利用的發(fā)電方法和電池。
本發(fā)明涉及一種發(fā)電方法，該方法使用正極、負(fù)極以及存在于所述正極和所述負(fù)極之間的電解質(zhì)，將能通過(guò)光吸收被激發(fā)而對(duì)碳水化合物進(jìn)行電化學(xué)氧化的分子賦予所述負(fù)極和所述電解質(zhì)的至少一方，一邊對(duì)所述分子進(jìn)行光照射一邊向其提供碳水化合物，通過(guò)在所述負(fù)極上由所述分子將碳水化合物氧化，使所述正極和所述負(fù)極之間產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。
優(yōu)選將能夠形成含碳水化合物的羥基作為配體的絡(luò)合物的金屬元素賦予前述負(fù)極和前述電解質(zhì)的至少一方。這是因?yàn)樾纬伤鼋j(luò)合物的碳水化合物被前述分子有效地氧化。
優(yōu)選前述分子通過(guò)吸收波長(zhǎng)300-1000nm的光而被激發(fā)。
優(yōu)選前述負(fù)極具有從前述分子接受電子的氧化物半導(dǎo)體。
優(yōu)選在前述正極上還原氧。
前述金屬元素可以使用Cu、Ag、Pt、Fe、Ni、Zn、In、Sn、Pb、Sb、Ti、Mg等。其中，優(yōu)選選自Cu、Ag和Pt的至少一種。另外，也可以使用含有至少一種前述金屬元素的合金。
本發(fā)明還涉及一種電池，該電池由正極、負(fù)極以及存在于所述正極和所述負(fù)極之間的電解質(zhì)構(gòu)成，所述負(fù)極和所述電解質(zhì)的至少一方具有能夠通過(guò)光吸收被激發(fā)而將碳水化合物電化學(xué)氧化的分子。
前述電池中，優(yōu)選前述負(fù)極和前述電解質(zhì)的至少一方具有能夠形成含碳水化合物的羥基作為配體的絡(luò)合物的金屬元素。
前述正極上以高于負(fù)極上進(jìn)行碳水化合物的氧化反應(yīng)的電勢(shì)進(jìn)行還原反應(yīng)。優(yōu)選前述正極為例如還原氧的氧電極。


圖1為表示通過(guò)由光激發(fā)的分子進(jìn)行的碳水化合物的電化學(xué)氧化過(guò)程的模式圖。
圖2為用于評(píng)價(jià)本發(fā)明電池特性的發(fā)電電池的剖面圖。實(shí)施發(fā)明的最佳模式
本發(fā)明以下述發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)即通過(guò)被光激發(fā)的活性分子的作用，能夠從儲(chǔ)存著大量能量的碳水化合物中將能量直接有效地取出。根據(jù)本發(fā)明，可以將碳水化合物中儲(chǔ)存的化學(xué)能直接作為電能利用。
具體地說(shuō)，通過(guò)負(fù)極上的下式(1)所示氧化反應(yīng)，可以將碳水化合物所具有的n個(gè)電子直接取出到外部電路中。式(1)
nS+光能→nS*+ne
S*+G→S+G1
S*+G1→S+G2
S*+Gn-1→S+Gn
這里，S為被激發(fā)前的分子，S*為通過(guò)光吸收而被激發(fā)的分子，G為碳水化合物，e為提供給外部電路的電子，Gn為從碳水化合物取出n個(gè)電子后產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)。
圖1表示電子的能量水平(電勢(shì))和從負(fù)極到正極的電子流。箭頭A表示電勢(shì)低的方向，箭頭B表示電勢(shì)高的方向。
如圖1所示，分子S通過(guò)光吸收被激發(fā)，生成活性的S*和電子e。分子S所吸收的光子的能量(hv)是分子S所固有的，相當(dāng)于S與S*之間的能量差。所生成的電子具有由前述能量差所決定的低電勢(shì)，在外部電路13中發(fā)揮作用之后到達(dá)正極，被用于在正極上的還原反應(yīng)。通過(guò)這樣的原理，在正極和負(fù)極之間產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。
優(yōu)選分子S通過(guò)吸收波長(zhǎng)300-1000nm的光而被激發(fā)。分子S在前述波長(zhǎng)范圍內(nèi)，可以具有單一的吸收峰，也可以具有多個(gè)吸收峰。這樣的分子可以使用金屬絡(luò)合物色素、有機(jī)色素等。
金屬絡(luò)合物色素具有作為中心原子的Ru、Pt，可以使用具有聯(lián)喹啉基、聯(lián)吡啶基、菲咯啉基、硫氰酸基或這些基團(tuán)的衍生物作為配體的釕絡(luò)合物色素、鉑絡(luò)合物色素。
有機(jī)色素可以使用9-苯基呫噸系色素、部花青系色素、聚甲炔系色素等。
也可以使用具有Cu、Zn、Mg、Fe等金屬作為中心原子、具有一個(gè)或多個(gè)卟啉環(huán)、同時(shí)具有金屬絡(luò)合物色素和有機(jī)色素兩者的結(jié)構(gòu)的卟啉系色素。也可以使用不具備金屬中心原子、僅由卟啉環(huán)構(gòu)成的色素。
可以將通過(guò)光吸收而被激發(fā)的分子S配置在負(fù)極上，也可以溶解在電解質(zhì)中或者分散在電解質(zhì)中。溶解或分散在電解質(zhì)中的分子S可以向負(fù)極上移動(dòng)。因此，無(wú)論在哪種情況下，都可以使負(fù)極上碳水化合物的氧化反應(yīng)有效地進(jìn)行。
