專利名稱：具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液(indium-containing aqueous solution)的制造方法，且特別是有關(guān)于一種由一含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液，以制造具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的方法，其中此含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液是由銦錫氧化物(Indium-Tin-Oxide，簡(jiǎn)稱ITO)燒結(jié)物(sintered article)廢料(scrap)所回收來(lái)的。
銦錫氧化物薄膜主要是由使用銦錫氧化物靶(target)的濺鍍法(spattering method)制作而成。而銦錫氧化物靶可以是以鑄造且燒結(jié)銦錫氧化物粉末的方式而形成的，或是由鑄造且燒結(jié)氧化銦粉末與氧化錫粉末的混合粉末而形成的。
但是，當(dāng)使用銦錫氧化物靶的濺鍍法制作透明導(dǎo)電膜時(shí)，所遭遇的問(wèn)題之一就是銦錫氧化物靶的有效性(availability)。
由于作為銦錫氧化物靶的銦錫氧化物燒結(jié)物，會(huì)隨濺鍍的經(jīng)歷而降低其質(zhì)量。因此，為了確保透明導(dǎo)電膜的質(zhì)量，通常當(dāng)銦錫氧化物靶的質(zhì)量降低約20％至30％的范圍時(shí)，就會(huì)再以一個(gè)新的銦錫氧化物靶取代的。而因?yàn)槌蔀橐鸦膹U的銦錫氧化物靶，其銦錫氧化物燒結(jié)物(銦錫氧化物燒結(jié)物廢料)中含有大量的銦。而且銦是一種昂貴的稀有資源，因此必須從這些已荒廢的銦錫氧化物靶中回收高純度元素銦(elementalindium)或銦化合物(indium compound)。
舉例來(lái)說(shuō)，日本無(wú)審查專利公告號(hào)3-75224所提出的一種分離錫與銦的方法，其是由溶解已荒廢的銦錫氧化物靶于鹽酸，以制備一含銦與錫的水溶液。然后，再加入氨離子或納離子，以產(chǎn)生一鹵代錫酸鹽(halogenostannate)。然而，這個(gè)方法除了可從銦分離出錫以外，其它金屬都是無(wú)法成功的與銦分離開(kāi)來(lái)。
另外，日本無(wú)審查專利公告號(hào)3-82720提出一種復(fù)雜的方法，包括將一銦錫氧化物廢料溶液還原，并調(diào)整pH值在2至5的范圍，以使一銦組成物沉淀，而成為一氫氧化物。然后將此氫氧化物溶于一酸液中，并且使銦吸附于一非螯合離子交換樹(shù)脂上。然后，再使吸附的銦脫附。
本發(fā)明人為了有效解決上述的問(wèn)題，終于找到一種具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的制造方法，其利用一非螯合離子交換樹(shù)脂將一含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液中的金屬雜質(zhì)移除，其中此水溶液的氫離子濃度調(diào)整在一特定范圍。或者是利用一螯合離子交換樹(shù)脂將一含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液中的金屬雜質(zhì)移除。
因此，本發(fā)明提供一種具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的制造方法，此方法包括將含有銦及金屬雜質(zhì)且氫離子濃度調(diào)整在0.3mol/L～0.5mol/L范圍的一水溶液，與一非螯合離子交換樹(shù)脂接觸，以去除金屬雜質(zhì)。此外，本發(fā)明還提供另一種具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的制造方法，此方法包括將含有銦及金屬雜質(zhì)的一水溶液，與一螯合離子交換樹(shù)脂接觸，以去除金屬雜質(zhì)。
本發(fā)明提供兩種形式的具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的制造方法。其中一方法利用一非螯合離子交換樹(shù)脂，而另一方法利用一螯合離子交換數(shù)脂，以從一含銦水溶液中將金屬雜質(zhì)移除。在利用一非螯合離子交換樹(shù)脂的方法中，一含銦水溶液的氫離子濃度調(diào)整在0.5mol/L至3mol/L的范圍。倘若含銦水溶液的氫離子濃度低于0.5mol/L，則非但金屬雜質(zhì)甚至是銦離子都會(huì)被吸附。另外，倘若含銦水溶液的氫離子濃度超過(guò)3mol/L，則將使得幾乎所有的金屬雜質(zhì)都無(wú)法吸附，如此將使得金屬雜質(zhì)的移除無(wú)法成功。本發(fā)明人將一含銦水溶液的氫離子的濃度調(diào)整在0.5mol/L至3mol/L的范圍，并利用一非螯合離子交換樹(shù)脂，便可將一含銦水溶液的金屬雜質(zhì)程度降低。而本發(fā)明的另一方法，是利用一螯合離子交換樹(shù)脂，其中含銦水溶液的氫離子濃度較佳的是控制在0.5mol/L至3mol/L的范圍。
