專利名稱：電池用活性材料及其制備方法
發(fā)明的
背景技術(shù)：
發(fā)明所屬領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種電池用活性材料及其制備方法，更具體地說，涉及一種具有優(yōu)異的電化學特性和熱穩(wěn)定性的電池用活性材料，及其制備方法。
相關(guān)技術(shù)的描述
近來，隨著便攜式電子設(shè)備更緊湊和更輕的趨勢，對于發(fā)展便攜式電子設(shè)備用電源的高性能和大容量電池的需求增加。而且，對具有良好安全性和低成本的電池進行了廣泛的研究。
通常，電池分類為只能使用一次地原電池，和可再充電的二次電池。原電池包括錳電池，堿性電池，汞電池，氧化銀電池等等，而二次電池包括鉛-酸蓄電池，Ni-MH(鎳金屬氫化物)電池，鎳-鎘電池，鋰金屬電池，鋰離子電池，鋰聚合物電池和鋰-硫電池。
這些電池通過采用能夠在正極和負極之間進行電化學反應(yīng)的材料來產(chǎn)生電力。影響電池性能，諸如容量、循環(huán)壽命、功率(power capability)、安全性和可靠性的因素包括活性材料的電化學性能和熱穩(wěn)定性，該活性材料在正極和負極參與電化學反應(yīng)。因此，對改進正極和負極活性材料電化學性能和熱穩(wěn)定性的研究在繼續(xù)。
目前在電池負極中使用的活性材料中，鋰金屬由于具有單位質(zhì)量的高電容而能提供高容量，而且由于具有相對高的電負性而能提供高電壓。但是，由于難以確保使用鋰金屬的電池的安全性，在鋰二次電池中，廣泛使用能夠可逆地脫出和嵌入鋰離子的其它材料作為負極的活性材料。
鋰二次電池使用在充電和放電反應(yīng)過程中能夠可逆地嵌入或脫出鋰離子的材料作為正極活性材料和負極活性材料，并且在正極和負極之間含有有機電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)。該電池通過鋰離子在正極和負極嵌入/脫出的過程中化學勢的變化產(chǎn)生電能。
復合式的鋰金屬化合物可用作鋰二次電池的正極活性材料。典型的例子包括，LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)，LiMnO2，及這些化合物的混合物。錳基正極活性材料如LiMnO2或LiMnO2極易合成，且比其它材料成本低，并且對環(huán)境友好。然而，這些錳基材料具有相對低的容量。LiCoO2具有良好的電導率，高電池電壓，以及優(yōu)異的等級特性。該化合物是當前用于可商購Li離子電池正極的最通用材料。但是，它相對較昂貴，并且在以高速率充放電的過程中具有低的穩(wěn)定性。LiNiO2是目前上述正極活性材料中最低廉的，且具有高放電容量，但是，它難以合成，并且是上述化合物中最不穩(wěn)定的一個。
上述活性材料是鋰化嵌入化合物(lithiated intercalation compounds)，其中活性材料的穩(wěn)定性和容量由鋰離子的嵌入/脫出反應(yīng)決定。隨著充電電位的升高，脫出Li的量增加，因此電極容量增加，但是電極的熱穩(wěn)定性由于其結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性而顯著降低。當電池的內(nèi)部溫度在整個充電階段升高時，活性材料的金屬離子和氧之間的鍵能降低，當溫度達到超過閾值時，釋放氧。例如，LiCoO2活性材料在充電狀態(tài)下具有通式Li1-xCoO2，其中0＜x＜1。由于具有上述結(jié)構(gòu)通式的活性材料不穩(wěn)定，特別是當x＞0.5時，如果電池的內(nèi)部溫度升高到超過閾值，則將釋放氧氣(O2)。由于在電池中，該氧氣與有機電解質(zhì)的反應(yīng)是高放熱的，在電池中將發(fā)生熱逃逸的情況，并且這導致在電池中發(fā)生爆炸。因此，希望控制反應(yīng)的閾值溫度和放熱量，以便提高電池的安全性。
控制閾值溫度和放熱量的一個方法是通過控制粒徑來控制活性材料的表面積，這通常是通過粉碎和篩分活性材料獲得的。顆粒粒徑越小，即表面積越大，電池性能越好，特別是粉末容量，即在低溫和高速率下的容量值和放電電壓。但是，隨著粒徑降低，電池安全性、循環(huán)壽命和自放電變差。由于這些矛盾因素，在單獨通過粒徑來控制閾值溫度和放熱速率方面，實際上存在限制。
為了提高活性材料自身在充放電過程中的穩(wěn)定性，已經(jīng)建議將其它元素摻入Ni基或Co基氧化鋰中。例如，US5292601中公開了將LixMO2(其中M是至少一種元素，選自Co，Ni和Mn；并且x是0.5～1)作為LiCoO2的改進材料。
另一種改進穩(wěn)定性的嘗試包括對活性材料的表面進行改性。公開號為平9-55210的日本專利中公開了將鋰鎳基氧化物用Co，Al和Mn的醇鹽涂覆，并熱處理，來制備正極活性材料。公開號為平11-16566的日本專利中公開了用金屬和/或其氧化物涂覆的鋰基氧化物。該金屬包括Ti，Sn，Bi，Cu，Si，Ga，W，Zr，B或Mo。公開號為平11-185758的日本專利中公開了通過采用共沉淀法用金屬氧化物涂覆鋰錳氧化物的表面，并對其進行熱處理來制備正極活性材料。
但是，上述方法不能解決關(guān)于電池安全性的根本問題根據(jù)上述方法，閾值溫度(其中根據(jù)上述方法制備的活性材料開始與電解質(zhì)反應(yīng))，也就是，分解溫度(在該溫度下被活性材料中的金屬束縛的氧開始釋放(放熱起始溫度，Ts))并未充分地變?yōu)檩^高溫度，并且釋放氧的量(與放熱相關(guān)的值)并未充分降低。
組成為Li1-xMO2(M＝Ni或Co)的正極活性材料，在充電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性被x的值強烈影響。也就是說，當0＜x＜0.5時，循環(huán)穩(wěn)定性恒定且保持穩(wěn)定，但是當x大于或等于0.5時，發(fā)生相變，由六角相變?yōu)閱涡本?monoclinic phase)。該相變導致各相異性的體積變化，這將導致正極活性材料中產(chǎn)生微裂紋。這些微裂紋損壞活性材料的結(jié)構(gòu)，因此顯著降低電池容量，并使循環(huán)壽命降低。因此，當各相異性體積變化最小化時，電池的容量和循環(huán)壽命得以提高。
為了增加正極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，US5705291公開了一種方法，其中將含有硼酸鹽，鋁酸鹽，硅酸鹽或其混合物的組合物涂覆在鋰化嵌入化合物的表面上，但是它仍然存在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問題。
在上述說明中，說明了鋰二次電池的正極活性材料和有關(guān)發(fā)展的例子。近來，隨著開發(fā)更緊湊和輕質(zhì)的便攜式電子設(shè)備的趨勢，其它類型的電池也同樣需要可保證電池性能，安全性和可靠性的活性材料。因此對于正極活性材料的電化學性能和熱穩(wěn)定性的研究和開發(fā)正加速進行，以便確保提高電池的性能，安全性和可靠性。
