專利名稱：固體電解電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)在具有閥作用的金屬多孔體基板表面上，形成導(dǎo)電性聚合體作為固體電解質(zhì)的固體電解電容器及其制造方法。
更詳細地，它是有關(guān)制造高性能固體電解電容器的方法，其基板的切斷面及遮蔽界面部的固體電解質(zhì)層的厚度比其它部分要厚，尤其是使用單體液與氧化劑液制造這種固體電解電容器。
背景技術(shù)：
固體電解電容器的基本元件如

圖1所示，其制作步驟通常是在由腐蝕處理后比表面積大的金屬箔所構(gòu)成的陽極基體1上，形成電介質(zhì)的氧化膜，作為正對其外側(cè)的電極形成固體半導(dǎo)體層(以下稱作電解質(zhì))4，再形成所希望的導(dǎo)電漿等的導(dǎo)電層。其次，這種元件可以是單個的，也可以疊層起來，通過導(dǎo)線6、7連接，整個元件用環(huán)氧樹脂8等完全密封，作為電容器制品，它廣泛使用于電氣產(chǎn)品。
近年來伴隨著電器數(shù)字化，個人計算機的高速化，要求小型大容量的電容器以及在高頻范圍內(nèi)低阻抗的電容器。
作為小型大容量的電容器有鋁電解電容器、或鉭電解電容器。鋁電解電容器具有低成本和大容量的優(yōu)點，但作為電解質(zhì)在采用離子導(dǎo)電的液體電解質(zhì)的場合下，它存在的問題是在高頻范圍內(nèi)的阻抗高，電解液伴隨著蒸發(fā)而產(chǎn)生時效變化，導(dǎo)致電容量劣化，且溫度特性惡化。
另一方面，在鉭電解電容器場合下，通常以氧化錳為電解質(zhì)，而在主要通過硝酸錳的熱分解形成的氧化錳中，熱分解時電介質(zhì)膜損傷的可能性不可避免，并且，由于比電阻較高，存在高頻范圍內(nèi)的高阻抗問題。
于是，為了解決這些問題，建議采用具有電子導(dǎo)電性的導(dǎo)電聚合體作為固體電解質(zhì)。例如，已知使用的有導(dǎo)電率在10-3～103S/cm范圍內(nèi)的本征型導(dǎo)電性聚合體(特開平1-169914公報(美國專利號4,803,596))，聚苯胺(特開昭61-240625號公報)，聚吡咯(特開昭61-241625號公報)聚噻吩電介質(zhì)(特開平2-15611號(美國專利號4910645公報)聚異硫環(huán)烷烴(特開昭62-118511號公報)等聚合物。由這些π共軛系結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的導(dǎo)電性聚合體，大多使用含有摻雜劑的組合物。
最近，不只是摻雜劑的添加，而且例如也可以采用二氧化錳(特公平6-101418號公報(美國專利第4,959,753號)和填料(特開平9-320901號公報)的合并使用。
至于固體電解質(zhì)的形狀，建議通過電解的氧化聚合，把導(dǎo)電性聚合體的成長起點作為熔接鋁箔上的金屬，從而在整個鋁箔表面上形成(特開平4-307917號公報)。又，建議在單體溶液與氧化劑溶液中分別交替漬浸1～20次，再在氧化劑溶液中浸漬5分鐘～5小時，以此提高聚合效率。

發(fā)明內(nèi)容
在以往的固體電解電容器的制造方法中，上述固體電解質(zhì)采用導(dǎo)電性聚合體，存在下述諸問題(1)形成固體電解質(zhì)層時，在使用單體場合下，由于使用了單體與氧化劑的混合液，通過該混合液中的單體與混合液中氧化劑的氧化作用，聚合成聚合體。該聚合體必須廢棄，因不能有效利用混合液中的單體，材料的利用率極差。
(2)由于單體與氧化劑的混合溶液的變性，氧化劑的氧化作用減弱，混合溶液的壽命降低等，導(dǎo)致固體電解質(zhì)層的形成工序不穩(wěn)定。
(3)在氧化劑與單體液兩種個別溶液中交替浸漬場合下，把含浸在單體液中的金屬箔基板放入氧化劑溶液中按規(guī)定時間浸漬時，單體從氧化劑溶液中溶出，在氧化劑溶液中單體聚合起來，致使氧化劑溶液的壽命極度惡化。同樣地，把在氧化劑溶液中浸漬后的金屬箔基板，放入單體中浸漬一定時間，此時單體溶液的壽命隨之降低。
(4)在配制單體與氧化劑的混合溶液中，由于受到兩者的濃度、混合比等一定的限制，單體的濃度不可任意設(shè)定，為了要形成所希望厚度的固體電解質(zhì)層，聚合次數(shù)必須增多。
(5)在向氧化劑與單體液交替浸漬，反復(fù)聚合的方法中，通常在各次聚合工序后設(shè)定清洗工序，然而該各次每道清洗工序操作及所需時間，不但降低了固體電解電容器元件的生產(chǎn)效率，而且由于高分子固體電解質(zhì)層的層間的聚合度減少，降低了高分子固體電解質(zhì)層部分的強度，在固體電解電容器的性能上有改善的余地。
(6)關(guān)于把具有閥作用的金屬多孔體切割成所設(shè)定的形狀時，它所形成的切斷面(切口部)唯有在后工序的化學(xué)生成中形成了電介質(zhì)層，故該部分與切斷面以外的部分相比為弱，且固體電解質(zhì)的粘附量有減少的傾向。
(7)把固體電解電容器的陽極部與陰極部絕緣之，為了防止固體電解質(zhì)引進出氣孔，在遮蔽部分，固體電解質(zhì)有難以充分粘附的傾向，存在引起電容量降低的問題。又，遮蔽部分在固體電解電容器元件疊層時的陽極接合部，由于容易遭遇到相當(dāng)大的應(yīng)力，故易產(chǎn)生短路，致使漏電流激增。
(8)把導(dǎo)電性聚合體的固體電解質(zhì)浸漬到有機高分子單體溶液以及氧化劑溶液中，在該形成方法中可以看到，在前述基板(鋁箔)的中心部，大多粘附著固體電解質(zhì)，而切斷面切口部及遮蔽部的粘附有較少的傾向，且氧化劑與單體的粘附狀態(tài)之平衡遭到破壞，有得不到一定性能的聚合體的傾向。
本發(fā)明者們鑒于上述課題銳意探討的結(jié)果，可以確認(rèn)，在切口部及遮蔽部邊界范圍，為了增大固體電解質(zhì)的形成，讓基板上氧化劑溶液中的溶劑緩慢地蒸發(fā)，使殘存在氧化劑上的單體有效地聚合，這樣一來，得到的固體電解電容器，提高了在電介質(zhì)膜上形成的固體電解質(zhì)與電介質(zhì)層之間的密著性，其電容量，介電損耗(tgδ)、漏電流、短路等次品率等基本特性，還有在回流耐熱性及耐濕載荷等特性的穩(wěn)定性方面將成為優(yōu)良的電容器。
把上述特性優(yōu)良的固體電解電容器浸漬到有機高分子單體溶液或分散液(以下簡單稱作單體含有液)以及氧化劑溶液或分散液(以下簡單稱作氧化劑含有液)中，可以發(fā)現(xiàn)，這種形成方法為了減少單體在氧化劑含有液中的溶出或者氧化劑含有液在單體含有液中的溶出，要控制在氧化劑含有液或單體含有液中的浸漬時間，并且追加在單體含有液中浸漬后所設(shè)定的溫度和時間的干燥工序，以有效控制聚合時間，進一步可確認(rèn)，在單體含有液及氧化劑含有液中，交替浸漬，干燥聚合工序，反復(fù)操作所設(shè)定次數(shù)后，最后通過清洗工序，便可形成保持層間重疊的優(yōu)良性能的固體電解質(zhì)。
即，本發(fā)明提供以下的固體電解電容器及其制造方法。
1、一種固體電解電容器，其特征為，在具有閥作用的金屬多孔體基板表面的電介質(zhì)膜上，把作為固體電解質(zhì)的有機高分子的單體通過氧化劑氧化聚合，得到設(shè)定的導(dǎo)電性聚合體的固體電解電容器，其基板周邊部的固體電解質(zhì)層的厚度，比基板中央部的固體電解質(zhì)層的厚度為大。