負(fù)極上形成由氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成的導(dǎo)電性薄膜，優(yōu)選將通過(guò)光吸收而被激發(fā)的分子配置在該薄膜上。這樣的半導(dǎo)體薄膜有效地從通過(guò)光吸收而被激發(fā)的分子接受電子，將所接受的電子有效地供給外部電路。從而順利地進(jìn)行在負(fù)極上的氧化反應(yīng)。雖然從聚光性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選前述薄膜具有透光性，但是也可以將氧化物半導(dǎo)體微粒成形而形成薄膜。
前述氧化物半導(dǎo)體可以使用氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銦錫等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上結(jié)合使用。
反應(yīng)式(1)中，表示使與G～Gn和S*之間直接的電子移動(dòng)相伴的反應(yīng)進(jìn)行的情況，但是也可以使G～Gn和S*之間的電子移動(dòng)通過(guò)1對(duì)或1對(duì)以上的氧化還原對(duì)進(jìn)行。可以將氧化還原對(duì)配置在負(fù)極上，也可以將其溶解或分散在電解質(zhì)中。任何一種情況都可以使負(fù)極上碳水化合物的氧化反應(yīng)有效地進(jìn)行。
優(yōu)選前述氧化還原對(duì)具有比基態(tài)分子S的電勢(shì)更低的氧化還原電勢(shì)。作為這樣的氧化還原對(duì)，可以使用醌/氫醌對(duì)、NAD/NADH對(duì)(NAD表示氧化型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸，NADH表示其還原型)、NADP/NADPH對(duì)(NADH表示氧化型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸，NADPH表示其還原型)、碘/碘酸離子對(duì)、鐵氧還蛋白、肌紅蛋白等具有氧化還原能的金屬蛋白質(zhì)等。
碳水化合物和若干金屬元素形成含有碳水化合物的全部或部分羥基作為配體的絡(luò)合物。在該絡(luò)合物中，碳水化合物與金屬元素之間通過(guò)羥基形成暫時(shí)的化學(xué)鍵。在該暫時(shí)的化學(xué)鍵形成的同時(shí)，碳水化合物的碳-碳鍵被減弱。其結(jié)果，通過(guò)激發(fā)態(tài)分子S*進(jìn)行的碳水化合物的氧化變得容易。也就是說(shuō)，通過(guò)經(jīng)由該絡(luò)合物，碳水化合物的氧化反應(yīng)效率得到提高。
因此，優(yōu)選向分子S的附近賦予能夠形成含碳水化合物的羥基作為配體的絡(luò)合物的金屬元素。例如，可以向負(fù)極上、由氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成的導(dǎo)電性薄膜中或電解質(zhì)中賦予金屬元素。溶解或分散在電解質(zhì)中的金屬元素可以向負(fù)極上移動(dòng)。因此，無(wú)論在哪種情況下，都可以提高負(fù)極上碳水化合物的氧化反應(yīng)效率。絡(luò)合物在例如負(fù)極/電解質(zhì)界面、電解質(zhì)中等處形成。
這里，“絡(luò)合物”是指從反應(yīng)物到產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)途中所形成的中間體。該中間體包括由1個(gè)或以上的配體和1個(gè)中心原子所構(gòu)成的單核絡(luò)合物、以及由1個(gè)或以上的配體和1個(gè)或以上的中心原子所構(gòu)成的多核絡(luò)合物。
能夠形成含碳水化合物的羥基作為配體的絡(luò)合物的金屬元素優(yōu)選形成兩性氫氧化物的金屬元素。這樣的金屬元素的例子有Cu、Ag、Pt、Fe、Ni、Zn、In、Sn、Pb、Sb、Ti、Mg。這些金屬元素可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上結(jié)合使用。也可以使用含有至少一種上述金屬元素的合金。特別是Cu、Ag和Pt易于經(jīng)羥基與碳水化合物形成絡(luò)合物。
對(duì)碳水化合物沒(méi)有特別限定，可以使用葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、甘油醛、二羥基丙酮、赤蘚糖、核酮糖、木酮糖、景天庚酮糖、核糖、脫氧核糖、山梨糖、氨基葡糖、半乳糖胺等單糖類(lèi)；異麥牙糖、麥芽糖、纖維素二糖、乳糖、棉子糖、蔗糖等二糖類(lèi)；低聚糖、淀粉、糖原、纖維素、糖蛋白質(zhì)、葡糖胺基葡聚糖、糖脂質(zhì)等多糖類(lèi)。也可以使用含碳水化合物的食物、食物殘?jiān)?、?dòng)植物殘骸、來(lái)自動(dòng)植物的提取液等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上結(jié)合使用。
本發(fā)明所用的電解質(zhì)使陰離子和陽(yáng)離子從正極向負(fù)極或者從負(fù)極向正極的移動(dòng)成為可能，具有使正極和負(fù)極上的氧化還原反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行的作用。
水溶液系電解質(zhì)和非水系電解質(zhì)均適用于本發(fā)明。此外，液態(tài)電解質(zhì)、固體電解質(zhì)和凝膠狀電解質(zhì)全都適用于本發(fā)明。