發(fā)明概述
為了解決上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種電池用活性材料，它具有良好的電化學特性，如容量和循環(huán)壽命。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種電池用活性材料，它具有良好的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種以良好的產(chǎn)率制備活性材料的方法，并提供經(jīng)濟的制備方法。
為了實現(xiàn)這些和其它目的，本發(fā)明提供一種電池用活性材料，具有包括下述通式(1)的化合物的表面處理層
MXOk (1)
其中，M是至少一種選自堿金屬，堿土金屬，第13族的元素，第14族的元素，過渡金屬和稀土元素的元素；X是一種可與氧形成雙鍵的元素；并且k是在2～4范圍內(nèi)的數(shù)值。
本發(fā)明還提供一種制備電池用活性材料的方法
通過向水中加入一種能夠與氧形成雙鍵的含有元素X的化合物，和含有至少一種選自堿金屬，堿土金屬，第13族的元素，第14族的元素，過渡金屬，和稀土元素的化合物來制備涂覆液；
將活性材料加入到該涂覆液中，以便用懸浮液涂覆該材料；以及
熱處理該涂覆的活性材料，從而形成含有通式(1)的化合物的表面處理層。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將通過結(jié)合附圖的下述描述變得更加清楚，其中在整個附圖中相似的標記表示相同或相似的部分。


附圖組成說明書的一部分，用于說明本發(fā)明的實施方案，并與說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。
圖1所示為本發(fā)明實施例1和比較例1的半電池，在不同的C速率放電下電壓和容量特性。
圖2所示為本發(fā)明實施例1和比較例1的半電池，在1C的放電速率下，在不同的循環(huán)次數(shù)下的充電和放電曲線。
圖3A所示為本發(fā)明實施例5的半電池，在電壓為4.3V～2.75V范圍內(nèi)，在0.2C，0.5C和1C速率下的充電和放電曲線。
圖3B所示為圖3A局部的放大視圖。
圖4所示為本發(fā)明實施例2的半電池，在電壓為4.3V～2.75V范圍內(nèi)，在0.2C，0.5C和1C速率下的充電和放電曲線。
圖5所示為本發(fā)明實施例12的半電池，在電壓為4.3V～2.75V范圍內(nèi)，在0.2C，0.5C和1C速率下的充電和放電曲線。
圖6所示為本發(fā)明實施例5～7和比較例1的半電池，在1C的放電速率下的電壓和放電容量。
圖7所示為本發(fā)明實施例1和比較例1的半電池，在電壓為4.6V～2.75V范圍內(nèi)，在0.2C，0.5C和1C速率下的充電和放電曲線。
圖8所示為本發(fā)明實施例1的半電池，在電壓為4.95V～2.75V范圍內(nèi)，在0.2C，0.5C和1C速率下的放電曲線。
圖9所示為本發(fā)明實施例1和比較例3的半電池，在1C速率下的循環(huán)壽命特性。
圖10所示為本發(fā)明實施例15的含有活性材料的Li離子電池，在電壓為4.2V～2.75V范圍內(nèi)，在0.5C，1C和2C速率下放電曲線。
圖11A～11E所示為本發(fā)明實施例1制備的活性材料采用掃描電鏡(STEM)的元素分析結(jié)果。
圖12所示為本發(fā)明實施例1制備的活性材料表面處理層采用俄歇能譜法(Auger Spectroscopy)的元素分析結(jié)果。
圖13A和13B所示為本發(fā)明實施例1制備的活性材料的截面視圖通過利用電子探針微區(qū)分析(EPMA)的譜線掃描得到的元素分布分析結(jié)果。
圖14所示為本發(fā)明實施例1的活性材料表面處理層通過X射線光電子能譜學(XPS)的分析結(jié)果。
圖15A和15B所示為本發(fā)明實施例5和比較例1的活性材料的循環(huán)伏安圖。
圖16本發(fā)明實施例5和比較例1的活性材料的鋰離子的擴散系數(shù)。
圖17A和17B所示為本發(fā)明實施例5和比較例1制備的半電池，在電壓為4.6V～4.25V范圍內(nèi)，在各種充電狀態(tài)下，活性材料的晶格常數(shù)的變化。
圖18所示為本發(fā)明實施例5和比較例1制備的半電池在4.3V下充電后，獲得的活性材料的差式掃描量熱法(DSC)的結(jié)果。
圖19所示為本發(fā)明實施例5～7和比較例1制備的半電池在4.3V下充電后，獲得的活性材料的差式掃描量熱法(DSC)的結(jié)果。
圖20所示為本發(fā)明實施例1和比較例1制備的半電池在4.6V過度充電后，獲得的活性材料的差式掃描量熱法(DSC)的結(jié)果。
圖21所示為本發(fā)明實施例8和比較例2制備的半電池在4.6V過度充電后，獲得的活性材料的差式掃描量熱法(DSC)的結(jié)果。
圖22所示為本發(fā)明實施例8和比較例2和4制備的半電池在5V過度充電后，獲得的活性材料的差式掃描量熱法(DSC)的結(jié)果。
圖23所示為本發(fā)明實施例1和9和比較例1和4制備的半電池在5V過度充電后，獲得的活性材料的差式掃描量熱法(DSC)的結(jié)果。
圖24所示為本發(fā)明實施例10和比較例4制備的半電池在5V過度充電后，獲得的活性材料的差式掃描量熱法(DSC)的結(jié)果。
圖25所示為本發(fā)明實施例12和13和比較例5制備的半電池在4.6V過度充電后，獲得的活性材料的差式掃描量熱法(DSC)的結(jié)果。
圖26所示為當電池在1C速率下過度充電時，實施例1制備的含有活性材料的Li離子電池的充電電壓和電池溫度。
優(yōu)選實施方案的詳細說明
本發(fā)明的電池用活性材料在其表面上含有包括下述通式(1)的化合物的表面處理層
MXOk (1)
其中，M是至少一種選自堿金屬，堿土金屬，第13族的元素，第14族的元素，過渡金屬和稀土元素的元素；X是一種可與氧形成雙鍵的元素；并且k是在2～4范圍內(nèi)的數(shù)值。
第13族元素(根據(jù)新IUPAC協(xié)議)指的是包括周期表的Al的元素。第14族元素(根據(jù)新IUPAC協(xié)議)指的是包括周期表的Si的元素。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，M包括Na，K，Mg，Ca，Sr，Ni，Co，Si，Ti，B，Al，Sn，Mn，Cr，F(xiàn)e，V，Zr或其結(jié)合，并且X是P，S，W或其結(jié)合。元素X與氧形成雙鍵，其意思是典型的化學鍵。例如，在經(jīng)典化學中，X與四個氧元素鍵合，這意謂著一個雙鍵和三個單鍵。但是，在現(xiàn)代化學中，運意謂著X與1.25個氧鍵合，這是由于電子的離域作用。