2、一種固體電解電容器，其特征為，在切割成預(yù)定形狀，具有閥作用的金屬多孔體基板表面的電介質(zhì)膜上，把作為固體電解質(zhì)的有機高分子單體，通過氧化劑的氧化聚合，在得到設(shè)定的導(dǎo)電聚合體的固體電解電容器中，基板切斷面周圍的固體電解質(zhì)層的厚度，比中央的固體電解質(zhì)層厚度為大。
3、一種固體電解電容器，其特征為，在切割成預(yù)定形狀，具有閥作用的金屬多孔體基板表面的電介質(zhì)膜上，把作為固體電解質(zhì)的有機高分子單體，通過氧化劑的氧化聚合，在得到設(shè)定的導(dǎo)電聚合體的固體電解電容器中，基板切斷面周圍及遮蔽邊界區(qū)的固體電解質(zhì)層的厚度，比中央部的固體電解質(zhì)層的厚度為大。
4、前項1～3中任一項記載的固體電解電容器的固體電解質(zhì)厚度的偏差，由在有前述電介質(zhì)膜的具有閥作用的金屬基板上的有機高分子單體的溶液化學(xué)氧化聚合或氣相化學(xué)氧化聚合，形成。
5、前項4所記載的固體電解電容器的固體電解質(zhì)厚度的偏差，由把有前述電介質(zhì)膜的具有閥作用的金屬基板，交替浸漬于有機高分子單體含有液以及氧化劑含有液中，如此進行反復(fù)操作形成。
6、在前項1～5中的任一項所記載的固體電解電容器中，其具有閥作用的金屬多孔體基板呈平板狀或呈箔狀。
7、在前項6記載的固體電解電容器中，該固體電解質(zhì)的形成是具有閥作用的金屬多孔體基板中央部的縱向及橫向斷面，做成葫蘆狀或絲瓜狀。
8、在前部7記載的固體電解電容器中，形成固體電解質(zhì)層的基板中央部斷面的最大厚度與最小厚度之差應(yīng)在0以上，200μm以下。
9、在前項1～8中任一項所載的固體電解電容器中，具有閥作用的金屬多孔體可以從鋁、鉭、鈮及鈦等金屬單體中選擇，也可以是它們的合金。
10、在前項1～9中任一項所載的固體電解電容器中，形成導(dǎo)電聚合體的有機高分子單體可以是含有雜五環(huán)的化合物，也可是具有苯胺骨架的化合物。
11、在前項10記載的固體電解電容器中，含雜五環(huán)的化合物可以是具有噻吩骨架、也可以是具有多環(huán)狀的硫化物骨架的化合物。
12、在前項11記載的固體電解電容器中，具有噻吩骨架的單體化合物可以是3-乙基噻吩、3-已基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-亞甲基二羥基噻吩、3，4、乙二氧撐噻吩。
13、疊層型固體電解電容器是把前項1～12中記載的固體電解電容器多片疊層而成。
14、一種固體電解電容器的制造方法，其特征為，在具有閥作用的金屬多孔體基板的表面覆有電介質(zhì)膜，設(shè)置通過有機高分子單體的氧化劑，產(chǎn)生氧化聚合作用，成為導(dǎo)電性聚合體的固體電解質(zhì)的固體電解電容器，其制造方法為，形成該固體電解質(zhì)層在基板周邊部的厚度比中央部的厚度為大。
15、在前項14中記載的固體電解電容器的制造方法中，固體電解質(zhì)厚度的偏差在于，在有前述電介質(zhì)膜，且具有閥作用的金屬基板上，形成有機高分子單體的溶液化學(xué)氧化聚合或氣相化學(xué)氧化聚合。
16、在前項15中記載的固體電解電容器的制造方法中，固體電解質(zhì)厚度的偏差在于，把有前述電介質(zhì)膜且具有閥作用的金屬基板，交替浸漬在有機高分子單體含有液及氧化劑含有液中，通過反復(fù)操作而形成。
17、在前項16中記載中的固體電解電容器的制造方法中，交替浸漬于各含有液的時間不超過5分鐘。
18、在前項16中記載中的固體電解電容器的制造方法中，交替浸漬工序反復(fù)操作15～30次。
19、在前項16中記載中的固體電解電容器的制造方法中，把具有閥作用的金屬基板浸漬于單體含有液后，放置于空氣中5秒～15分鐘。
20、在前項16中記載中的固體電解電容器的制造方法中，把具有閥作用的金屬基板浸漬于前述氧化劑含有液后，放置于空氣中10秒～15分鐘21、在前項19或20中記載的固體電解電容器的制造方法中，放置于空氣中0～60℃的溫度下。
22、在前項16中記載中的固體電解電容器的制造方法中，把前述具有閥作用的金屬基板，分別交替浸漬于單體含有液與氧化劑含有液中進行聚合，該工序反復(fù)操作后清洗之。
23、在固體電解電容器的制造方法中，其特征為，用由于氧化劑的作用形成導(dǎo)電性聚合體的單體含有液與氧化劑含有液，在有電介質(zhì)膜多孔體，且具有閥作用的金屬基板的表面上，形成導(dǎo)電性聚合體的固體電解層的固體電解電容器，其制造方法為，把前述具有閥作用的金屬基板，分別交替浸漬于單體含有液與氧化劑含有液，其聚合工序時間不超過5分鐘。
24、在固體電解電容器的制造方法中，其特征為，用由于氧化劑的作用形成導(dǎo)電性聚合體的單體含有液與氧化劑含有液，在有電介質(zhì)膜多孔體，且具有閥作用的金屬基板的表面上，形成導(dǎo)電性聚合體的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器，其制造方法為，把前述具有閥作用的金屬基板，分別交替浸漬于單體含有液與氧化劑含有液，其聚合工序時間不超過5分鐘，反復(fù)操作15～30次。
25、在前項23或24中記載的固體電解電容器的制造方法中，把具有閥作用的金屬基板浸漬于單體含有液后，放置于空氣中5秒～15分鐘。
26、在前項23～25的任一項記載的固體電解電容器的制造方法中，把具有閥作用的金屬基板浸漬于前述氧化劑含有液后，放置于空氣中10秒～15分鐘。
27、在前25或26記載的固體電解電容器的制造方法中，放置于空氣中0～60℃的溫度。
28、一種固體電解電容器的制造方法，其特征為，在前項23～27的任一項記載的固體電解電容器的制造方法中，反復(fù)進行聚合工序后，還有清洗工序。
29、在前項23～28的任一項記載的固體電解電容器的制造方法中，導(dǎo)電性聚合體的固體電解質(zhì)層的一部分具有薄層狀結(jié)構(gòu)或者纖維結(jié)構(gòu)。
30、在前項23～29的任一項記載的固體電解電容器的制造方法中，形成導(dǎo)電性聚合體的單體是含有雜五環(huán)的化合物。
31、在前項23～30的任一項記載的固體電解電容器的制造方法中，形成導(dǎo)電性聚合體的單體是具有苯胺骨架的化合物。
32、在前項30記載的固體電解電容器的制造方法中，含有雜五環(huán)的化合物是具有噻吩骨架的化合物。
33、在前項30記載的固體電解電容器的制造方法中，形成導(dǎo)電性聚合體的單體，可以由下列所構(gòu)成的群體中加以選擇3-乙基噻吩，3-已基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-亞甲基二羥基噻吩，3，4-乙二氧撐噻吩，1，3-二氧基異硫環(huán)烷輕，3，4-乙二氧撐呋喃。
34、在前項23-33任一項所記載的固體電解電容器的制造方法中，具有閥作用的金屬可以從鋁、鉭、鈮及鈦中加以選擇，也可以是它們的合金。
35、一種固體電解電容器，按前項23所記載的制造方法得到。
36、一種固體電解電容器按前項24所記載的制造方法得到。