將一螯合離子交換樹(shù)應(yīng)用在一制造方法中，是依據(jù)本發(fā)明的具有吸附一單一陽(yáng)離子能力的樹(shù)脂，其可使得兩個(gè)或更多的官能基與此單一陽(yáng)離子產(chǎn)生鍵結(jié)，而此種樹(shù)脂就是一種離子交換樹(shù)脂。另外，將一非螯合離子交換樹(shù)脂應(yīng)用在一制造方法中，依據(jù)本發(fā)明的具有吸附一單一離子能力的樹(shù)脂，其可使得一單一官能基與此單一離子產(chǎn)生鍵結(jié)。
利用一含銦水溶液以作為一初始材料的說(shuō)明如下所述。
依據(jù)本發(fā)明，應(yīng)用于一制造方法的一含銦水溶液并不特別加以限定。其中較佳的是將一含銦燒結(jié)物溶解于一酸性水溶液中，以取得一含有銦及金屬雜質(zhì)的水溶液。其中，此含銦燒結(jié)物例如銦錫氧化物燒結(jié)物廢料(此后，一廢料是指由一荒廢的靶所回收來(lái)的)、一銦鋅氧化物燒結(jié)物廢料、在工藝過(guò)程中斷裂的一銦錫氧化物燒結(jié)物以及在工藝過(guò)程中斷裂的一銦鋅氧化物燒結(jié)物。
本發(fā)明的制造方法還包括利用一含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液，其取自將一含銦粉末溶解在一酸性水溶液中。其中，此含銦粉末例如一銦錫氧化物燒結(jié)物于一切割或研磨工藝中所產(chǎn)生的碎片、一銦鋅氧化物燒結(jié)物于一切割或研磨工藝中所產(chǎn)生的碎片、含有10ppm或更多的鐵或者是含有10ppm或更多的鋁或者是含有10ppm或更多的銅的一銦錫氧化物粉末、以及含有10ppm或更多的鐵或者是含有10ppm或更多的鋁或者是含有10ppm或更多的銅的一銦鋅氧化物粉末。
在一含有銦以及金屬雜質(zhì)的水溶液的制造方法中，利用一發(fā)明的方法，其利用一酸性水溶液中的酸來(lái)溶解含有氧化銦的一材料，此酸例如可能是鹽酸、硫酸、王水、硝酸及其它類似的酸。其中，鹽酸是具有最高的溶解速率的酸。
以下以一銦錫氧化物燒結(jié)物廢料作為一含有氧化銦的材料的實(shí)例以說(shuō)明的。
由于使用在一濺鍍工藝后的銦錫氧化物靶會(huì)使一銦錫氧化物燒結(jié)物廢料束縛在一背板，而一但銦錫氧化物燒結(jié)物廢料屢次從此背板移除，銅沉積物或蠟材質(zhì)將成為此背板的一組成成分。在此，較佳的是初步的利用一酸性水溶液，例如鹽酸或王水，以移除此沉積物。
較佳的是，在酸性水溶液的溶解用作之前，銦錫氧化物燒結(jié)物廢料已磨碎，如此可促進(jìn)酸性水溶液中的溶解作用。而研磨的方法并不加以特別限定，其可以是已知的滾動(dòng)式研磨機(jī)、錘擊式研磨機(jī)、搗碎機(jī)以及震動(dòng)式研磨機(jī)。而較佳的研磨器械以一抗磨損材質(zhì)來(lái)制作，例如氧化鋁或氧化鋯。但是鋁或鋯的移動(dòng)而成為雜質(zhì)混入銦錫氧化物的情形是無(wú)法避免的。在磨碎后的一銦錫氧化物廢料的顆粒尺寸通常是10mm或更小，較佳的是1mm或更小，更佳的是0.5mm或更小。
接著，一磨碎的銦錫氧化物燒結(jié)物廢料將被溶解于一酸性水溶液中，以獲得一含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液，以應(yīng)用于依據(jù)本發(fā)明的制造方法中。當(dāng)用來(lái)溶解用的酸性水溶液中的酸是鹽酸時(shí)，在酸性溶液中鹽酸的濃度通常是重量百分比5％或更多，較佳的是10％或更多，更佳的是20％或更多。而較高濃度的鹽酸酸性水溶液可提高銦錫氧化物燒結(jié)物廢料的溶解速率。
而用來(lái)溶解銦錫氧化物燒結(jié)物廢料的方法并不特別加以限定，較佳的是還包括同時(shí)進(jìn)行加熱與攪拌。而溶解的溫度介于攝氏30至攝氏100度，較佳的是介于攝氏50至攝氏100度，更佳的是介于攝氏60至攝氏90度。而溶解的時(shí)間需依據(jù)溶質(zhì)的量、濃度以及酸性水溶液的溫度等其它類似的條件而定。
當(dāng)由上述的溶解方法而取得的一銦錫氧化物水溶液(一含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液)中含有任何未溶解的銦錫氧化物燒結(jié)物時(shí)，這些未溶解的銦錫氧化物燒結(jié)物可通過(guò)一過(guò)濾步驟而移除。