作為水溶液系電解質(zhì)，例如可以使用含有溶解了的KCl、NaCl、MgCl2、ZnCl2、NH4Cl之類(lèi)的金屬鹽、NH4OH、KOH、NaOH之類(lèi)的堿、H3PO4、H2SO4之類(lèi)的酸等的水溶液。
作為非水系電解質(zhì)，例如可以使用含有溶解了的LiBF4、LiPF6之類(lèi)金屬鹽的碳酸異丙烯酯和碳酸亞乙酯的混合溶劑。另外，還可以使用含有溶解了的碘化吡啶鎓之類(lèi)的季銨鹽、碘化鋰之類(lèi)的鋰鹽、碘化咪唑啉鎓之類(lèi)的咪唑鎓鹽、叔丁基吡啶之類(lèi)的胺等的乙腈、甲氧基乙酰甲基(methoxy acetonyl)、甲氧基丙腈之類(lèi)的溶劑。
作為固體電解質(zhì)，例如可以使用具有磺酸基、酰胺基、銨基、吡啶鎓基之類(lèi)基團(tuán)的氟樹(shù)脂、保持了LiBF4、LiCl4、(C4H9)4NBF4之類(lèi)鹽的聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇等。
正極上的還原反應(yīng)以比負(fù)極上由分子S從碳水化合物取出的電子的電勢(shì)更高的電勢(shì)進(jìn)行。
這樣的還原反應(yīng)的例子有水、氧的還原反應(yīng)；NiOOH、MnOOH、Pb(OH)2、PbO、MnO2、Ag2O、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2之類(lèi)氧化物或氫氧化物的還原反應(yīng)；TiS2、MoS2、FeS、Ag2S之類(lèi)硫化物的還原反應(yīng)；AgI、PbI2、CuCl2之類(lèi)金屬鹵化物的還原反應(yīng)；醌類(lèi)、有機(jī)二硫化物之類(lèi)有機(jī)硫化合物的還原反應(yīng)；聚苯胺、聚噻吩之類(lèi)導(dǎo)電性高分子的還原反應(yīng)等。
其中優(yōu)選正極為還原氧的氧電極。如果正極為氧電極，則正極活性物質(zhì)可以使用空氣等含氧氣體。因此，電池內(nèi)無(wú)需保持正極活性物質(zhì)，可以構(gòu)成具有高能量密度的電池。
氧電極由具有氧還原能的物質(zhì)構(gòu)成。這樣的物質(zhì)的例子有活性炭、MnO2、Mn3O4、Mn2O3、Mn5O8之類(lèi)的錳氧化物、鉑、鈀、氧化銥、鉑氨絡(luò)合物、鈷苯二胺絡(luò)合物、具有Co、Mn、Zn、Mg之類(lèi)中心原子的金屬卟啉、La(Ca)CoO3、La(Sr)MnO3之類(lèi)的鈣鈦礦氧化物等。
下面以實(shí)施例為基礎(chǔ)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。實(shí)施例1
用下面的色素D1-D6作為通過(guò)光吸收而被激發(fā)的色素分子制作試驗(yàn)電極。Ru絡(luò)合物色素D1
D1可以通過(guò)M.K.Nazeeruddin等的報(bào)告(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.、1075頁(yè)、(1997年))中所記載的方法進(jìn)行合成。Ru絡(luò)合物色素D2
D2可以通過(guò)H.Sugihara等的報(bào)告(Chem.Lett.、1005頁(yè)、(1998年))中所記載的方法進(jìn)行合成。Ru絡(luò)合物色素D3
D3可以通過(guò)A.Islam等的報(bào)告(New J.Chem.、343頁(yè)、(2000年))中所記載的方法進(jìn)行合成。聚甲炔色素D4
D4可以基于F.M.Harmer著“Heterocyclic Compounds-CyanineDyes and Related Compounds”、John Wiley & Sons公司紐約、倫敦、1964年刊、英國(guó)專利第1,077,611號(hào)等所記載的方法進(jìn)行合成。酞菁系色素D5
D5可以通過(guò)A.D.Adler等的報(bào)告(J.Org.Chem.、476頁(yè)、(1967年))中所記載的方法進(jìn)行合成。酞菁系色素D6
D6可以通過(guò)D.Gust等的報(bào)告(Science、199頁(yè)、(1990年))中所記載的方法進(jìn)行合成。
色素D1-D6在300-1000nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)都具有單一或多個(gè)吸收。
使用上述試驗(yàn)電極作為負(fù)極，組裝圖2所示的電池。
(i)試驗(yàn)電極的制作
在厚1mm的玻璃基板上形成表面電阻為10歐姆/cm2的氧化銦錫(ITO)薄膜。
將89重量份含30％重量聚乙二醇的乙腈溶液與11重量份平均粒徑為10nm的TiO2粒子混合，配制分散液。
通過(guò)將具有ITO薄膜的玻璃基板浸漬在上述分散液中，在ITO薄膜上涂布分散液，在80℃干燥，再在空氣中、400℃烘焙1小時(shí)。結(jié)果在ITO薄膜上形成了厚度約10μm的TiO2微粒膜。
接下來(lái)，放置2片具有ITO薄膜和TiO2微粒膜的玻璃基板，使其各自的TiO2微粒膜相對(duì)，使TiO2微粒膜之間存在由密封材料構(gòu)成的框體。用2片基板夾住框體將其牢牢固定，構(gòu)成電池。