37、一種固體電解電容器按前項25～34任一項記載的制造方法得到。
圖面說明圖1是電容器元件的斷面圖，圖2是實施例1之電容器元件材料的模式縱斷面圖，圖3是把實施例1之電容器元件疊層得到的固體電解電容器的斷面圖，圖4是比較例1之電容器元件材料的模式縱向斷面圖。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明使用的基板表面的電介質(zhì)膜，通常把具有閥作用的金屬多孔質(zhì)形成體，通過化學(xué)生成處理等而形成。
用于化學(xué)生成的生成液，生成電壓等的生成條件，依據(jù)制造固體電解電容器的必要的電容量，耐壓等，通過預(yù)試驗，確認(rèn)并設(shè)定適當(dāng)?shù)闹?。還有，生成處理時，為了防止生成液滲透到固體電解電容器的陽極部，且為了確保與后工序形成的固體電解質(zhì)(陰極部)之間的絕緣，一般設(shè)有遮蔽層。
作為遮蔽材料，可使用一般性的耐熱樹脂，好一些的有可溶于溶劑或膨潤性的耐熱樹脂，或者其前置體，無機微粉與由賽璐珞系樹脂所構(gòu)成的組合物(特開平11-80596公報)等，而材料無限制。具體例子可列舉如下聚苯硯(PPS)，聚醚礬(DES)，氰酸酯樹脂，氟樹脂(四氟乙烯，四氟乙烯·全氟烷基乙烯醚共聚體等)，低分子量聚酰亞胺與其電介質(zhì)以及前置體等，尤其是低分子量的聚酰亞胺，聚醚砜，氟樹脂及其前置體為佳。
一般在電介質(zhì)氧化膜上形成導(dǎo)電性聚合體的使用方法有依據(jù)氣相聚合法形成的導(dǎo)電性高分子層與依據(jù)電解聚合法形成的導(dǎo)電性高分子層(特開平3-6217號公報等)，把有機高分子單體粘附于電介質(zhì)氧化膜上后，在氧化劑溶液中聚合的溶液化學(xué)聚合法(特開平11-251191號公報等)，通過切換裝置，改變每次向陽極饋電點的設(shè)定時間，使導(dǎo)電性高分子層的厚度平均化的電解聚合法(特開平11-283878號公報等)，然而在本發(fā)明中，較好的是把具有閥作用的金屬多孔基板，浸漬于氧化劑溶液中，然后干燥之，緩慢升高基板上的氧化劑溶液濃度，采用的是有該工序的有機高分子單體的溶液化學(xué)氧化聚合，也可采用氣相化學(xué)氧化聚合。尢以溶液化學(xué)氧化聚合為佳。
本發(fā)明依據(jù)氣相化學(xué)氧化聚合，在制造固體電解質(zhì)時的單體的分壓(混合氣體導(dǎo)入電介質(zhì)膜上時)以及氣壓(加壓調(diào)節(jié)引入電介質(zhì)膜上時)，隨著其化合物置換基的種類或溶劑等的種類而不同，通常希望的10-3～10氣壓范圍內(nèi)，更好的在10-2～5氣壓范圍內(nèi)。
又，氣相化學(xué)氧化聚合時的反應(yīng)溫度，依據(jù)各自具有的聚合起始能量的化合物的種類和濃度，聚合單體的分壓(壓力)等而決定，并無特別限制，一般選在-70℃～250℃的溫度范圍內(nèi)，希望是0℃～150℃，再者，在15℃～100℃的溫度范圍內(nèi)更好。
依據(jù)本發(fā)明，如后述實施例所示，把具有電介質(zhì)氧化膜的鋁箔浸入例如含有3，4-乙二氧撐噻吩(EDT)的異丙醇(IPA)溶液中，把它風(fēng)干，幾乎除去IPA后，浸入約含20(質(zhì)量)％氧化劑(過硫酸銨)的水溶液中，于約40℃下加熱10分鐘，這樣，通過本工序反復(fù)操作，即可得到，該3，4-乙二氧撐噻吩的聚合物，在基板周圍的固體電解質(zhì)層的厚度，比中央部的厚度為大的狀態(tài)。
產(chǎn)生這種固體電解質(zhì)層厚度偏差的詳細原因未必清楚，但可認(rèn)為，在約40℃的加熱條件下，表面積大的電介質(zhì)膜上的水分容易揮發(fā)，在此環(huán)境下，由于毛細管現(xiàn)象，氧化劑溶液向基板的切斷面切口部分及遮蔽部移動，于是，水從氧化劑溶液中緩慢地蒸發(fā)，從而成為高濃度，為了與單體接觸，進行聚合，在切口及遮蔽部邊界范圍附近，聚合體大量粘附，從而使基板周圍的固體電解質(zhì)層的厚度，比基板中央部的固體電解質(zhì)層的厚度為大。
即，本發(fā)明的固體電解電容器是特有的，具有閥作用的金屬多孔體基板中央部的縱向及橫向的斷面呈葫蘆狀或絲瓜狀，固體電解質(zhì)的形成原因可以認(rèn)為，依據(jù)生成的多孔質(zhì)的表面張力與滲透壓的關(guān)系，切斷面(切口部分)及遮蔽部的氧化劑溶液被濃縮成高濃度化，于是聚合體在此析出，這樣，端部聚合體的生成方式，降低了固體電解電容器短路的次品率，漏電流變小，朝獲取更好特性的方向邁進。
固體電解質(zhì)層的厚度的偏差，在具有閥作用的金屬基板上，浸漬于有機高分子的單體含有液及氧化劑含有液中，它隨操作次數(shù)等的固體電解質(zhì)的形成條件而異，而作為得到好的固體電解電容器特性的范圍來說，形成固體電解質(zhì)層的基板中央部的縱向及橫向斷面之最大厚度及最小厚度之差為0～200μm，較好為0～180μm，更好為0～150μm。
又，依據(jù)本發(fā)明方法形成的導(dǎo)電性聚合體的固體電解質(zhì)層，可以認(rèn)為，呈纖維狀結(jié)構(gòu)或薄層狀結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，由于通過大范圍內(nèi)聚合體鏈間的重疊作用，電子躍遷容易，有助于提高導(dǎo)電率，并提高低阻抗等特性。
在溶液化學(xué)聚合法中，把單體粘附于具有陽極基體微孔的電介質(zhì)膜上，在得到導(dǎo)電性高分子摻雜劑化合物的存在下，由于氧化劑與空氣中水分的作用，引起氧化聚合，把生成的聚合體組成物作為該固體電解質(zhì)，從而在電介質(zhì)表面上形成。這時為了形成良好的聚合體組合物，有必要調(diào)節(jié)單體含有液及氧化劑含有液的浸漬時間，以控制單體及氧化劑的粘附量。例如，浸漬時間過長，則聚合反應(yīng)不完全，容易得到低分子量的聚合體組合物。又如，在不飽和濃度的氧化劑含有液中的浸漬時間過長時，經(jīng)過含干燥工序的前工序，在金屬箔基板上粘附的氧化劑再溶解，與此同時，由于粘附的單體或生成的聚合體又將溶出或流出，故聚合體的生成延遲，并因流出物而引起氧化劑含有液的污染。同樣情況，往單體含有液中浸漬時也會引起。
就現(xiàn)象而論，例如有依據(jù)低分子量成分的氧化劑含有液，單體含有液的著色，聚合物的漂浮，粘附形成的固體電解質(zhì)的重量減少的傾向，單體含有液的粘度以及比重等出現(xiàn)變化。
因此在本發(fā)明方法中，含有液中單體成分及氧化劑成分粘附在金屬箔基板的電介質(zhì)表面上，浸漬于單體含有液及氧化劑含有液的時間不要太充分，不超過5分鐘，較好為0.1秒～2分鐘，更好的為1秒～1分鐘。
又，為了電介質(zhì)表面上及聚合體組合物上均勻地粘附了單體，浸于單體含有液后，有必要在空氣中放置一定時間，以讓溶劑揮發(fā)。該條件隨溶劑的種類而變，大致為0C以上到溶劑的沸點為止的溫度即可。放置時間也可隨溶劑的種類而變，大致為5秒～15分，例如在醇類溶劑中，以5分鐘之內(nèi)為良好。通過設(shè)定該放置時間，單體在電介質(zhì)表面就可均勻地粘附，往下一道工序的氧化劑含有液中浸漬時污染也可減少。