依據(jù)本發(fā)明的制造方法，由上述的方法所取得的一銦錫氧化物水溶液將與一螯合離子交換樹(shù)脂接觸，以去除金屬雜質(zhì)?；蛘呤窍葘熷a氧化物水溶液的氫離子濃度調(diào)整在0.5mol/L至3mol/L的范圍，再將其與一非螯合離子交換樹(shù)脂接觸以移除金屬雜質(zhì)。而調(diào)整氫離子濃度的方法并不特別加以限定，其例如是將一離子交換水加入溶液中來(lái)調(diào)整，或者是由用來(lái)溶解銦錫氧化物燒結(jié)物廢料的酸性水溶液的酸與銦錫氧化物燒結(jié)物廢料之間的質(zhì)量比例來(lái)調(diào)整，或者是由加入一堿性物質(zhì)來(lái)調(diào)整。本發(fā)明的制造方法的一實(shí)施例，是將一含有銦及金屬雜質(zhì)的水溶液與一非螯合離子交換樹(shù)脂或一螯合離子交換樹(shù)脂接觸，較佳的是還包括將非螯合離子交換樹(shù)脂或螯合離子交換樹(shù)脂填充至一圓柱狀容積中，并使含銦水溶液能從圓柱狀容積的一端流過(guò)至另一端，以有效的使含銦水溶液連續(xù)性的純化。
在本發(fā)明的方法中所使用的非螯合離子交換樹(shù)脂可以是，但不限定在此，一些商品，其商標(biāo)名為”*MONOSPHERE*650C”(DOWCHEMICAL COMPANY)，“*DOWEX*50W”(DOW CHEMICALCOMPANY)，“*DIAION*SK1B”(MITSUBISHI CHEMICAL)，“*DUOLITE*C255LFH”(SUMITOMO CHEMICAL)以及其它類似的樹(shù)脂。離子交換樹(shù)脂可以由一酸液，例如鹽酸或硫酸清洗而再生并再利用。
在本發(fā)明的制造方法中，因?yàn)橐环球想x子交換樹(shù)脂而明顯降低的雜質(zhì)為鐵及鋁，因此本發(fā)明的方法非常適合應(yīng)用在一含有鐵及/或鋁雜質(zhì)的含銦水溶液中，以降低含銦水溶液中鐵及/或鋁的濃度。而非螯合離子交換樹(shù)脂較佳的是具有一磺基作為一交換基的一陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，這是因?yàn)槠浣档碗s質(zhì)的濃度能力較高。
另外，本發(fā)明的方法中，一螯合離子交換樹(shù)脂可以是，但不限定于此，一些商品，其商標(biāo)名為“*DUOLITE*C467”(SUMITOMOCHEMICAL)，“*SUMICHELATE*MC700”(SUMITOMO CHEMICAL)，“*MUROCHELATE*A-1”(MUROMACHI KAGAKU)，“*DIAION*CR11”(MITSUBISHI CHEMICAL)。而螯合離子交換樹(shù)脂可以由一酸液，例如鹽酸或硫酸清洗而再生并再利用。
在本發(fā)明的制造方法中，因?yàn)橐或想x子交換樹(shù)脂而明顯降低的雜質(zhì)為鐵、鋅、鋯及銅，因此本發(fā)明的方法非常適合應(yīng)用在一含有上述的金屬雜質(zhì)的含銦水溶液中，以降低含銦水溶液中的金屬雜質(zhì)的濃度，其中這些金屬雜質(zhì)選自鐵、鋅、鋯及銅其中之一所組成的族群。而螯合離子交換樹(shù)脂較佳的是具有一磷酸胺基或一雙醋酸亞胺基作為一交換基。這是因?yàn)槠浣档碗s質(zhì)的濃度能力較高。
本發(fā)明的制造方法可使一含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液降低其金屬雜質(zhì)的含量，其中降低含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液中的金屬雜質(zhì)量的方法利用一簡(jiǎn)單的流程，即將其與一離子交換樹(shù)脂接觸。本發(fā)明的制造方法的銦回收率高達(dá)90％。而在一回收的溶液中，由重復(fù)本發(fā)明的流程兩次或更多次，還可使相對(duì)于銦的雜質(zhì)濃度再降低。
依據(jù)本發(fā)明的方法，對(duì)于含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液中，其銦濃度特別高的水溶液仍適用。對(duì)于金屬雜質(zhì)量已較低的一含銦水溶液，其銦錫氧化物粉末的制造過(guò)程中就不需一濃縮的步驟，如此可產(chǎn)生高的體積效率。而此為本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)。
依據(jù)本發(fā)明的制造方法，將具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液與一堿性水溶液混合以有效的中和，可回收一含銦的沉淀物。其中，可舉例如將一堿性溶液加入一含有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液中，以及將一含有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液與一堿性水溶液同時(shí)加入至攝氏40度或更高但不超過(guò)攝氏100度的水中，以有效的進(jìn)行一反應(yīng)。而將反應(yīng)中的pH值保持在4至6的范圍，即可獲得一含銦沉淀物。
在實(shí)例中的氫離子濃度是由決定一含銦水溶液的一數(shù)值而計(jì)算出來(lái)的。此含銦水溶液將會(huì)被稀釋100倍，再利用一pH量測(cè)儀(TOADENPA，Model HM-20S)進(jìn)行量測(cè)。而每一金屬雜質(zhì)程度是利用一ICP放射分析儀所決定。以下ppm的數(shù)值為一質(zhì)量的ppm。