向電池內(nèi)注入含有10mM(M摩爾/升)濃度色素D1的乙醇溶液，用乙醇溶液將電池內(nèi)裝滿放置。1小時(shí)后將乙醇溶液從電池內(nèi)排出，使干燥的溫風(fēng)在電池內(nèi)連續(xù)通過(guò)1小時(shí)，使色素D1沉積在TiO2微粒膜上。接著用4-叔丁基吡啶裝滿電池，再排出。然后，用乙腈將電池內(nèi)洗凈，用溫風(fēng)將電池內(nèi)干燥。之后將電池分解，得到具有色素D1沉積其上的TiO2微粒膜的試驗(yàn)電極1A。
用D2-D6代替色素D1，與試驗(yàn)電極1A一樣操作，得到試驗(yàn)電極2A-6A。
(ii)電池的組裝
分別用所得試驗(yàn)電極1A-6A作為負(fù)極，組裝如圖2所示的電池。向電池內(nèi)導(dǎo)入含有碳水化合物的電解質(zhì)5。用葡萄糖或果糖作為碳水化合物。用0.1M的KOH水溶液作為電解質(zhì)。電解質(zhì)中葡萄糖或果糖的濃度為50mM。
準(zhǔn)備含有葡萄糖或果糖不含氧化還原對(duì)的電解質(zhì)、含有葡萄糖或果糖并以5mM的濃度含有氧化還原對(duì)的電解質(zhì)。用氫醌(HQ)或NADH作為氧化還原對(duì)。
圖2中，1為構(gòu)成試驗(yàn)電極的玻璃基板，該玻璃基板的一面形成有ITO薄膜2。ITO薄膜上形成有TiO2微粒薄膜3，3的表面上存在色素分子沉積而成的色素分子層4。ITO薄膜上連接有用于將電池與外部電路相連的負(fù)極導(dǎo)線10。
在與試驗(yàn)電極的色素分子層4相對(duì)的位置配置了氧電極6。作為正極起作用的氧電極由Mn2O3粉末、活性炭粉末、乙炔黑粉末和聚四氟乙烯的混合物構(gòu)成，含有厚0.2mm的鎳網(wǎng)作為芯材。氧電極6的外面設(shè)置有由防水性氟樹(shù)脂構(gòu)成的氧滲透膜7。另外，氧電極6上連接有用于將發(fā)電池與外部電路相連的正極導(dǎo)線11。
試驗(yàn)電極和氧電極之間存在由透明硅橡膠構(gòu)成的框體12，構(gòu)成電池。框體上設(shè)置有向發(fā)電池內(nèi)導(dǎo)入電解質(zhì)和碳水化合物的注入口8a、將電解質(zhì)和剩余的碳水化合物排出發(fā)電池的排出口8b。注入口8a和排出口8b處分別備有液體閥門(mén)9a和9b，可以調(diào)節(jié)電解質(zhì)和碳水化合物的流量。
(iii)電池的特性
用含有碳水化合物的電解質(zhì)將電池裝滿后，從玻璃基板一側(cè)照射太陽(yáng)光シユミレ一タ(AM1.5、100mW/cm2)的光，測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)(OCV)。在將電池以100μA的一定電流放電20分鐘后測(cè)定電池的電壓。結(jié)果如表1所示。
表1
從表1的結(jié)果可知，在所有使用了試驗(yàn)電極的發(fā)電池中，通過(guò)光照射能夠維持高放電電壓，可以用這些電池有效地發(fā)電。
將試驗(yàn)后的含碳水化合物的電解質(zhì)用液相色譜法進(jìn)行分析，檢出了葡萄糖或者果糖的氧化產(chǎn)物葡糖酸、草酸和甲酸。
接下來(lái)，用單糖類(lèi)的半乳糖、甘露糖和山梨糖、二糖類(lèi)的麥芽糖、蔗糖、乳糖和棉子糖、多糖類(lèi)的淀粉代替葡萄糖、果糖，與上述同樣進(jìn)行試驗(yàn)電極1A-6A的評(píng)價(jià)。結(jié)果，與葡萄糖、果糖的情況一樣，確認(rèn)了碳水化合物的氧化。
用TiO2-WO3微粒膜代替TiO2微粒膜進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)，得到大致相同的電池特性。這里，TiO2-WO3微粒膜是用8重量份平均粒徑10nm的TiO2粒子與平均粒徑12nm的WO3粒子的重量比為5∶1的混合物、92重量份含有30％重量聚乙二醇的乙腈溶液組成的分散液而形成的。將具有ITO薄膜的玻璃基板浸漬在上述分散液中，在80℃干燥，通過(guò)在空氣中、400℃烘焙1小時(shí)，在ITO薄膜上形成厚約8μm的TiO2-WO3微粒膜。實(shí)施例2
除了不在ITO薄膜上形成TiO2微粒膜，使色素D1-D6直接沉積在ITO薄膜上以外，與實(shí)施例1同樣制作試驗(yàn)電極7A-12A，構(gòu)成電池，評(píng)價(jià)其特性。結(jié)果如表2所示。只是電池的放電以10μA進(jìn)行200分鐘。
表2
從表2的結(jié)果可知，在所有使用了試驗(yàn)電極的電池中，通過(guò)光照射能夠維持高放電電壓，可以用這些電池有效地發(fā)電。
將試驗(yàn)后的含碳水化合物的電解液用液相色譜法進(jìn)行分析，檢出了葡萄糖或者果糖的氧化產(chǎn)物葡糖酸、草酸和甲酸。
接下來(lái)，用單糖類(lèi)的半乳糖、甘露糖和山梨糖、二糖類(lèi)的麥芽糖、蔗糖、乳糖和棉子糖、多糖類(lèi)的淀粉代替葡萄糖、果糖，與上述同樣進(jìn)行試驗(yàn)電極7A-12A的評(píng)價(jià)。結(jié)果，與葡萄糖、果糖的情況一樣，確認(rèn)了碳水化合物的氧化。實(shí)施例3
除了在ITO薄膜上形成SnO2微粒膜代替TiO2微粒膜外，與實(shí)施例1同樣制作試驗(yàn)電極13A-18A，構(gòu)成電池，評(píng)價(jià)其特性。電池的放電以100μA進(jìn)行20分鐘。結(jié)果如表3所示。