往單體含有液及氧化劑含有液中浸漬后，按設(shè)定時間在空氣中保持在一定的溫度范圍內(nèi)，使單體氧化聚合。聚合溫度隨單體的種類而異，例如在吡咯時，以5℃以下為好，在噻吩系列下，有必要在30～60℃。
聚合時間依據(jù)浸漬時單體的粘附量而定，因為粘附量隨單體及氧化劑含有液的濃度與粘度等而變，故不能一概而論。通常，一次的粘附量要少的，則可使聚合時間縮短，而一次的粘附量要多的，則有必要較長的聚合時間，本發(fā)明方法中一次聚合時間為10秒～15分鐘，較好為3～10分鐘。
依據(jù)本發(fā)明的方法，在電介質(zhì)膜上形成的導(dǎo)電性聚合體層，通過電子顯微鏡照片可以確認(rèn)薄層狀結(jié)構(gòu)或纖維結(jié)構(gòu)的形狀。
可以認(rèn)為，導(dǎo)電性聚合體的薄層狀結(jié)構(gòu)及纖維結(jié)構(gòu)，是電導(dǎo)率增大的重要原因，它有助于聚合體鏈的一維空間的擴展及聚合體鏈間在大范圍內(nèi)的聚合，對聚合體固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率的提高及低阻抗化等電容器特性的提高產(chǎn)生良好的影響。
在本發(fā)明方法中，為了使形成的導(dǎo)電性聚合體組合物對濕度.熱，應(yīng)力等具有承受力的厚度，有必要控制浸漬次數(shù)。前述制造工序中的每個陽極基體要15次以上，較好的要反復(fù)操作20～30次。據(jù)此，就可容易形成所希望的固體電解質(zhì)層。
形成固體電解電容器用的固體電解質(zhì)的工序是，在具有閥作用的金屬上形成電介質(zhì)膜的陽極體上于單體含有液與氧化劑含有液中交替浸漬，干燥，然后單體與氧化劑交替反復(fù)粘附，這就是在空氣中化學(xué)氧化聚合的過程。
這時，氣氛中的濕度為10％以上，80％以下。較好的為15％以上，60％以下，更好的為20％以上，50％以下。在此條件下進行化學(xué)氧化聚合，把單體或其電介質(zhì)作為重復(fù)單元，形成含導(dǎo)電性的聚合體層。
氣氛中的溫度及壓力隨聚合體組合物的種類，聚合方法等而變，不能一概而論，但通常溫度以-70℃～250℃的范圍，壓力以常壓以下為好。
單體含有液的濃度為3～50(質(zhì)量)％，較好的為5～35(質(zhì)量)％，更好的為10～25(質(zhì)量)％。氧化劑含有液的濃度為5～70(質(zhì)量)％，較好為15～50(質(zhì)量)％。又，單體含有液及氧化劑含有液的粘度在100厘泊(cp)以下，較好為30cp以下，更好為0.6～10cp。
依據(jù)本發(fā)明，可以清楚了解，通過單體含有液及氧化劑含有液的交替浸漬，就可形成具有層狀結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu)或纖維狀結(jié)構(gòu))的導(dǎo)電性聚合體的固體電解質(zhì)，還有，為了使層中聚合體鏈的一維空間擴展及使聚合體鏈間產(chǎn)生重疊作用，不必每次清洗，放在最后進行為好。這樣，聚合工序中未反應(yīng)的殘余過剩的(未反應(yīng)的)單體，有可能在下一道工序中聚合，其結(jié)果便可形成由導(dǎo)電性聚合體構(gòu)成的固體電解質(zhì)，該聚合體具有寬廣范圍重疊的層狀結(jié)構(gòu)。
把依據(jù)本發(fā)明方法得到的陽極體外表面，在復(fù)蓋有薄層結(jié)構(gòu)或纖維結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)上，產(chǎn)生相對連續(xù)或獨立的空間。這樣的空間使密封工序等的電容器制造工藝中受到的熱應(yīng)力或機械應(yīng)力等的影響得以減輕。當(dāng)然可以說，這種有利的結(jié)構(gòu)不但對制造工藝，而且實際上也能適應(yīng)電容器使用時的環(huán)境中所受到的種種應(yīng)力。
依據(jù)本發(fā)明，固體電解質(zhì)良好的一個形成工序是，對形成前述電介質(zhì)膜層有閥作用的金屬陽極箔，含有浸漬于含氧化劑含有液(含有液1)的工序，與浸漬于含單體及摻雜劑含有液(含有液2)的工序。作為該順序，既可浸漬于前述含有液1后，再浸漬于前述含有液2的工序(正順序)，也可倒順序，即把前述具有閥作用的金屬陽極箔浸漬于前述含有液2后，再浸漬于前述含有液1中的工序。
或許作為別的實施形態(tài)，對前述陽極箔，它也可含有浸漬于含氧化劑與摻雜劑的溶液(含有液3)的工序，與浸漬于含單體溶液(含有液4)的工序。這種場合可以先浸漬于前述含有液3后，再浸漬前述含有液4的工序(正順序)進行，也可以采用倒順序的制造方法，即對該陽極箔浸漬前述含有液4后，再浸漬前述含有液3的工序。前述含有液1至含有液4也可分別采用懸濁狀態(tài)，而且也可以前述浸漬工序代替涂布操作。
含有液1至4的溶劑，根據(jù)需要也可采用相同的溶劑，或者也可采用不同的溶劑系列，且根據(jù)溶劑的種類，含有液1與含有液2之間，或者含有液3與含有液4之間的工序，也可加入一種辦法的干燥工序，還有，也可在固體電解質(zhì)形成后對溶劑進行清洗。
本發(fā)明可使用的具有閥作用的金屬是鋁，鉭，鈮，鈦，鋯，鎂及硅等單體金屬，或它們的合金。就形態(tài)而論，無論是壓延箔的腐蝕物，或是微粉燒結(jié)體等多孔質(zhì)形成體的形態(tài)都可以。
其次，作為陽極基板可使用這些金屬的多孔質(zhì)燒結(jié)體，受腐蝕等表面處理過的板(含板條，箔等)，線等，而以平板狀，箔狀為佳，且在該金屬多孔體的表面上形成電介質(zhì)氧化膜的方法，可采用已知的方法。例如，在使用鉭粉燒結(jié)體時，陽極在磷酸水溶液中氧化，燒結(jié)體上便可形成氧化膜。
例如，具有閥作用的金屬箔的厚度，隨使用目的而異，但一般使用厚度約為40～150μm的箔。，又，具有閥作用的金屬箔的大小及形狀也隨用途而異，但作為平板狀元件的單元而論，以寬約1～50mm，長約1～50mm的矩形為好，較好的為寬約2～15mm，長約2～25mm的矩形。
在本發(fā)明的固體電解質(zhì)的形成中，作為可使用的水溶液系列的氧化劑可列舉過硫酸及其鈉鹽，鉀鹽，銨鹽，硝酸鈰(IV)，硝酸鈰(IV)銨，硫酸鐵(III)，硝酸鐵(III)，氯化鐵(III)等。又，作為有機溶劑系列的氧化劑可列舉有機砜酸的亞鐵鹽，例如十二烷基苯砜酸鐵(III)，P-甲苯砜酸鐵(III)等。這里所用的有機溶劑可列舉r-丁內(nèi)酸及丁醇，異丙醇等一價的醇類。此外，氧化劑熔液的濃度以5～50(質(zhì)量)％為好，且氧化劑溶液的溫度以-15～60℃為好。
本發(fā)明用于形成固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性聚合體是具有π電子共軛結(jié)構(gòu)的有機高分子單體的聚合體，其聚合度為2以上，2000以下，較好的為5以上，1000以下。作為具體實例來說，可列舉，含具有噻吩骨架的化合物，具有多環(huán)狀硫化物骨架的化合物，具有吡咯骨架的化合物，具有呋喃骨架的化合物，具有苯胺骨架的化合物等，這些導(dǎo)電性聚合體是把它們所顯示的結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元，但導(dǎo)電性聚合體并不限于這些。