本發(fā)明通式(1)的化合物中元素M的含量為活性材料重量的0.1～15％重量，優(yōu)選為0.1～6％重量。并且，通式(1)的化合物中能夠與氧形成雙鍵的元素X的含量為活性材料重量的0.1～15％重量，優(yōu)選為0.1～6％重量。當活性材料表面上存在的M或X的含量不在上述范圍內(nèi)時，在高速率下的電化學特性得不到改進，并且該涂層也不能提高熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的表面處理層的厚度優(yōu)選為0.01～2μm，更優(yōu)選為0.01～1μm。雖然其它厚度也是可能的，但是如果表面處理層的厚度小于0.01μm，則不能實現(xiàn)表面處理層的作用。相反地，如果該獲得高于2μm，則電池的容量惡化。
當表面處理的活性材料是鋰化嵌入化合物的情況下，除了MXOk化合物以外，還在活性材料的表面上介于鋰化嵌入化合物和通式(1)的MXOk化合物之間形成固溶體化合物。在此種情況下，活性材料的表面處理層包括固溶體化合物和MXOk化合物這兩者。固溶體化合物包括Li，M′(M′是源于鋰化嵌入化合物的至少一種選自Al，Ni，Co，Mn，Cr，F(xiàn)e，Mg，Sr，V和稀土元素的元素)，M(M是至少一種選自堿金屬、堿土金屬、第13族元素、第14族元素，過渡金屬和稀土元素的元素)，以及O(氧)。
當在這些嵌入化合物的表面上形成了含有固溶體化合物和MXOk化合物的表面處理層時，元素M和X從活性材料表面向活性材料晶粒的中心具有濃度梯度。也就是說，M和X在活性材料的表面具有高濃度，并且該濃度向顆粒內(nèi)部逐漸降低。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施例，電池用活性材料包括鋰化嵌入化合物和含有Al和P的固溶體化合物和AlPOk(k為2～4)的表面處理層。
用本發(fā)明的MXOk化合物對活性材料進行表面處理的技術(shù)可以應(yīng)用于所有電池中，并且在提高正極和負極用活性材料的性能方面均有效。表面處理的活性材料包括可進行可逆的電化學氧化-還原反應(yīng)的材料?？呻娀瘜W氧化和還原的材料包括金屬、含鋰合金、硫基化合物，通過與鋰離子反應(yīng)能夠可逆地形成含鋰化合物的化合物，所有可以可逆地嵌入/脫出鋰離子的材料(鋰化嵌入化合物)，但本發(fā)明并不限于此。
金屬包括鋰，錫或鈦。含鋰合金包括鋰/鋁合金，鋰/錫合金或鋰/鎂合金。作為鋰-硫電池的正極活性材料的硫基化合物包括硫元素，Li2Sn(n≥2)，有機硫化物以及碳-硫聚合物((C2Sx)n其中x＝2.5～50，且n≥2)。通過與鋰離子反應(yīng)能夠可逆地形成含鋰化合物的化合物包括硅、硝酸鈦或氧化錫(SnO2)。
能夠可逆地嵌入/脫出鋰離子的活性材料(鋰化嵌入化合物)包括碳基材料，含鋰金屬氧化物，以及含鋰硫?qū)僭鼗?。碳基材料可以是非晶性碳，結(jié)晶碳，或其混合物。非晶性碳的例子包括軟質(zhì)炭黑(低溫焙燒碳)和硬碳(高溫焙燒碳)。結(jié)晶碳的例子包括片狀、球形或纖維狀的天然石墨或人造石墨。
含鋰金屬氧化物和含鋰硫?qū)僭鼗锞哂袉涡本У?，六角的或立方的結(jié)構(gòu)作為基本結(jié)構(gòu)。
常規(guī)的含鋰化合物(含鋰金屬氧化物和含鋰硫?qū)僭鼗?可用作本發(fā)明的鋰化嵌入化合物，并且優(yōu)選為下述
LixMn1-yM′yA2 (2)
LixMn1-yM′yO2-zBz (3)
LixMn2O4-zBz (4)
LixMn2-yM′yA4 (5)
LixCo1-yM′yA2 (6)
LixCo1-yM′yO2-zBz (7)
LixNi1-yM′yA2 (8)
LixNi1-yM′yO2-zBz (9)
LixNi1-yCoyO2-zBz(10)
LixNi1-y-zCoyM′zAα (11)
LixNi1-y-zCoyM′zO2-αBα(12)
LixNi1-y-zMnyM′zAα (13)
LixNi1-y-zMnyM′zO2-αBα(14)
其中0.95≤x≤1.1，1.0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，以及0＜α≤2；
M′是至少一種選自Al，Ni，Co，Mn，Cr，F(xiàn)e，Mg，Sr，V，以及稀土元素的元素；
A是至少一種選自O(shè)，F(xiàn)，S和P的元素；以及
B是至少一種選自F，S和P的元素。
這些鋰化嵌入化合物的平均粒徑優(yōu)選為1～20μm，更優(yōu)選為3～15μm。
在本發(fā)明中，含有MXOk化合物的表面處理層形成在活性材料表面上。當活性材料是鋰化嵌入化合物時，形成含有包括Li，M′(M′是源于鋰化嵌入化合物的至少一種選自Al，Ni，Co，Mn，Cr，F(xiàn)e，Mg，Sr，V和稀土元素的元素)，M(M是至少一種選自堿金屬，堿土金屬，第13族的元素，第14族的元素，過渡金屬和稀土元素的元素)，X(一種能夠與氧形成雙鍵的元素)和O(氧)的固溶體化合物；以及MXOk化合物。
作為一般規(guī)則，使用具有高振實密度(tap density)的活性材料的電池的容量大于使用具有低振實密度的相似活性材料的容量。因此，提高振實密度的活性材料通常是電池所需的。根據(jù)本發(fā)明表面處理的活性材料顯示出大大高于相應(yīng)的未經(jīng)表面處理的相同活性材料的振實密度，這表明表面處理促進了活性材料粉末的壓縮。本發(fā)明活性材料的振實密度保持在1～3g/cc(克/厘米3)，因此增加了電池的容量。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施例，活性材料的振實密度高于約2g/cc。
當該電極用Li離子電池工業(yè)采用的常規(guī)電極制備方法(該方法包括向集流器上涂覆含有導電劑、粘結(jié)劑和溶劑以及活性材料的活性材料漿料)制備時，與相應(yīng)的未經(jīng)表面處理的活性材料制備出的電極相比，進行了本發(fā)明表面處理的活性材料制備出的電極具有非常高的電極密度，這意謂著單位體積更多的活性材料。當施加壓力壓縮電極時，含有表面處理的活性材料的電極被壓縮，但在活性材料粉末中不產(chǎn)生微裂紋，然而僅含有活性材料的電極在活性材料粉末中出現(xiàn)微裂紋。本發(fā)明活性材料的表面處理可以向粉末的表面提供潤滑作用。以改進活性材料緊密性。
影響電池安全性的最重要的因素是活性材料在充電狀態(tài)在其面對電解質(zhì)的表面的反應(yīng)性。例如，一種鋰化嵌入化合物，LiCoO2具有α-NaFeO2的結(jié)構(gòu)，而在充電和放電循環(huán)中它具有Li1-xCoO2的結(jié)構(gòu)。當在超過4.93V的電壓下充電時，Li全部遷移，它具有六角形Cdl2的結(jié)構(gòu)。在此種鋰金屬氧化物中，由于鋰的含量下降，熱穩(wěn)定性降低，并且它變成較強的氧化劑。當含有LiCOO2活性材料的電池充滿電時，該活性材料組合物變?yōu)長i1-xCoO2，其中x大于或等于0.5。此種組合物在電池溫度升高時變得不穩(wěn)定，即與金屬即鈷結(jié)合的氧釋放出，形成氣態(tài)O2。釋放出的氧可與電池內(nèi)的電解質(zhì)反應(yīng)，可能導致爆炸。因此，該氧-釋放溫度(放熱反應(yīng)起始溫度)和反應(yīng)放出的熱量是決定電池安全性的重要因素。此種熱穩(wěn)定性可以由DSC(差式掃描量熱法)曲線，通過確定放熱反應(yīng)的起始溫度和反應(yīng)熱來評估。