這里，SnO2微粒膜是用由5重量份平均粒徑15nm的SnO2粒子和95重量份含15％重量聚乙烯醇的乙醇溶液構(gòu)成的分散液通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布(spin coat)法在ITO薄膜上涂布，在80℃干燥，通過(guò)在空氣中、380℃烘焙1小時(shí)而形成的。所得SnO2微粒膜的厚度為約15μm。
表3
從表3的結(jié)果可知，在所有使用了試驗(yàn)電極的電池中，通過(guò)光照射能夠維持高放電電壓，可以用這些電池有效地發(fā)電。
將試驗(yàn)后的含碳水化合物的電解液用液相色譜法進(jìn)行分析，檢出了葡萄糖或者果糖的氧化產(chǎn)物葡糖酸、草酸和甲酸。
接下來(lái)，用單糖類(lèi)的半乳糖、甘露糖和山梨糖、二糖類(lèi)的麥芽糖、蔗糖、乳糖和棉子糖、多糖類(lèi)的淀粉代替葡萄糖、果糖，與上述同樣進(jìn)行試驗(yàn)電極13A-18A的評(píng)價(jià)。結(jié)果，與葡萄糖、果糖的情況一樣，確認(rèn)了碳水化合物的氧化。
用SnO2-ZnO微粒膜代替SnO2微粒膜進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)，得到大致相同的電池特性。這里，SnO2-ZnO微粒膜是用5重量份平均粒徑15nm的SnO2粒子與平均粒徑240nm的ZnO粒子的重量比為5∶1的混合物、95重量份含有15％重量聚乙烯醇的乙醇溶液組成的分散液通過(guò)刮漿法(doctor blade法)在ITO薄膜上涂布，在80℃干燥，通過(guò)在空氣中、380℃烘焙1小時(shí)而形成的。所得SnO2-ZnO微粒膜的厚度為約16μm。實(shí)施例4
分別用實(shí)施例1-3中制作的試驗(yàn)電極1A、6A、7A、12A、13A和18A，使用下述甲氧基乙腈溶液作為含碳水化合物的電解質(zhì)，組裝與實(shí)施例1一樣的電池，評(píng)價(jià)其特性。所述甲氧基乙腈溶液含有0.5M碘化鋰、0.5M碘化咪唑鎓、5mM 4-叔丁基吡啶以及50mM作為碳水化合物的葡萄糖或果糖。結(jié)果如表4所示。
只是，用在鋁基板上形成的含MnO2粒子的涂膜代替空氣電極和氧滲透膜作為正極。該正極是將由30重量份MnO2粒子、5重量份乙炔黑、10重量份石墨、5重量份聚偏二氟乙烯和50重量份N-甲基-2-吡咯烷酮所組成的淤漿通過(guò)刮漿法在厚0.3mm的鋁基板上涂布之后，在150℃干燥，輥壓，成形為厚0.5mm的片狀而得到的。
另外，關(guān)于電池的放電，試驗(yàn)電極1A、6A、13A和18A的電池是以100μA進(jìn)行20分鐘，試驗(yàn)電極7A和12A的電池則是以10μA進(jìn)行200分鐘。
表4
從表4的結(jié)果可知，在所有使用了試驗(yàn)電極的電池中，通過(guò)光照射能夠維持高放電電壓，可以用這些電池有效地發(fā)電。
將試驗(yàn)后的含碳水化合物的電解質(zhì)用液相色譜法進(jìn)行分析，檢出了葡萄糖或者果糖的氧化產(chǎn)物葡糖酸、草酸和甲酸。
接下來(lái)，用單糖類(lèi)的半乳糖、甘露糖和山梨糖、二糖類(lèi)的麥芽糖、蔗糖、乳糖和棉子糖、多糖類(lèi)的淀粉代替葡萄糖、果糖，與上述同樣進(jìn)行上述試驗(yàn)電極的評(píng)價(jià)。結(jié)果，與葡萄糖、果糖的情況一樣，確認(rèn)了碳水化合物的氧化。
另一方面，作為含碳水化合物的電解質(zhì)，將88重量份下述甲氧基乙腈溶液和12重量份聚丙烯腈組成的混合物注入上述電池中。所述甲氧基乙腈溶液含有0.5M碘化鋰、0.5M碘化咪唑鎓、5mM 4-叔丁基吡啶以及50mM作為碳水化合物的葡萄糖或果糖。接著，將電池冷卻至-20℃，使混合物凝膠化。之后，恢復(fù)至室溫，評(píng)價(jià)電池的特性，得到于表4所示結(jié)果大致相同的特性。實(shí)施例5
(i)試驗(yàn)電極的制作
在厚1mm的玻璃基板上形成表面電阻為10歐姆/cm2的氧化銦錫(ITO)薄膜。
配制含30％重量聚乙二醇的乙腈溶液。將1重量份平均粒徑5nm的Ag微粒和11重量份平均粒徑10nm的TiO2微粒分散在88重量份上述乙腈溶液中。
將具有ITO薄膜的玻璃基板浸漬在所得分散液中，在80℃干燥，再在氬氣中、400℃烘焙1小時(shí)。結(jié)果在ITO薄膜上形成了厚度約10μm的附載有Ag的TiO2微粒膜(以下稱為Ag-TiO2膜)。
放置2片具有ITO薄膜和Ag-TiO2膜的玻璃基板，使其各自的Ag-TiO2膜相對(duì)，使Ag-TiO2膜之間存在由密封材料構(gòu)成的框體。用2片基板夾住框體將其牢牢固定，構(gòu)成電池。
向電池內(nèi)注入含有10mM濃度色素D1的乙醇溶液，用乙醇溶液將電池內(nèi)裝滿放置。1小時(shí)后將乙醇溶液從電池內(nèi)排出，將干燥的溫風(fēng)在電池內(nèi)連續(xù)通過(guò)1小時(shí)，使色素D1沉積在Ag-TiO2膜上。接著用4-叔丁基吡啶裝滿電池，再排出。然后，用乙腈將電池內(nèi)洗凈，用溫風(fēng)將電池內(nèi)干燥。之后將電池分解，得到具有色素D1沉積其上的Ag-TiO2膜的試驗(yàn)電極1B。
用D2-D6代替色素D1，與試驗(yàn)電極1B一樣操作，得到試驗(yàn)電極2B-6B。
(ii)電池的組裝
除了分別用所得試驗(yàn)電極1B-6B作為負(fù)極外，與實(shí)施例1一樣，組裝如圖2所示的電池。
向電池內(nèi)導(dǎo)入含有碳水化合物的電解質(zhì)。用葡萄糖或果糖作為碳水化合物。用0.1M的KOH水溶液作為電解質(zhì)。電解質(zhì)中葡萄糖或果糖的濃度為50mM。