作為具有噻吩骨架的單體化合物，可列舉，3-甲基噻吩，3-乙基噻吩，3-丙基噻吩，3-丁基噻吩，3-戊基噻吩，3-己基噻吩，3-庚塞噻吩，3-辛基噻吩，3-壬基噻吩，3-癸基噻吩，3-氟基噻吩，3-氯基噻吩，3-溴基噻吩，3-氰基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-二乙基噻吩，3，4-丁烯溴基噻吩，3，4-亞甲基二羥基噻吩，3，4-乙二氧撐噻吩等電介質(zhì)。這些化合物一般是市場上出售的化合物，或可用已知的方法(例如Synthetic Metals志，1986年15卷169頁)作準(zhǔn)備，但并不限于這些。
又，作為具有多環(huán)狀硫化物骨架單體化合物的具體實例來說，可使用，具有1，3-二羥基多環(huán)狀硫化物(別名為1，3-羥基帶[c]噻吩)骨架的化合物，具有1，3-二羥基萘[2，3-c]噻吩骨架的化合物。還有，可列舉具有1，3-二羥基蒽[2，3-c]噻吩骨架的化合物，具有1，3-二羥基丁省[2，3-c]噻吩骨架的化合物，這些也可根據(jù)已知的方法，例如，特開平8-3156號公報所載的方法作準(zhǔn)備。
又，也可使用具有1，3-二羥基萘[1，2-c]噻吩骨架的化合物，具有1，3-二羥基菲[2，3-c]電介質(zhì)，1，3-二羥基三苯[2，3-c]噻吩骨架的化合物，1，3-二羥基苯[a]蒽[7，8-c]噻吩電介質(zhì)等。
稠環(huán)可使用任意含氮或氮氧化物的化合物，可列舉1，3-二羥基噻恩[3，4]-b]喹啉或1，3-二羥基噻嗯[3，4-b]喹喔啉-4-氧化物，1，3-二羥基噻嗯[3，4-b]喹喔啉-4，9-二氧化物等，但并不限于這些。
具有羥基骨架的單體化合物，可列舉，3-甲基吡咯，3-乙基吡咯，3-丁基吡咯，3-戊基吡咯，3-己基吡咯，3-庚基吡咯，3-卒基吡咯，3-壬基吡咯，3-癸基吡咯，3-氟基吡咯，3-氯基吡咯，3-溴基吡咯，3-氰基吡咯，3，4-二甲基吡咯，3，4-二乙基吡咯，3，4-丁烯吡咯，3，4-亞甲基二羥基吡咯，3，4-乙二氧撐吡咯等電介質(zhì)。這些化合物市場上有售，或可用已知的方法作準(zhǔn)備，但本發(fā)明并不限于這些。
具有呋喃骨架的單體化合物可列舉3-甲基呋喃，3-乙基呋喃，3-丙基呋喃，3-丁基呋喃，3-戊基呋喃，3-己基呋喃，3-庚基呋喃，3-辛基呋喃，3-壬基呋喃，3-癸基呋喃，3-氟基呋喃，3-氯基呋喃，3-溴基呋喃， 3-氰基呋喃，3，4-二甲基呋喃，3，4-二乙基呋喃，3，4-丁烯呋喃，3，4-亞甲基二羥基呋喃，3，4-乙二氧撐呋喃等電介質(zhì)。這些化合物市場上有售或可用已知的方法作準(zhǔn)備，但本發(fā)明并不限于這些。
具有苯胺骨架的單體化合物可列舉2-甲基苯胺，2-乙基苯胺，2-丙基苯胺，2-丁基苯胺，2-戊基苯胺，2-己基苯胺，2-庚基苯胺，2-辛基苯胺，2-壬基苯胺，2-癸基苯胺，2-氟基苯胺，2-氯基苯胺，2-溴基苯胺，2-氰基苯胺，2，5二甲基苯胺，2，5二乙基苯胺，2，3丁烯苯胺，2，5-亞甲基二羥基苯胺，2，3-乙二氧撐苯胺等電介質(zhì)。這些化合物市場上有售，或可用已知的方法作準(zhǔn)備，但本發(fā)明并不限于這些。
在這些化合物中，以具有噻吩骨架或多環(huán)狀硫化物骨架的化合物為好，3，4-乙二氧撐噻吩(EDT)要1，3-二羥基異硫環(huán)烷烴特好。
又，作為前述有機高分子單體的溶劑，以采用下列一價醇類(甲醇，乙醇，n-丙醇，異丙醇，n-丁醇，異丁醇，特丁醇等)為好，單體溶液中單體的濃度并無特別限定，可以選用任意的濃度。
在從上述化合物群體中選用的化合物的聚合條件等方面并無特別限制，通過簡單的實驗，便可容易地實施，確認(rèn)預(yù)選好的條件。
合并使用上述單體化合物群中選用的化合物，也可作為共聚體形成固體電解質(zhì)。這時聚合性單體的組成比等取決于聚合條件等，通過簡單的試驗，可確認(rèn)良好的組成比及聚合條件。
例如，把EDT單體及氧化劑處于令人滿意的溶液態(tài)，其方法可使用先后分別地或一起把它涂布在金屬箔的氧化膜層上而形成等(特開平2-15611號公報，特開平10-32145號公報)。
本發(fā)明中使用較好的3，4-乙二氧撐噻吩(EDT)，它易溶于上述的一價醇類，由于不能與水良好地溶為一體，在與高濃度的氧化劑水溶液接觸時，EDT在其界面上良好地進行聚合，形成纖維狀結(jié)構(gòu)或者薄層狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)層。
本發(fā)明制造方法中所用的溶液或固體電解質(zhì)，其形成后清洗用的溶劑，可以用例如四氧呋喃(THF)或二惡烷，二乙醚等醚類，丙酮，甲乙酮等酮類；二甲基甲酰胺，乙腈，苯腈，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亞砜(DMSO)等非質(zhì)子極性溶劑，乙基醋酸，丁基醋酸等酯類，氯仿，氯化亞甲基等非芳香族的氯化物系列溶劑；硝基甲烷，硝基乙烷，硝基苯等硝基化合物；甲醇，乙醇，丙醇等醇類，蟻酸，醋酸，丙酸等有機酸，可用該有機酸的無水酸(例如，無水醋酸等)，還有水或這些混合溶劑，理想的水，醇類還有酮類或者它們的混合系列是所希望的。
在本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合體中，使用了芳基砜酸系摻雜劑。例如作為摻雜劑的原料，可使用的有苯砜酸，甲苯砜酸，萘砜酸，蒽砜酸以及蒽醌砜酸等的鹽。
這樣制造的固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率約0.1～200s/cm的范圍，較好的約1～150s/cm，更好的約10～100s/cm的范圍。在形成的導(dǎo)電性聚合體組合物層上，為了與陰極導(dǎo)線端電接觸良好，設(shè)置導(dǎo)電層為好，例如形成導(dǎo)電膏固體，還有電鍍或采用金屬蒸發(fā)，形成導(dǎo)電樹脂膜等。
這樣得到的固體電解電容器元件，通過多片疊層，連接層線端，達到所希望的電容量，例如，依靠樹脂模具，樹脂盒，金屬制的外包裝盒及樹脂浸漬等進行外包裝，便成為各種用途的電容器制品。
具體實施例方式
以下，列舉實施例，詳細說明本發(fā)明，依據(jù)下述例子，本發(fā)明不受任何限制。
實施例1把腐蝕過的鋁箔切割成短軸方向3mm×長軸方向10mm，把長軸方向劃分成4mm與5mm的部分，兩面寬1mm的周圍涂布聚酰亞胺溶液，干燥后做成遮蔽層。把該腐蝕生成的鋁箔3mm×4mm部分，在10(質(zhì)量)％乙二酸銨的水溶液下，施加13伏的電壓，在切口部分形成電介質(zhì)氧化膜。其次，把該鋁箔的3mm×4mm部分浸入含有5克3，4-乙二氧撐噻吩(Bayer AG制)溶解于1.2mol/L的異丙醇(IPA)溶液中5秒鐘，把它在室溫下干燥5分鐘，然后在過硫酸銨的水溶液中浸漬5秒鐘，該懸蝕液的配制是將2-蒽醌砜酸鈉0.07(質(zhì)量)％施于2mol/L的過硫酸銨水溶液中。接著，把該鋁箔放置在40℃的大氣中10分鐘，進行氧化聚合，再把整體作浸漬工序及聚合工序25次，這樣在被腐蝕過的鋁箔的外表而形成導(dǎo)電性聚合體的固體電解質(zhì)層。最終生成的聚合物(3，4-二氧撐噻吩)在50℃的溫水中清洗，然后在100℃干燥30分鐘，形成固體電解質(zhì)層。