與常規(guī)活性材料不同，對于用本發(fā)明的MXOk化合物表面處理的活性材料，該DSC放熱峰其尺寸幾乎可以被忽略，因為MXOk化合物抑制與電解質(zhì)的反應(yīng)。因此，本發(fā)明的活性材料與常規(guī)表面未經(jīng)處理的活性材料相比實質(zhì)上提高了熱穩(wěn)定性。
含有本發(fā)明MXOk化合物的表面處理層可用于原電池用活性材料上(如錳電池，堿性電池，汞電池，氧化銀電池)，以及二次電池用活性材料上(如鉛-酸蓄電池，Ni-MH(鎳金屬氫化物)電池，鎳-鎘電池，鋰金屬電池，鋰離子電池，鋰聚合物電池和鋰-硫電池)。此種電池的結(jié)構(gòu)(包括鋰二次電池殼體)是公知的，如在US5753387中公開的，現(xiàn)將其引入本文以供參考。具有表面處理層的活性材料至少用于上述電池中的正極和負極之一。
制備具有MXOk化合物表面處理層的活性材料的方法如下。
首先，通過在水中使含有X(一種能夠與氧形成雙鍵的元素)的化合物與含有M(堿金屬，堿土金屬，第13族的元素，第14族的元素，過渡金屬，稀土元素或其結(jié)合)的化合物反應(yīng)來制備涂覆液。在本發(fā)明中，“涂覆液”指的是均勻的懸浮液或溶液。
由于在涂覆液中將水用作溶劑，本方法優(yōu)于使用有機溶劑的方法，因為其成本降低。
對含有元素(X)的化合物類型的選擇沒有特別限制，只要能溶于水即可。例如，當X是P時，它可以是磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)，P2O5，H3PO4或Li3PO4。含X的化合物的含量優(yōu)選占涂覆液總重量的0.01～30％重量，更優(yōu)選為0.1～20％重量。
用于涂覆液的元素(M)是堿金屬，堿土金屬，第13族元素，第14族元素，過渡金屬，稀土元素或其結(jié)合。這些元素的優(yōu)選例子是Al，Ni，Co，Zr，Mn，Cr，F(xiàn)e，Mg，Sr，V或其結(jié)合。對含有這些元素的化合物類型的選擇沒有特別限制，只要該化合物可溶于水即可。優(yōu)選的例子是硝酸鹽和乙酸鹽。含堿金屬，堿土金屬，第13族元素，第14族元素，過渡金屬，稀土元素或其結(jié)合的化合物的含量占涂覆液體量的優(yōu)選為0.01～30％重量，更優(yōu)選為0.1～20％重量。
上述制備的涂覆液用于涂覆活性材料。該涂層可簡單地通過將預(yù)定量的涂覆液添加到給定含量的活性材料粉末中，隨后充分混合，以及可選擇地干燥來獲得，但是本發(fā)明并不限于此。
而后，涂覆的活性材料在100～700℃下熱處理，優(yōu)選為在100～500℃下處理1～20小時。如果該熱處理過程進行過度，則AlPOk(k為2～4)化合物將擴散到活性材料內(nèi)部，導致電池容量下降。在熱處理過程前，可采用干燥涂覆的液體的獨立干燥過程。在本發(fā)明中，與現(xiàn)有技術(shù)需要較高焙燒溫度和較長焙燒時間、采用有機溶劑的方法相比，由于熱處理過程在較低溫度下進行較短的時間，在大規(guī)模生產(chǎn)中降低了成本。
在現(xiàn)有技術(shù)方法中，由于高焙燒溫度導致發(fā)生顆粒聚結(jié)，因此需要篩分步驟。但是，在本發(fā)明的方法中，由于焙燒溫度顯著降低，結(jié)果可忽略顆粒聚結(jié)，因此無需此種篩分步驟。
在熱處理過程后，含有MXOk化合物的所需表面處理層在活性材料的表面上形成。當將被涂覆的活性材料是鋰化嵌入化合物時，可以在MXOk化合物和活性材料層之間形成固溶體化合物，該固溶體化合物是通過將鋰化嵌入化合物與MXOk化合物相結(jié)合形成的。
在形成電池時，該方法包括通過向水中加入一種含有能夠與鋰金屬氧化物中的氧形成雙鍵的元素的化合物，和含有至少一種選自堿金屬，堿土金屬，第13族的元素，第14族的元素，過渡金屬，和稀土元素的金屬化合物來制備涂覆液。將活性材料加入到該涂覆液中，以便涂覆活性材料。熱處理該涂覆的活性材料，以制備含有通式(1)化合物的表面處理層的活性材料
MXOk (1)
其中M是至少一種選自堿金屬，堿土金屬，第13族的元素，第14族的元素，過渡金屬，以及稀土元素的元素，X是一種能夠與氧形成雙鍵的元素，并且k是2～4范圍內(nèi)的數(shù)值。其次，含有具有表面處理層的活性材料的漿料涂覆到集流器(current collector)上，以制備至少一種正極和負極，該正極和負極用于制造電池。
本發(fā)明還將參考下述實施例進行詳細說明。但是，這些實施例從任何角度上講均不應(yīng)作為對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1
通過向100ml水中加入1g的(NH4)2HPO4和1.5g的硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)來制備涂覆液。得到的液體是無定形AlPOk相的均勻膠懸體。在將10ml的涂覆液加入到20g平均粒徑為10μm的LiCoO2粉末中之后，充分混合，然后在130℃下干燥30分鐘，在其表面上具有涂層的正極活性材料進一步在400℃下加熱5小時，以獲得所需涂層，該涂層含有包括Al和P的固溶體以及AlPOk化合物。Al和P的總重量占活性材料總重量的1％重量。
含有重量比為94/3/3的如上所述的正極活性材料，超級P(super P)(導電劑)，以及聚偏二氟乙烯(粘結(jié)劑)的正極用漿料是通過在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中將其充分混合來制備的。含有正極活性材料的該漿料組合物以約300μm的厚度涂覆在Al箔上，在130℃干燥20分鐘，并在1噸的壓力下壓制，形成硬幣電池(coin cell)用的正極。通過采用該正極和鋰金屬作為反電極制成硬幣型半電池。對于電解質(zhì)而言，采用體積比為1∶1的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶劑的1M LiPF6溶液。
實施例2
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，將15ml實施例1的涂覆液加入到平均粒徑為10μm的20g的LiCoO2中。Al和P的總量占活性材料總重量的1.5％重量。
實施例3
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，將20ml實施例1的涂覆液加入到平均粒徑為10μm的20g的LiCoO2中。Al和P的總量占活性材料總重量的2％重量。
實施例4
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，將10ml實施例1的涂覆液加入到平均粒徑為5μm的20g的LiCoO2中。Al和P的總量占活性材料總重量的1％重量。
實施例5
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，熱處理時間為10小時。
實施例6