準(zhǔn)備含有葡萄糖或果糖不含氧化還原對(duì)的電解質(zhì)、含有葡萄糖或果糖并以5mM的濃度含有氧化還原對(duì)的電解質(zhì)。用氫醌(HQ)或NADH作為氧化還原對(duì)。
(iii)電池的特性
用含有碳水化合物的電解質(zhì)將電池裝滿后，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表5所示。
表5
從表5的結(jié)果可知，在所有使用了試驗(yàn)電極的電池中，通過(guò)光照射能夠維持高放電電壓，可以用這些電池有效地發(fā)電。
將試驗(yàn)后的含碳水化合物的電解質(zhì)用液相色譜法進(jìn)行分析，檢出了葡萄糖或者果糖的氧化產(chǎn)物葡糖酸、草酸和甲酸。
接下來(lái)，用單糖類(lèi)的半乳糖、甘露糖和山梨糖、二糖類(lèi)的麥芽糖、蔗糖、乳糖和棉子糖、多糖類(lèi)的淀粉代替葡萄糖、果糖，與上述同樣進(jìn)行試驗(yàn)電極1B-6B的評(píng)價(jià)。結(jié)果，與葡萄糖、果糖的情況一樣，確認(rèn)了碳水化合物的氧化。
接下來(lái)，將8重量份以重量比0.6∶5∶1含有平均粒徑5nm的Ag微粒、平均粒徑10nm的TiO2微粒、平均粒徑12nm的WO3微粒的混合物分散在92重量份含30％重量聚乙二醇的乙腈溶液中。
將具有ITO薄膜的玻璃基板浸漬在所得分散液中，在80℃干燥，再在氬氣中、350℃烘焙1小時(shí)。結(jié)果在ITO薄膜上形成了厚度約8μm的附載有Ag的TiO2和WO3組成的微粒膜(以下稱為Ag-TiO2-WO3膜)。
用與上述相同的方法，制備使色素D1-D6分別沉積在Ag-TiO2-WO3膜上的電極，再用這些電極進(jìn)行與上述相同的評(píng)價(jià)。結(jié)果，電池的表現(xiàn)與Ag-TiO2膜的情況大致相同。實(shí)施例6
將1重量份平均粒徑5nm的Ag微粒分散在99重量份含有30％重量聚乙二醇的乙腈溶液中。
將具有ITO薄膜的玻璃基板浸漬在所得的分散液中，在80℃干燥，在400℃、氬氣中烘焙1小時(shí)。結(jié)果使Ag微粒附載在ITO薄膜上。
之后與實(shí)施例5一樣，分別使色素D1-D6沉積在附載了Ag微粒的ITO薄膜上，制作試驗(yàn)電極7B-12B。
分別使用試驗(yàn)電極7B-12B，形成與實(shí)施例5一樣的電池，對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表6所示。但是，電池的放電以10μA進(jìn)行200分鐘。
表6
從表6的結(jié)果可知，在所有使用了試驗(yàn)電極的電池中，通過(guò)光照射能夠維持高放電電壓，可以用這些電池有效地發(fā)電。
將試驗(yàn)后的含碳水化合物的電解質(zhì)用液相色譜法進(jìn)行分析，檢出了葡萄糖或者果糖的氧化產(chǎn)物葡糖酸、草酸和甲酸。
接下來(lái)，用單糖類(lèi)的半乳糖、甘露糖和山梨糖、二糖類(lèi)的麥芽糖、蔗糖、乳糖和棉子糖、多糖類(lèi)的淀粉代替葡萄糖、果糖，與上述同樣進(jìn)行試驗(yàn)電極7B-12B的評(píng)價(jià)。結(jié)果，與葡萄糖、果糖的情況一樣，確認(rèn)了碳水化合物的氧化。實(shí)施例7
配制含有15％重量聚乙烯醇的乙醇溶液。將1重量份平均粒徑5nm的Pt微粒和11重量份平均粒徑15nm的SnO2微粒分散在88重量份該乙醇溶液中。
將所得分散液用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布在具有ITO薄膜的ITO基板上，在80℃干燥，在380℃、空氣中烘焙1小時(shí)。結(jié)果在ITO薄膜上形成了厚約15μm、附載了Pt的SnO2微粒膜(以下稱為Pt-SnO2膜)。
分別使色素D1-D6沉積在Pt-SnO2膜上，制作試驗(yàn)電極13B-18B。然后分別使用試驗(yàn)電極13B-18B，構(gòu)成與實(shí)施例5一樣的電池，對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。但是，電池的放電以100μA進(jìn)行20分鐘。結(jié)果如表7所示。
表7
從表7的結(jié)果可知，在所有使用了試驗(yàn)電極的電池中，通過(guò)光照射能夠維持高放電電壓，可以用這些電池有效地發(fā)電。
將試驗(yàn)后的含碳水化合物的電解質(zhì)用液相色譜法進(jìn)行分析，檢出了葡萄糖或者果糖的氧化產(chǎn)物葡糖酸、草酸和甲酸。
接下來(lái)，用單糖類(lèi)的半乳糖、甘露糖和山梨糖、二糖類(lèi)的麥芽糖、蔗糖、乳糖和棉子糖、多糖類(lèi)的淀粉代替葡萄糖、果糖，與上述同樣進(jìn)行試驗(yàn)電極13B-18B的評(píng)價(jià)。結(jié)果，與葡萄糖、果糖的情況一樣，確認(rèn)了碳水化合物的氧化。
接下來(lái)，將5重量份以重量比0.5∶5∶1含有平均粒徑5nm的Pt微粒、平均粒徑15nm的SnO2微粒、平均粒徑240nm的ZnO微粒的混合物分散在95重量份含15％重量聚乙烯醇的乙醇溶液中。
將所得分散液用刮漿法涂布在具有ITO薄膜的玻璃基板的ITO薄膜上，在80℃干燥，在380℃、空氣中烘焙1小時(shí)。結(jié)果在ITO薄膜上形成了厚約16μm、附載了Pt的SnO2與ZnO組成的微粒膜(以下稱為Pt-SnO2-ZnO膜)。