用膜厚計(Peacock公司制，DG-205(精度3μm)]把鋁箔夾住，慢慢推入膜厚計的測定部位，測定厚度，結(jié)果如2示意圖所示，周邊突出部位的厚度(h1)為260μm，中央部的收縮部位的厚度為210μm，膜厚之差(h1-h2)為50μm。
其次，如圖3所示，在形成上述鋁箔的導(dǎo)電性聚合體組合物層部位，粘附上碳漿與銀漿把上述鋁箔4片疊層起來，連接陰極接線端。另外，在未形成導(dǎo)電性聚合體組合物層的部分熔接而連接陽極接線端。進一步，把該元件用環(huán)氧樹脂密封后，在125℃下施加額定電壓2小時進行老化，合計完成30個電容器。
對這些30個電容器元件，測定的初始特性有在120赫茲下的電容量與損耗系數(shù)(tgδ×100％)、在共振頻率下的阻抗及其漏電流。但漏電流在施加額定電壓1分種后測定。表1表示了這些測定值的平均值與把0.59μA(0.002CV)以上漏電流作為次品時的次品率以及短路的元件數(shù)量，此處漏電流的平均值是除去次品后的計算值。表2表示回流試驗以及隨后進行的耐濕試驗的結(jié)果。但是，當(dāng)耐濕試驗中的漏電流值達到11.8μA(0.04CV)以上便為次品。此處回流試驗是在230℃的溫度范圍通過30秒鐘，而耐濕試驗是在85℃、85％RH(相對濕度)的高溫高濕下放置240小時進行。
實施例2在實施例1中，除以硫酸亞鐵代替過硫酸銨，并且以二羥基異硫環(huán)烷烴代替3.4-乙二氧撐噻吩外，其余與實施1同樣，完成30個電容器。
與實施例1同樣，測定了固體電解質(zhì)層突出部位的厚度為250μm，中央部的收縮部位的厚度為200μm，膜厚之差(h1-h2)為50μm。
對所得電容器元件與實施例1作同樣特性評價的結(jié)果如表1和表2所示。
實施例3在實施例1中，除以吡咯代替3.4-乙＝氧撐噻吩，這時在吡咯溶液中浸漬后，于3C下干燥5分鐘，再浸漬于氧化劑溶液后，在5C下聚合10分鐘，此外與實施1同樣，完成30個電容器。
與實施1同樣，測定固體電解質(zhì)層突出部位的厚度280μm，中央凹進部位的厚度210μm，膜厚之差(h1-h2)為70μm。
對所得電容由元件與實施例1同樣進行特性評價，結(jié)果如表1及表2所示。在實施例1中，除以吡咯代替3.4-乙＝氧撐噻吩，這時在吡咯溶液中浸漬后，于3C下干燥5分鐘，再浸漬于氧化劑溶液后，在5C下聚合10分鐘，此外與實施1同樣，完成30個電容器。
與實施1同樣，測定固體電解質(zhì)層突出部位的厚度280μm，中央凹進部位的厚度210μm，膜厚之差(h1-h2)為70μm。
對所得電容由元件與實施例1同樣進行特性評價，結(jié)果如表1及表2所示。
實施例4在實施例1中，除以呋喃代替3.4-乙二氧撐噻吩，以外，與實施1同樣，完成30個電容器。
與實施1同樣，測定固體電解質(zhì)層突出部位的厚度260μm，中央凹進部位的厚度210μm，膜厚之差(h1-h2)為60μm。
對所得電容由元件與實施例1同樣進行特性評價，結(jié)果如表1及表2所示。
實施例5在實施例1中，除以苯胺代替3.4-乙二氧撐噻吩外，與實施例1同樣完成30個電容器。與實施例1同樣，測定固體電解質(zhì)層突出位的厚度270μm，中央凹進部位的厚度210μm，膜厚之差(h1-h2)，為60μm。
所得電容器元件與實施例1同樣進行特性評價，結(jié)果如表1及表2所示。
比較例1把3.4-乙二氧撐噻吩(BayerAG制)以等克分子溶解于十二烷基苯砜鐵的75％IPA溶液中，把溶液向?qū)嵤├?中制作的鋁箔上滴下或浸漬之。隨后將此鋁箔放置于40℃的大氣中約60分鐘，進行氧化聚合。
用膜厚計(Peacock公司制DG-205(精度3μm))夾住鋁箔，推入膜厚計的測定部位，測定厚度。
其結(jié)果如圖4示意圖所示，周邊的厚度(h3)為230μm、中央突出的厚度(h4)為240μm，膜厚之差(h3-h4)為-10μm。
改變聚合方法以外，與實施例1同樣完成30個電容器。對這些電容器元件的特性評價與實施例1同樣進行，其結(jié)果如表1和表2所示。
表1

表2

從實施例1～5及比較例1的結(jié)果判明具有閥作用的金屬多幾體基板，在它周圍位的固體電解質(zhì)層的厚度比基板中央部位的固體電解質(zhì)層的厚度為大的固體電解電容器，其電容量、介電損耗(tgδ)、漏電流、短路次品率等基本特性、回流耐熱性或耐濕負(fù)載特性等的穩(wěn)定性方面均優(yōu)良。
實施例6制作固體電解質(zhì)在氧化劑溶液中浸漬3分鐘，除此以外，與實施例1同樣制作成30個電容器。這些電容器元件的特性評價與實施例1同樣進行，其結(jié)果如表3及表4所示。
實施例7
制作固體電解質(zhì)在氧化劑溶液中浸漬4分鐘，除此以外，與實施例1同樣制作成30個電容器。這些電容器元件的特性評價與實施例1同樣進行，其結(jié)果如表3及表4所示。
實施例8制作固體解質(zhì)在單體溶液中浸漬4分鐘，除此以外，與實施例1同樣制作成30個電容器。這些電容器元件的特性評價與實施例1同樣進行，其結(jié)果如表3及表4所示。
實施例9制作固體電解質(zhì)含浸工序及聚合工序20次，除此以外，與實施例1同樣制作成30個電容器。這些電容器元件的特性的特性評價與實施例1同樣進行，其結(jié)果如表3及表4所示。
實施例10制作固體電解質(zhì)、含浸工序及聚合工序28次，除此以外，與實施例1同樣制作成30個電容器。這些電容器元件的特性評價與實施例1同樣進行，其結(jié)果如表3及表4所示。
實施例11與實施例1同樣形成電介質(zhì)膜，把腐蝕生成的鋁箔3mm×4mm部分在過硫酸銨的懸濁水溶液中浸漬5秒鐘，該懸濁液的配制是將0.05(質(zhì)量)％的2-蒽醌砜酸鈉施于1.5mol/L的過硫酸銨水溶液中，接著靜置于60℃下加熱的聚合槽中。在80℃下加熱產(chǎn)生的3.4-乙二氧撐噻吩的氣體，與氮氣一起引入聚合槽，進行氣相化厚氧化聚合。然后把該腐蝕生成的鋁箔放置于40℃的大氣中干燥10分鐘，再把該氧化劑的含浸工序及聚合工序全部操作15次，這樣，在腐蝕生成的鋁箔表面上形成導(dǎo)電性聚合體的固體電解質(zhì)層。最后，把生成的聚合體于70℃的溫水中清洗，之后，在100℃下干燥30分鐘，形成固體電解質(zhì)。
與實施例1同樣，測定了固體電解質(zhì)層突出位的厚度(h1)180μm，中央凹進位的厚度(h2)130μm，膜厚之差(h1-h2)為50μm。
其次，與實施例1同樣，制作成30個電容器。這些電容器元件的特性評價與實施例1同樣進行，其結(jié)果如表3及表4所示。
比較例2含浸工序及聚合工序操作10次，制作成固體電解質(zhì)。除此以外，與實施例1同樣，制作成30個電容器。對這些電容器元件的特性評價與實施例1同樣進行，其結(jié)果如表3及表4所示。
比較例3在氧化劑溶液中浸漬10分鐘，制作成固體電解質(zhì)。除此以外，與實施例1同樣，制作成30個電容器。對這些電容器元件的特性評價與實施例1同樣進行，其結(jié)果如表3及表4所示。