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，熱處理步驟為在500℃下進行5小時。
實施例7
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，熱處理步驟為在500℃下進行10小時。
實施例8
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，將20ml實施例1的涂覆液加入到平均粒徑為5μm的20g的LiCoO2中，并且熱處理步驟為在400℃下進行10小時。Al和P的總量占活性材料總重量的2％重量。
實施例9
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，將15ml實施例1的涂覆液加入到平均粒徑為10μm的20g LiCoO2中。Al和P的總量占活性材料總重量的1.5％重量。
實施例10
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，采用平均粒徑為13μm的LiMn2O4代替LiCoO2。
實施例11
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，采用平均粒徑為13μm的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2代替LiCoO2。
實施例12
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，采用平均粒徑為10μm的LiNi0.8Mn0.2O2代替LiCoO2，并且熱處理步驟為在400℃下進行10小時。
實施例13
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，采用平均粒徑為10μm的20g的LiNi0.8Mn0.2O2代替LiCoO2，它涂覆有20ml實施例1中制備的涂覆液，并且熱處理步驟為在400℃下進行10小時。
實施例14
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，采用平均粒徑為13μm的Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2代替LiCoO2。
實施例15
通過在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶劑中以重量比96/2/2混合實施例1的正極活性材料，超級P(導電劑)，和聚偏二氟乙烯(粘結(jié)劑)來制備含正極活性材料的漿料。按實施例1相同的方法，使用該漿料制得正電極。通過在NMP的混合溶劑中以重量比90/10混合作為負極活性材料的人造石墨和作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯來制備含負極活性材料的漿料。該負極是通過在Cu箔上澆注含負極活性材料的漿料制備的。用該正極和負極制造930mAh棱柱形Li離子電池。對于電解質(zhì)而言，采用體積比為1/1的碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯的混合溶劑的1M LiPF6溶液。
實施例16
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，將20ml實施例1的涂覆液加入到20g天然石墨中。Al和P的總量占活性材料總重量的2％重量。
實施例17
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，將20ml實施例1的涂覆液加入到20g的SnO2中。Al和P的總量占活性材料總重量的2％重量。
實施例18
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，將20ml實施例1的涂覆液加入到20g的硅活性材料(Si)中。Al和P的總量占活性材料總重量的2％重量。
比較例1
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，將平均粒徑為10μm的LiCoO2作為正極活性材料。
比較例2
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，將平均粒徑為5μm的LiCoO2作為正極活性材料。
比較例3
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，不向涂覆液中加入硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，因此制備表面上涂覆有P2O5的活性材料。
比較例4
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，將平均粒徑為13μm的LiMn2O4作為正極活性材料。
比較例5
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，將平均粒徑為10μm的LiNi0.8Mn0.2O2作為正極活性材料。
比較例6
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，將平均粒徑為13μm的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2作為正極活性材料。
比較例7
用與實施例1相同的方法制備硬幣型半電池，所不同的是，將平均粒徑為13μm的Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2作為正極活性材料。
電化學特性的評估
在0.2C、0.5C和1C的速率下，在4.3V～2.75V的電壓范圍內(nèi)，實施例1的硬幣型半電池的充放電特性如圖1所示。為了比較，還示出了比較例1的電池特性。由圖1可見，比較例1的電池的初始容量在高速率(1C)下遠比在低速率(0.2C和0.5C)下小。然而，實施例1的電池的初始容量即使在高速率下也非常高(152mAh/g)。該值接近于在低速率下的那些值。
圖2所示為實施例1和比較例1的半電池在1C速率下，在4.3V～2.75V的電壓范圍內(nèi)循環(huán)的容量特性。在實施例1中，在30個充放電循環(huán)后保持有高于初始容量的99％的容量。相反地，比較例1的電池的容量在30個充放電循環(huán)后顯著降低。另外，比較例1的電池的平均放電電壓在反復循環(huán)下顯著下降，而實施例1的平均值顯示出可忽略的變化。
圖3A所示為實施例5的半電池，在4.3V～2.75V電壓范圍內(nèi)，在0.2C、0.5C和1C速率下的充放電特性。為了證實充放電特性的再現(xiàn)性，實施例5的正極活性材料的粉末以大規(guī)模(1.5kg批量)合成，且制備大約30個電池用于評估充放電特性。圖3A表示該平均值。圖3B是圖3A的放大視圖。圖3A示出在1C速率下的初始容量為150～152mAh/g，且平均電壓為約3.91V，這與那些在低速率(0.2C)下的值相似。一個值得注意的事情是，隨著在1C速率下進行充放電循環(huán)，在1C速率下的放電曲線逐漸接近在0.2C速率下的。這意謂著，由于隨著循環(huán)，內(nèi)阻下降，使得放電容量有少許提高而不是變壞。