一螯合離子交換樹(shù)脂(SUMITOMO CHEMICAL，“*DUOLITE*C467”)系以5N的鹽酸水溶液與離子交換水清洗，而10ml的樹(shù)脂將填充于直徑為20mm的管柱中。接著，將120ml的溶液以流速1.5ml/min注入管柱中，如此即可回收一含銦水溶液的流析物。此管柱還包括以30ml的離子交換水以流速1.5ml/min的流速，回收任何于流析過(guò)程中殘留在管柱中的動(dòng)相中的金屬離子。最后，鋯/銦由133ppm降至3ppm，鐵/銦由11ppm降至3ppm。而銦的回收率包括于離子交換樹(shù)脂流析物中的銦為91％。
依據(jù)本發(fā)明的制造方法，具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液，可由一相當(dāng)方便的流程，即可由一含有銦與金屬雜質(zhì)的水溶液中移除金屬雜質(zhì)的流程而取得。特別是由于一具有低量金屬雜質(zhì)的銦錫氧化物粉末的成功再生，是低成本的運(yùn)用一荒廢的銦錫氧化物靶的銦錫氧化物燒結(jié)物廢料，因此非常有利于工業(yè)上的應(yīng)用。
雖然本發(fā)明已以實(shí)施例說(shuō)明如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)以權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的制造方法，其特征為該方法包括將含有銦及復(fù)數(shù)個(gè)金屬雜質(zhì)且氫離子濃度調(diào)整在0.3mol/L至0.5mol/L范圍的一水溶液，與一非螯合離子交換樹(shù)脂接觸，以去除該些金屬雜質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為該離子交換樹(shù)脂為一陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，且其具有一磺基以作為一交換基。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為該些金屬雜質(zhì)包括至少鐵與鋁其中之一。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為包含有銦與該些金屬雜質(zhì)的該水溶液的形成方法，將至少一含銦燒結(jié)材質(zhì)或一含銦粉末其中之一，溶解于一酸性水溶液中而形成。
5.一種具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的制造方法，其特征為該方法包括將含有銦及復(fù)數(shù)個(gè)金屬雜質(zhì)的一水溶液，與一螯合離子交換樹(shù)脂接觸，以去除該些金屬雜質(zhì)。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征為含有銦及該些金屬雜質(zhì)的該水溶液為氫離子濃度調(diào)整在0.3mol/L至0.5mol/L范圍的一水溶液。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征為該螯合離子交換樹(shù)脂為一離子交換樹(shù)脂，且其具有一磷酸胺基或一雙醋酸亞胺基作為一交換基。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征為該些金屬雜質(zhì)至少選自鐵、鋅、鋯與銅其中之一所組成的族群。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征為包含有銦與該些金屬雜質(zhì)的該水溶液的形成方法，將至少一含銦燒結(jié)材質(zhì)或一含銦粉末其中之一，溶解于一酸性水溶液中而形成。
全文摘要
一種具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的制造方法,此方法包括將含有銦及金屬雜質(zhì)且氫離子濃度調(diào)整在0.3mol/L至0.5mol/L范圍的一水溶液,與一非螯合離子交換樹(shù)脂接觸,以去除金屬雜質(zhì)。另外,還提供一種具有低量金屬雜質(zhì)的含銦水溶液的制造方法,此方法包括將含有銦及金屬雜質(zhì)的一水溶液,與一螯合離子交換樹(shù)脂接觸,以去除金屬雜質(zhì)。
文檔編號(hào)H01L47/00GK1381402SQ0210316
公開(kāi)日2002年11月27日 申請(qǐng)日期2002年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月6日
發(fā)明者服部武司, 藤原進(jìn)治, 三枝邦夫 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社