比較例4含浸工序及聚合工序的實施每次進行清洗，制成固體電解質(zhì)。除此以外，與實施例1同樣，制成30個電容器。對這些電容器元件的特性評價與實施例1同樣進行，其結(jié)果如表3及表4所示。
比較例5聚合濕度為70℃，制作為固體電解質(zhì)。除此以外，與實施例1同樣，制作成30個電容器。對這些電容器元件的特性評價與實施例1同樣進行，其結(jié)果如表3及表4所示。
比較例6在單體溶液中浸漬10分鐘，制作成固體電解質(zhì)。除此以外，與實施例1同樣，制作成30個電容器。對這些電容器元件的特性評價與實施例1同樣進行，其結(jié)果如表3及表4所示。
比較例7在氧化劑溶液中浸漬7分鐘，制作成固體電解質(zhì)。除此以外，與實施例1同樣，制作成30個電容器。對這些電容器元件的特性評價與實施例1同樣進行，其結(jié)果如表3及表4所示。
比較例8在單體溶液中浸漬7分鐘，制作成固體電解質(zhì)。除此以外，與實施例1同樣，制作成30個電容器。對這些電容器元件的特性評價與實施例1同樣進行，其結(jié)果如表3及表4所示。
比較例9含浸工序及聚合工序操作40次，制作成固體電解質(zhì)。除此以外，與實施例1同樣，制作成30個電容器。對這些電容器元件的特性評價與實施例1同樣進行，其結(jié)果如表3及表4所示。
表3

*損耗系數(shù)(％)＝tanδ×100(％)
表4

表3～4表示了實施例6～10及比較例2～9的結(jié)果，以及從前面的實施例1～5及比較例1所表示結(jié)果的表1與2中得知用各種單體溶液的浸漬時間不超過5分鐘(實施例13，4-乙二氧撐噻吩，實施例2二羥基異硫環(huán)烷烴，實施例3吡咯，實施例4呋喃，實施例5苯胺，各自浸漬時間5秒鐘，實施例83，4-乙二氧撐噻吩，浸漬時間4分鐘)，在氧化劑溶液中的浸漬時間不超過5分鐘(實施例6～7)，在單體溶液及酸溶液中交替浸漬，反復(fù)15～30次(實施例9～10)時，得到在電容量，介電損耗(tgδ)，阻抗，漏電流的初始基本特性，回流耐熱試驗及耐濕負(fù)載試驗方面穩(wěn)定性優(yōu)良的電容器，而在單體溶液中浸漬時間超過5分鐘的場合(比較例6，8)，在氧化劑溶液中浸漬時間超過5分鐘的場合(比較例6，7)，在氧化劑溶液中及酸溶液中的交替浸漬次數(shù)較少的場合(比較例2)及過多的場合(比較例9)，通過交替浸漬，每次聚合后進行清洗的場合(比較例4)，聚合溫度超過60℃的場合(比較例5)，它們的初始基本特性，回流耐熱性及耐濕負(fù)載特性方面是不穩(wěn)定的。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性依據(jù)本發(fā)明，在切口部及遮蔽部形成的固體電解質(zhì)的厚度比其它部分為大的固體電解電容器，提高了在電介質(zhì)膜上形成的固體電解質(zhì)與電介質(zhì)層之間的密著性，且電容量，介電損耗(tgδ)，漏電流，短路次品率等基本特性，及回流耐熱性或耐濕負(fù)載特性等方面的穩(wěn)定性均優(yōu)良。
這種固體電解電容器，尤其依據(jù)本發(fā)明的方法規(guī)定在具有閥作用的金屬多孔體表面上單體含有液及氧化劑含有液的含浸時間，單體含有液中溶劑的揮發(fā)時間以及在氧化劑含有液中含浸后的聚合條件等，據(jù)此，即可在電介質(zhì)上形成導(dǎo)電性聚合體。這時，分別交替浸漬于單體含有液及氧化劑含有液中達到預(yù)定次數(shù)，最后進行清洗，便可得到具有層狀結(jié)構(gòu)(薄層狀結(jié)構(gòu)或纖維狀結(jié)構(gòu))及良好特性的導(dǎo)電性聚合體。
權(quán)利要求
1.一種固體電解電容器，是在具有閥作用的金屬多孔體基板表面的電介質(zhì)膜上，作為固體電解質(zhì)，設(shè)置將有機高分子單體通過氧化劑氧化聚合得到的導(dǎo)電性聚合體而形成，其特征在于，基板周圍部分的固體電解質(zhì)層的厚度，比基板中央部位的固體電解質(zhì)層的厚度大。
2.一種固體電解電容器，是在切割成設(shè)定形狀的具有閥作用的金屬多孔體基板表面的電介質(zhì)膜上，作為固體電解質(zhì)，設(shè)置將有機高分子單體通過氧化劑氧化聚合得到的導(dǎo)電性聚合體而形成，其特征在于，基板切斷面周圍的固體電解質(zhì)層的厚度，比基板中央部位的固體電解質(zhì)層的厚度大。
3.一種固體電解電容器，是在切割成設(shè)定形狀的具有閥作用的金屬多孔體基板表面的電介質(zhì)膜上，作為固體電解質(zhì)，設(shè)置將有機高分子單體通過氧化劑氧化聚合得到的導(dǎo)電性聚合體而形成，其特征在于，基板切斷面周圍部分及遮蔽邊界部的固體電解質(zhì)層的厚度，比基板中央部位的固體電解質(zhì)層的厚度大。
4.如權(quán)利要求1～3任一項所述的固體電解電容器，其特征在于，固體電解質(zhì)厚度偏差是由在具有前述電介質(zhì)膜的具閥作用的金屬基板上的有機高分子單體的溶液化學(xué)氧化聚合或氣相化學(xué)氧化聚合形成。
5.如權(quán)利要求4中所述的固體電解電容器，其特征在于，固體電解質(zhì)厚度偏差通過將具有所述電介質(zhì)膜的具閥作用的金屬基板在有機高分子單體含有液及氧化劑含有液中交替浸漬，反復(fù)上述浸漬操作而形成。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的固體電解電容器，其特征在于，具有閥作用的金屬多孔體基板呈平板狀或箔狀。
7.如權(quán)利要求6中所述的固體電解電容器，其特征在于，形成固體電解質(zhì)使具有閥作用的金屬多孔體基板中央部位的縱向及橫向的斷面作成葫蘆狀或絲瓜狀。
8.如權(quán)利要求7中所述的固體電解電容器，其特征在于，形成固體電解質(zhì)層的基板中央部斷面的最大厚度與最小厚度之差在0以上，200μm以下。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項所述的固體電解電容器，其特征在于，具有閥作用的金屬多孔體是從鋁、鉭、鈮及鈦中選出的單體金屬，或是它們的合金。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項所述的固體電解電容器，其特征在于，形成導(dǎo)電性聚合體的有機高分子單體是含雜五環(huán)的化合物或具有苯胺骨架的化合物。
11.如權(quán)利要求10所述的固體電解電容器，其特征在于，含有雜五環(huán)的化合物是有噻吩骨架或多環(huán)狀硫化物骨架的化合物。
12.如權(quán)利要求11所述的固體電解電容器，其特征在于，具有噻吩骨架的單體化合物是3-乙基噻吩，3-己基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-亞甲基二羥基噻吩，3，4-乙二氧撐噻吩。
13.一種疊層型固體電解電容器，其特征在于，通過多層疊層權(quán)利要求1～12所述的固體電解電容器而形成。
14.一種固體電解電容器的制造方法，是在具閥作用的金屬多孔體基板表面上的電介質(zhì)膜上，通過有機高分子單體的氧化劑的氧化聚合作用，設(shè)置導(dǎo)電性聚合體的固體電解質(zhì)的固體電解電容器，其特征在于，形成固體電解質(zhì)層在基板周圍部分的厚度比中央部的厚度大。