圖4所示為實施例2的電池在0.2C、0.5C和1C速率下，在4.3V～2.75V電壓范圍內(nèi)，充放電循環(huán)的結(jié)果。隨著反復的充放電循環(huán)，1C下的平均電壓接近于那些0.2C速率下的電壓。這一現(xiàn)象還與圖5中所示的實施例12中的那些相似。這一現(xiàn)象表明本發(fā)明的涂覆技術(shù)在提高Ni基化合物以及Co基化合物的電池性能方面是有效的。
圖1、圖3A、圖4和圖5的放電容量總結(jié)在下面的表1中。
表1在不同的C-速率下的放電容量(單位mAh/g)
為了評估熱處理溫度和時間對電池電化學特性的影響，圖6示出了實施例5～7的電池在1C速率下，在4.3V～2.75V的電壓范圍內(nèi)的充放電循環(huán)的結(jié)果。含有在各種熱處理溫度和時間下熱處理的正極活性材料粉末的電池表現(xiàn)出優(yōu)于含有常規(guī)未涂覆LiCoO2(比較例1)的電池的改進的高速率特性。
圖7示出了實施例1和比較例1的電池在0.2C、0.5C和1C速率下，在4.6V～2.75V而不是4.3-2.75V的電壓范圍內(nèi)的充放電循環(huán)的結(jié)果。比較例1顯示出隨著放電速率升高，放電曲線突然變劣并且顯示出高的電池極化。在30個循環(huán)后，在1C速率下的容量低于初始容量的70％。相反地，實施例1的電池顯示出在1C速率下顯著改進的特性；即，在4.6V充電后，高的放電電壓和改進的循環(huán)壽命。
圖8示出了實施例1和比較例1的電池在0.2C、0.5C和1C速率下，在4.95V～2.75v電壓范圍內(nèi)的充放電循環(huán)的結(jié)果。當在4.95V充電時，比較例1的電池沒有表現(xiàn)出任何可測量的放電容量，而實施例1的電池在4.95V充電后表現(xiàn)出類似于在4.6V充電后的優(yōu)異放電特性。
如上所述，含有本發(fā)明正極活性材料的電池的電化學特性是優(yōu)異的，這是因為在鋰化嵌入化合物的表面上形成的含有Al和P的固溶體化合物以及AlPOk(k為2～4)化合物很可能改進了高速率下的鋰離子的導電性并降低了表面極化。
為了證明表面處理層對電池性能的影響，實施例1和比較例3的電池在1C速率下的循環(huán)壽命特性如圖9所示，其中實施例1的電池含有在其表面上具有含有Al和P的固溶體化合物以及AlPOk(k為2～4)化合物的表面處理層的活性材料，比較例3的電池所含的活性材料由源于P2O5的含P層組成。通過使充放電速率由0.2C變?yōu)?.5C和1C來測量循環(huán)壽命特性。如圖9所示，比較例3的電池容量在循環(huán)作用下快速下降，而實施例1的電池容量在循環(huán)作用下恒定地保持在初始值。
圖10所示為實施例15制得的930mAh棱柱形Li離子電池在放電速率為0.5C、1C和2C下，在4.2v～2.75V的電壓范圍內(nèi)的放電電壓曲線。如圖10所示，該電池在2C速率下的放電容量高于在0.5C速率下的95％。因此，含有本發(fā)明制得的活性材料的Li離子電池具有類似于硬幣型半電池的優(yōu)異性能。
為了評估本發(fā)明的活性材料的振實密度與容量之間的關(guān)系，將實施例1和比較例1中制備的電極切割成4×4cm2的片，而后分析活性材料的量。發(fā)現(xiàn)在實施例1中該含量為150mg，在比較例1中該含量為120g。下面的表2示出了活性材料的電極密度、振實密度和測量容量。由表2可見，實施例1的活性材料的電極密度和振實密度比比較例1的大，并且實施例1的比容量高于比較例1的。
表2
下文中將說明表面處理層的結(jié)構(gòu)和組成。
對表面處理層的結(jié)構(gòu)和組成的分析
根據(jù)本發(fā)明實施例1制備的活性材料具有在活性材料表面上的表面處理層，該層包括含有Al和P的固溶體化合物和AlPOk(k為2～4)化合物。為了證實存在該表面處理層，利用STEM(掃描穿透電子顯微鏡學)對表面處理的活性材料的晶粒的截面的表面上進行元素測繪(elemental mapping)。其結(jié)果示于圖11A～11E中。圖11A是在亮處的活性材料STEM照片，圖11B～11E是分別顯示Co，Al，P和O的分布的STEM照片。如圖11B～11E所示，在顆粒的表面部分發(fā)現(xiàn)了Co，Al，P和O全部，暗示存在該固溶體化合物和AlPOk(k為2～4)化合物。
為了分析形成在實施例1制備的活性材料表面上的表面處理層的組成，利用俄歇能譜學對Al，O，Co和P進行分析。圖12顯示出其結(jié)果為由表面至深度約為380。圖12示出形成了包括Al和P的固溶體化合物層和另一AlPOk(k為2～4)化合物層，由表面至深度約為230，并且CoO2(可能的話，Li1-xCoO2，其中x大于或等于0.5)在更深層形成。
為了由大批的顆粒評估各種元素的分布，通過由實施例1制得的活性材料的晶粒的截面進行線性掃描進行對Co，Al和P的電子探針顯微分析(EPMA)。圖13A和13B示出該結(jié)果。如圖13B所示，僅在顆粒的表層深度小于1μm處發(fā)現(xiàn)存在Al和P。這些結(jié)果表明在表面處理層中的，含有Al和P的固溶體化合物以及AlPOk(k為2～4)化合物，并未進一步擴散到活性材料內(nèi)(bulk of active material)。
圖14示出了用X射線光電子能譜(XPS)，對實施例1中制得的活性材料的表面處理層的含有Al和P的固溶體化合物以及AlPOk(k為2～4)化合物的分析結(jié)果。由圖14可證實表面處理的活性材料中的O和P的峰的位置與P2O5的相同，這表明在固溶體化合物和AlPOk化合物中存在P＝O的雙鍵。但是，該固溶體化合物和AlPOk(k為2～4)化合物的電化學特性與P2O5化合物不同。例如，比較例3的含有在其表面上涂覆有P2O5的活性材料的電池的容量在高速率(1C)循環(huán)下迅速變劣，而實施例1的含有固溶體化合物和AlPOk(k為2～4)化合物的活性材料的電池在高速率和低速率下均保持良好的容量和平均電壓(參見圖9)。這是可能的，因為盡管實施例1的固溶體化合物和AlPOk化合物以及P2O5化合物在活性材料的表層中具有雙鍵，P2O5化合物與在表面處理層中的化合物的區(qū)別在于對鋰離子的遷移率的作用不同。也就是說，固溶體化合物和AlPOk化合物具有的雙鍵可以提高鋰離子的遷移率，因此在高速率下的容量可以保持在高水平。
為了證明AlPOk化合物對鋰離子遷移率的作用，研究了比較例1和實施例5的電池的氧化和還原的循環(huán)伏安圖。該循環(huán)伏安圖是在3V～4.4V的電壓范圍內(nèi)在0.02mV/sec的掃描速率下測量的。在電池中將鋰金屬作為參比電極。圖15A和15B示出其結(jié)果。在實施例5的循環(huán)伏安圖中氧化/還原峰寬比比較例1中的那些小很多，這表明電極反應(yīng)速率提高，因此該表層也提高了鋰離子的遷移率。