用與上述相同的方法，分別使色素D1-D6沉積在Pt-SnO2-ZnO膜上，制作電極，構(gòu)成電池，對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果，電池與Pt-SnO2膜的情況大致相同地工作。實(shí)施例8
將1重量份平均粒徑10nm的Cu微粒和11重量份平均粒徑20nm的TiO2微粒分散在88重量份含有15％重量聚乙烯醇的乙醇溶液中。
將所得分散液用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布在具有ITO薄膜的玻璃基板的ITO薄膜上，在80℃干燥，在300℃、空氣中烘焙1小時(shí)。結(jié)果在ITO薄膜上形成了厚約20μm、附載了Cu的TiO2微粒膜(以下稱為Cu-TiO2膜)。
分別使色素D1-D6沉積在Cu-TiO2膜上，制作試驗(yàn)電極19B-24B。然后分別使用試驗(yàn)電極19B-24B，構(gòu)成與實(shí)施例5一樣的電池，對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。但是，電池的放電以100μA進(jìn)行20分鐘。結(jié)果如表8所示。
表8
從表8的結(jié)果可知，在所有使用了試驗(yàn)電極的電池中，通過(guò)光照射能夠維持高放電電壓，可以用這些電池有效地發(fā)電。
將試驗(yàn)后的含碳水化合物的電解液用液相色譜法進(jìn)行分析，檢出了葡萄糖或者果糖的氧化產(chǎn)物葡糖酸、草酸和甲酸。
接下來(lái)，用單糖類(lèi)的半乳糖、甘露糖和山梨糖、二糖類(lèi)的麥芽糖、蔗糖、乳糖和棉子糖、多糖類(lèi)的淀粉代替葡萄糖、果糖，與上述同樣進(jìn)行試驗(yàn)電極19B-24B的評(píng)價(jià)。結(jié)果，與葡萄糖、果糖的情況一樣，確認(rèn)了碳水化合物的氧化。
接下來(lái)，將5重量份以重量比0.5∶5∶1含有平均粒徑10nm的Cu微粒、平均粒徑20nm的TiO2微粒、平均粒徑240nm的ZnO微粒的混合物分散在95重量份含15％重量聚乙烯醇的乙醇溶液中。
將所得分散液用刮漿法涂布在具有ITO薄膜的玻璃基板的ITO薄膜上，在80℃干燥，在300℃、空氣中烘焙1小時(shí)。結(jié)果在ITO薄膜上形成了厚約20μm、附載了Cu的TiO2與ZnO組成的微粒膜(以下稱為Cu-TiO2-ZnO膜)。
用與上述相同的方法，分別使色素D1-D6沉積在Cu-TiO2-ZnO膜上，制作電極，構(gòu)成電池，對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果，電池與Cu-TiO2膜的情況大致相同地工作。實(shí)施例9
作為含碳水化合物的電解質(zhì)，配制下述甲氧基乙腈溶液，該溶液中含有0.5M碘化鋰、0.5M碘化咪唑鎓、5mM 4-叔丁基吡啶以及50mM作為碳水化合物的葡萄糖或果糖。
正極采用與實(shí)施例4所用正極相同的在鋁基板上形成的MnO2微粒膜，代替具有氧滲透膜的空氣電極。
負(fù)極分別采用實(shí)施例5-8中制作的試驗(yàn)電極1B、6B、7B、12B、13B、18B、19B和24B。
使用上述電解質(zhì)、正極和預(yù)定的負(fù)極，組裝與實(shí)施例5相同的電池，評(píng)價(jià)其特性。但是，關(guān)于電池的放電，試驗(yàn)電極1B、6B、13B、18B、19B和24B的電池是以100μA進(jìn)行20分鐘，試驗(yàn)電極7B和12B的電池是以10μA進(jìn)行200分鐘。結(jié)果如表9所示。
表9
從表9的結(jié)果可知，在所有使用了試驗(yàn)電極的電池中，通過(guò)光照射能夠維持高放電電壓，可以用這些電池有效地發(fā)電。
將試驗(yàn)后的含碳水化合物的電解液用液相色譜法進(jìn)行分析，檢出了葡萄糖或者果糖的氧化產(chǎn)物葡糖酸、草酸和甲酸。
接下來(lái)，用單糖類(lèi)的半乳糖、甘露糖和山梨糖、二糖類(lèi)的麥芽糖、蔗糖、乳糖和棉子糖、多糖類(lèi)的淀粉代替葡萄糖、果糖，與上述同樣進(jìn)行試驗(yàn)電極19B-24B的評(píng)價(jià)。結(jié)果，與葡萄糖、果糖的情況一樣，確認(rèn)了碳水化合物的氧化。
接下來(lái)，向88重量份上述電解質(zhì)中混合入12重量份聚丙烯腈，將所得混合物作為電解質(zhì)注入電池內(nèi)。接著，將電池冷卻至-20℃，使混合物凝膠化。之后，將電池的溫度恢復(fù)至室溫，評(píng)價(jià)其特性。結(jié)果得到與表8所示結(jié)果大致相同的特性。工業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，利用能夠通過(guò)光吸收被激發(fā)而對(duì)碳水化合物進(jìn)行電化學(xué)氧化的分子，從而可以將碳水化合物所具有的化學(xué)能直接作為電能進(jìn)行有效利用。
權(quán)利要求書(shū)(按照條約第19條的修改)
1.發(fā)電方法，該方法使用正極、負(fù)極以及存在于所述正極和所述負(fù)極之間的電解質(zhì)，將能夠通過(guò)光吸收被激發(fā)而將碳水化合物電化學(xué)氧化的分子賦予所述負(fù)極或者所述負(fù)極和所述電解質(zhì)兩者，一邊對(duì)所述分子進(jìn)行光照射一邊向其提供碳水化合物，通過(guò)在所述負(fù)極上由所述分子將碳水化合物氧化，使所述正極和所述負(fù)極之間產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。