15.如權(quán)利要求14中所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，固體電解質(zhì)厚度的偏差是由在具有前述電介質(zhì)膜的具閥作用的金屬基板上有機高分子單體的熔液化學(xué)氧化聚合或氣相化學(xué)氧化聚合而形成。
16.如權(quán)利要求15所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，固體電解質(zhì)厚度的偏差是通過將具有前述電介質(zhì)膜的具閥作用的金屬基板在有機高分子單體含有液及氧化劑含有液中交替浸漬，并反復(fù)上述浸漬操作所形成。
17.如權(quán)利要求16所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，交替浸漬各含有液的時間不超過5分鐘。
18.如權(quán)利要求16所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，交替浸漬工序反復(fù)15～30次。
19.如權(quán)利要求16所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，把具有閥作的金屬基板浸漬于單體含有液后，放置在空氣中5秒～15分鐘。
20.如權(quán)利要求16所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，把具有閥作用的金屬基板浸漬于前述氧化劑含有液后，放置于空氣中10秒～15分鐘。
21.如權(quán)利要求19或20所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，在空氣中，在0～60℃的溫度下放置。
22.如權(quán)利要求16所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，把具閥作用的金屬基板分別交替浸漬于單體含有液與氧化劑含有液中進行聚合，反復(fù)該工序后，進行清洗。
23.一種固體電解電容器的制造方法，是采用利用氧化劑的作用而形成導(dǎo)電性聚合體的單體含有液與氧化劑含有液，在具電介質(zhì)的多孔體的閥作用的金屬基板的表面上，形成導(dǎo)電性聚合體的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器，其特征在于，所具有的聚合工序，該聚合工序是把前述具有閥作的金屬基板，分別交替浸漬于單體含有液與氧化劑含有液中不超過5分鐘。
24.一種固體電解電容器制造方法，是采用利用氧化劑的作用而形成導(dǎo)電聚合體的單體含有液與氧化劑含有液，在有電介質(zhì)膜的多孔體的閥作用的金屬基板表面上，形成導(dǎo)電性聚合體的固體電解質(zhì)層的固體電解電容器，其特征在于，把前述具有閥作用的金屬基板，分別交替浸漬于單體含有液與氧化劑含有液中不超過5分鐘，該聚合工序反復(fù)15～30次。
25.如權(quán)利要求23或24所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，具有閥作用的金屬基板在單體含有液中浸漬后，放置于空氣中5秒至15分鐘。
26.如權(quán)利要求23～25任一項所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，具有閥作用的金屬基板在前述氧化劑含有液中浸漬后，置于空氣中10秒至15分鐘。
27.如權(quán)利要求25或26所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，在空氣中，在0～60℃的溫度下放置。
28.一種固體電解電容器的制造方法，其特征在于，在如權(quán)利要求23～27任一項所述的固體電解電容器的制造方法中，反復(fù)操作聚合工序后，還具有清洗工序。
29.如權(quán)利要求23～28任一項所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，導(dǎo)電性聚合體的固體電解質(zhì)層部分具有薄層狀結(jié)構(gòu)或纖維狀結(jié)構(gòu)。
30.如權(quán)利要求23～28任一項所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，形成導(dǎo)電性聚合體的單體是含雜五環(huán)的化合物。
31.如權(quán)利要求23～30任一項所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，形成導(dǎo)電性聚合體的單體是具有苯胺骨架的化合物。
32.如權(quán)利要求30中所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，含有雜五環(huán)的化合物是具有噻吩骨架的化合物。
33.如權(quán)利要求30中所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，形成導(dǎo)電性聚合體的單體可從下列所構(gòu)成的群體中選用3-乙基噻吩，3-己基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-亞甲基二羥基噻吩，3，4-乙二氧撐噻吩，1，3-二羥基異硫環(huán)烷烴，3，4-乙二氧撐呋喃等。
34.如權(quán)利要求23～33任一項所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，具有閥作用的金屬是從鋁、鉭、鈮、及鈦中選擇的單體金屬或是它們的合金。
35.一種固體電解電容器，其特征在于，通過權(quán)利要求23所述的制造方法而制成。
36.一種固體電解電容器，其特征在于，通過權(quán)利要求24所述的制造方法而制成。
37.一種固體電解電容器，其特征在于，通過權(quán)利要求25～34中任意一項所述的制造方法而制成。
全文摘要
在具閥作用的金屬多孔體基板的切口部及遮蔽部形成的固體電解質(zhì)的厚度比其他部分大，提高了在電介質(zhì)膜上形成的固體電解質(zhì)與電介質(zhì)層之間的密著性，提供了電容量，介電損耗(tgδ)、漏電流，短路次品率等基本特性，還提供了在回流耐熱性或耐濕負(fù)載特性等穩(wěn)定性方面優(yōu)良的固體電解電容器。這種固體電解電容器尤其是在具有閥作用的金屬多孔體表面上，把單體含有液與氧化劑含有液的含浸時間、單體含有液的溶劑的揮發(fā)時間以及氧化劑含有液含浸后的聚合條件，規(guī)定在特定的范圍內(nèi)，便可在電介質(zhì)膜上形成導(dǎo)電性聚合體。
文檔編號H01G9/022GK1422432SQ01807696
公開日2003年6月4日 申請日期2001年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者坂井厚, 門田隆二, 古田雄司, 山崎勝彥, 小畑龍夫 申請人:昭和電工株式會社