在本正極活性材料表面上形成的化合物中的鋰離子的遷移率高的事實被如圖16所示的鋰離子的擴散系數(shù)所證實。本發(fā)明實施例5的鋰離子的擴散系數(shù)是比較例1的5倍。
另外，如圖15A所示的比較例1的循環(huán)伏安圖表明發(fā)生了由六角形相向單斜晶相的相變，而后在約4.1V～4.25V又變回六角形相。相反地，實施例5(圖15B)的循環(huán)伏安圖沒有可假定為與該相變有關(guān)的峰。
在循環(huán)伏安圖中，本發(fā)明的正極活性材料不顯示可假定為與相變有關(guān)的峰的原因是因為c-軸幾乎不變，該軸在充電過程中影響體積膨脹。在4.6V～4.25V電壓范圍內(nèi)，充放電過程中，測量實施例5和比較例1制得的活性材料的晶格常數(shù)的變化(a-軸和c-軸)。圖17A和17B顯示出其結(jié)果。在4.1V～4.25V的電壓范圍內(nèi)，在充放電過程中，比較例1的活性材料顯示出由六角形(H)向單斜晶(M)并變回六角形(H)相的相變。c-軸晶格常數(shù)的變化比a-軸的大。當這些各相異性的收縮和膨脹超過活性材料的彈性極限的0.2％時，在顆粒中產(chǎn)生微裂紋，因此顆粒破裂為更小的顆粒，導致電池容量降低。如圖17A所表明的，比較例1的活性材料在c-軸具有高于1％的收縮和膨脹，因此在顆粒中產(chǎn)生微裂紋，由此電池容量隨著放電速率的增加而顯著降低(參見圖1和7)。相反地，實施例5的電池其c-軸的晶格常數(shù)表現(xiàn)出顯著減少的變化(圖17A)，因此電池容量在高的放電速率下保持在高水平(參見圖1、7和8)。
熱穩(wěn)定性的評估
為了評估本發(fā)明實施例5和比較例1的正極活性材料的熱穩(wěn)定性，DSC分析按照下述方法進行。實施例5和比較例1的硬幣電池采用在4.3V截止的電壓進行充電。從每個電池的充電電極收集約10mg的正極活性材料。在密封的鋁罐內(nèi)利用910 DSC(TA儀器公司)設(shè)備通過由25℃～300℃以3℃/min的速率掃描溫度進行DSC分析。其結(jié)果示于圖18中。
如圖18所示，作為從充電的Li1-xCoO2的Co-O鍵斷裂釋放出O2，隨后氧與電解質(zhì)的放熱反應(yīng)的結(jié)果，比較例1(未表面處理的LiCoO2)在180～220℃的溫度范圍內(nèi)顯示出大的放熱峰。該現(xiàn)象是公知的導致安全性問題的原因。然而，在實施例5的情況下，在DSC中的放熱峰減少到可忽略的大小，強烈地暗示出使用實施例5的活性材料的電池的熱穩(wěn)定性和安全性比使用比較例1的好得多。
為了評估作為熱處理溫度和時間的函數(shù)的活性材料的熱穩(wěn)定性，在電池以4.3V的截止電壓下對實施例6和7的電池進行充電電極的DSC測量，如圖19所示。電池分解的開路電壓(OCV)保持在超過4.295V。如圖19所示，從實施例5～7的電池得到的電極樣品顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
在實施例1和8的電池于4.6V過度充電后，充電電池的熱性能通過與4.3V-充電的情況相同的方法測量。其結(jié)果示于圖20和21中。實施例1和8的電池在4.6V充電，顯示出可忽略的放熱，而那些比較例1和2的電池，在相同的電壓下充電，卻顯示出大的放熱峰，表明本發(fā)明的正極活性材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
如果LiCoO2在超過4.93V的電壓下過度充電，它將變?yōu)椴缓琇i的Cdl2-型六角形結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)是活性材料的最不穩(wěn)定狀態(tài)，并且它迅速與電解質(zhì)在高溫下反應(yīng)，釋放氧。在5V下對實施例8的電池過度充電后，進行DSC測量。其結(jié)果示于圖22中。還對實施例1和9的電池進行DSC測量。其結(jié)果示于圖23中。如圖22和23所示，在過度充電至5V的情況下，比較例1和2的不具備表面處理層的電池顯示出放熱反應(yīng)的低起始溫度(Ts)和相對大的放熱，并且觀察到許多放熱峰。盡管對實施例1、8和9的電池過度充電后，含有涂覆有固溶體化合物和AlPOk(k為2～4)化合物的正極活性材料的活性材料，在5V下顯示出的放熱峰不同于在4.3V-充電和4.6V-充電的情況，放熱反應(yīng)的起始溫度超過235℃，這比未進行表面處理的常規(guī)LiCoO2(比較例1和2)高40℃。
與在可商購的鋰二次電池中使用的正極活性材料中公知具有良好熱穩(wěn)定性和特性的未涂覆的LiMn2O4(比較例4)活性材料相比，根據(jù)本發(fā)明涂覆的活性材料，LiCoO2，具有相當或較好的熱穩(wěn)定性和特性(實施例1和9)，如圖23所示。
為了評估實施例10和比較例4(未表面處理的LiMn2O4)的正極活性材料的熱穩(wěn)定性，采用如上所述的類似技術(shù)進行DSC測量。其結(jié)果示于圖24中。即使沒有該表面處理，LiMn2O4也是公知熱穩(wěn)定性最好的正極活性材料。含有表面處理的AlPOk化合物的活性材料放出的熱，與未處理的材料相比，顯著降低，表明通過表面處理熱穩(wěn)定性顯著提高。
圖25所示為實施例12和13以及比較例5(未經(jīng)表面處理的LiNi0.8Mn0.2O2)的正極活性材料的熱穩(wěn)定性的DSC評估結(jié)果。
實施例12和13以及比較例5的電池在4.6V過度充電。充滿電的正極樣品從電池中取出。從電極樣品上取下約10mg的活性材料。將測試材料密封在鋁罐中，利用910 DSC(TA儀器公司)設(shè)備通過從100～300℃，以3℃/min的速率掃描溫度獲得DSC熱分析圖。如圖25所示，根據(jù)實施例12和13的表面處理的LiNi0.8Mn0.2O2活性材料的放熱值減少到未經(jīng)表面處理的比較例5的活性材料的約1/30。因此，鎳錳基活性材料的熱穩(wěn)定性顯著提高，類似于鈷即和錳基活性材料的情況。
對20個含有實施例1、8和9以及比較例1(常規(guī)的，未經(jīng)表面處理的LiCoO2)和4(常規(guī)的，未經(jīng)表面處理的LiMn2O4)制得的正極活性材料的930mAh棱柱形Li離子電池，在防護下對燃燒、熱爆炸和過度充電這些類目進行測試。樣品Li離子電池按照與實施例15相同的方法制備。燃燒測試利用燃燒器加熱電池來進行，并測量發(fā)生爆炸的電池的百分數(shù)。熱爆炸測試是通過將電池暴露在150℃下，測量爆炸時間前的時間來進行的。過度充電測試是通過觀察在1C速率下過度充電的樣品電池的百分數(shù)進行的。這些結(jié)果列于表3中。
表3
對于上述對含有實施例1、8和9以及比較例1和4的正極活性材料的930mAh Li離子電池進行的安全性測試而言，過度充電測試在三種不同的充電速率下進行，1C，2C和3C，如表4所示。對5個電池在每種充電速率下進行了測試。
表4
“L”前面的數(shù)字代表測試的電池數(shù)。
安全性測試的結(jié)果評估如下
L0良好，L1泄漏，L2閃光，L2燃燒，L3冒煙，L4著火，L5爆炸。