2.權(quán)利要求1的發(fā)電方法，其中將能夠形成含碳水化合物的羥基作為配體的絡(luò)合物的金屬元素賦予所述負(fù)極和所述電解質(zhì)的至少一方，通過(guò)所述分子將形成了所述絡(luò)合物的碳水化合物氧化。
3.權(quán)利要求1的發(fā)電方法，其中所述分子通過(guò)吸收波長(zhǎng)300-1000nm的光而被激發(fā)。
4.發(fā)電方法，該方法使用正極、負(fù)極以及存在于所述正極和所述負(fù)極之間的電解質(zhì)，將能夠通過(guò)光吸收被激發(fā)而將碳水化合物電化學(xué)氧化的分子賦予所述負(fù)極和所述電解質(zhì)的至少一方，將從所述分子接受電子的氧化物半導(dǎo)體賦予所述負(fù)極，一邊對(duì)所述分子進(jìn)行光照射一邊向其提供碳水化合物，通過(guò)在所述負(fù)極上由所述分子將碳水化合物氧化，然后通過(guò)由所述分子向所述氧化物半導(dǎo)體提供電子，使所述正極和所述負(fù)極之間產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。
5.權(quán)利要求1的發(fā)電方法，其中在所述正極上還原氧。
6.權(quán)利要求2的發(fā)電方法，其中所述金屬元素為至少一種選自Cu、Ag和Pt的金屬元素。
7.電池，該電池由正極、負(fù)極和存在于所述正極和所述負(fù)極之間的電解質(zhì)構(gòu)成，所述負(fù)極或者所述負(fù)極和所述電解質(zhì)兩者具有能夠通過(guò)光吸收被激發(fā)而將碳水化合物電化學(xué)氧化的分子。
8.權(quán)利要求7的電池，其中所述負(fù)極和所述電解質(zhì)的至少一方具有能夠形成含碳水化合物的羥基作為配體的絡(luò)合物的金屬元素。
9.權(quán)利要求7的電池，其中所述正極為還原氧的氧電極。
10.電池，該電池由正極、負(fù)極以及存在于所述正極和所述負(fù)極之間的電解質(zhì)構(gòu)成，所述負(fù)極和所述電解質(zhì)的至少一方具有能夠通過(guò)光吸收被激發(fā)而將碳水化合物電化學(xué)氧化的分子，所述負(fù)極具有從所述分子接受電子的氧化物半導(dǎo)體。
權(quán)利要求
1.發(fā)電方法，該方法使用正極、負(fù)極以及存在于所述正極和所述負(fù)極之間的電解質(zhì)，將能夠通過(guò)光吸收被激發(fā)而將碳水化合物電化學(xué)氧化的分子賦予所述負(fù)極和所述電解質(zhì)的至少一方，一邊對(duì)所述分子進(jìn)行光照射一邊向其提供碳水化合物，通過(guò)在所述負(fù)極上由所述分子將碳水化合物氧化，使所述正極和所述負(fù)極之間產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。
2.權(quán)利要求1的發(fā)電方法，其中將能夠形成含碳水化合物的羥基作為配體的絡(luò)合物的金屬元素賦予所述負(fù)極和所述電解質(zhì)的至少一方，通過(guò)所述分子將形成了所述絡(luò)合物的碳水化合物氧化。
3.權(quán)利要求1的發(fā)電方法，其中所述分子通過(guò)吸收波長(zhǎng)300-1000nm的光而被激發(fā)。
4.權(quán)利要求1的發(fā)電方法，其中所述負(fù)極具有從所述分子接受電子的氧化物半導(dǎo)體。
5.權(quán)利要求1的發(fā)電方法，其中在所述正極上還原氧。
6.權(quán)利要求2的發(fā)電方法，其中所述金屬元素為至少一種選自Cu、Ag和Pt的金屬元素。
7.電池，該電池由正極、負(fù)極和存在于所述正極和所述負(fù)極之間的電解質(zhì)構(gòu)成，所述負(fù)極和所述電解質(zhì)的至少一方具有能夠通過(guò)光吸收被激發(fā)而將碳水化合物電化學(xué)氧化的分子。
8.權(quán)利要求7的發(fā)電方法，其中所述負(fù)極和所述電解質(zhì)的至少一方具有能夠形成含碳水化合物的羥基作為配體的絡(luò)合物的金屬元素。
9.權(quán)利要求7的發(fā)電方法，其中所述正極為還原氧的氧電極。
全文摘要
發(fā)電方法，該方法使用正極、負(fù)極以及存在于所述正極和所述負(fù)極之間的電解質(zhì)，將能通過(guò)光吸收被激發(fā)而對(duì)碳水化合物進(jìn)行電化學(xué)氧化的分子賦予所述負(fù)極和所述電解質(zhì)的至少一方，一邊對(duì)所述分子進(jìn)行光照射一邊向其提供碳水化合物，通過(guò)在所述負(fù)極上由所述分子將碳水化合物氧化，使所述正極和所述負(fù)極之間產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。根據(jù)本方法，可以將碳水化合物所具有的化學(xué)能直接作為電能進(jìn)行利用。
文檔編號(hào)H01M4/66GK1394369SQ0180316
公開(kāi)日2003年1月29日 申請(qǐng)日期2001年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月17日
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