如圖26所示，在12V的高充電電壓下測試實施例15的棱柱形Li離子電池的溫度。通常，在高電壓過度充電過程中，當電池電壓降到0V時，電池爆炸并且電池溫度急劇升高。但是，如圖26所示，當充電電壓由12V降至0V時，實施例15的電池并未表現(xiàn)出高于100℃的溫度。因此，用本發(fā)明表面處理的活性材料制備的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性。
含本發(fā)明的MXOk(k為2～4)化合物的表面處理層的活性材料表現(xiàn)出在高速率和低速率下的優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高平均放電電壓，優(yōu)異的循環(huán)壽命特性，以及良好的容量。其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性使電池的安全性在多方面得以提高，包括燃燒，熱爆炸以及過度充電測試。另外，本發(fā)明的方法使用水基涂覆液，與類似的使用有機溶劑基溶液的方法相比，成本低。由于與常規(guī)使用有機溶劑的方法相比，該方法在較低的溫度下和較短的處理時間內(nèi)進行，因此其產(chǎn)率在大規(guī)模生產(chǎn)中有望提高。
上文僅用于說明本發(fā)明的原理。而且，由于本領(lǐng)域的熟練人員可以對其進行各種改進和改變，因此不希望將本發(fā)明限制在所示的和所描述的具體構(gòu)造和操作范圍內(nèi)。因此，所有適當?shù)母倪M和等同物應(yīng)認為落入本發(fā)明和所附的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種電池用活性材料，具有表面處理層，包括一種通式(1)的化合物
MXOk (1)其中，M是至少一種選自堿金屬，堿土金屬，第13族的元素，第14族的元素，過渡金屬和稀土元素的元素，
X是一種可與氧形成雙鍵的元素；并且
k是在2～4范圍內(nèi)的數(shù)值。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的活性材料，其中元素M選自Na，K，Mg，Ca，Sr，Ni，Co，Si，Ti，B，Al，Sn，Mn，Cr，F(xiàn)e，V，Zr，及其結(jié)合。
3、根據(jù)權(quán)利要求1的活性材料，其中元素X選自P，S，W，及其結(jié)合。
4、根據(jù)權(quán)利要求1的活性材料，其中元素M的含量為活性材料含量的0.1～15％重量。
5、根據(jù)權(quán)利要求1的活性材料，其中元素M的含量是活性材料含量的0.1～6％重量。
6、根據(jù)權(quán)利要求1的活性材料，其中元素X的含量是活性材料含量的0.1～15％重量。
7、根據(jù)權(quán)利要求1的活性材料，其中元素X的含量是活性材料含量的0.1～6％重量。
8、根據(jù)權(quán)利要求1的活性材料，其中表面處理層的厚度為0.01～2μm。
9、根據(jù)權(quán)利要求1的活性材料，其中活性材料的振實密度為1～3g/cc。
10、根據(jù)權(quán)利要求1的活性材料，其中活性材料是電化學可逆的可氧化和可還原的材料。
11、根據(jù)權(quán)利要求10的活性材料，其中電化學可氧化和可還原的材料選自金屬，含鋰合金，硫-基化合物，能夠通過與鋰離子反應(yīng)可逆地形成含鋰化合物的化合物，以及能夠可逆地嵌入/脫出鋰離子的材料。
12、根據(jù)權(quán)利要求11的活性材料，其中能夠可逆地嵌入/脫出鋰離子的材料是含鋰金屬氧化物，含鋰硫?qū)僭鼗?，以及?基材料中的一種。
13、根據(jù)權(quán)利要求1的活性材料，其中將活性材料至少用于電池的正極和負極之一。
14、根據(jù)權(quán)利要求1的活性材料，其中電池是錳電池，堿性電池，汞電池，氧化銀電池，鉛-酸蓄電池，鎳金屬氫化物電池，鎳-鎘電池，鋰金屬電池，鋰離子電池，鋰聚合物電池和鋰-硫電池中的一種。
15、一種電池用活性材料，包括
鋰化嵌入化合物，選自含鋰金屬氧化物和含鋰硫?qū)僭鼗?；?br> 表面處理層，形成在鋰化嵌入化合物的表面上，并具有包括表面處理元素M和X的固溶體化合物，以及通式(1)的化合物
MXOk (1)其中，M是至少一種選自堿金屬，堿土金屬，第13族的元素，第14族的元素，過渡金屬和稀土元素的元素，
X是一種可與氧形成雙鍵的元素；并且
k是在2～4范圍內(nèi)的數(shù)值。
16、根據(jù)權(quán)利要求15的活性材料，其中元素M選自Na，K，Mg，Ca，Sr，Ni，Co，Si，Ti，B，Al，Sn，Mn，Cr，F(xiàn)e，V，Zr，及其結(jié)合。
17、根據(jù)權(quán)利要求15的活性材料，其中元素X選自P，S，W，及其結(jié)合。
18、根據(jù)權(quán)利要求15的活性材料，其中元素M的含量為活性材料含量的0.1～15％重量。
19、根據(jù)權(quán)利要求15的活性材料，其中元素M的含量是活性材料含量的0.1～6％重量。
20、根據(jù)權(quán)利要求15的活性材料，其中元素X的含量是活性材料含量的0.1～15％重量。
21、根據(jù)權(quán)利要求15的活性材料，其中元素X的含量是活性材料含量的0.1～6％重量。
22、根據(jù)權(quán)利要求15的活性材料，其中表面處理層的厚度為0.01～2μm。
23、根據(jù)權(quán)利要求15的活性材料，其中活性材料的振實密度為1～3g/cc。
24、根據(jù)權(quán)利要求15的活性材料，其中元素M和X的濃度由活性材料晶粒的表面向中心逐漸降低。
25、根據(jù)權(quán)利要求15的活性材料，其中鋰化嵌入化合物具有單斜晶、六角形和立方形結(jié)構(gòu)作為基本結(jié)構(gòu)。
26、根據(jù)權(quán)利要求15的活性材料，其中鋰化嵌入化合物是至少一種選自通式(2)～(14)的鋰化合物
LixMn1-yM′yA2 (2)
LixMn1-yM′yO2-zBz (3)
LixMn2O4-zBz (4)
LixMn2-yM′yA4 (5)
LixCo1-yM′yA2 (6)
LixCo1-yM′yO2-zBz (7)
LixNi1-yM′yA2 (8)
LixNi1-yM′yO2-zBz (9)
LixNi1-yCoyO2-zBz(10)
LixNi1-y-zCoyM′zAα (11)
LixNi1-y-zCoyM′zO2-αBα(12)
LixNi1-y-zMnyM′zAα (13)
LixNi1-y-zMnyM′zO2-αBα(14)
其中0.95≤x≤1.1，1.0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，以及0＜α≤2；
M′是至少一種選自Al，Ni，Co，Mn，Cr，F(xiàn)e，Mg，Sr，V，以及稀土元素；
A是至少一種元素選自O(shè)，F(xiàn)，S和P；以及
B是至少一種元素選自F，S和P。
27、根據(jù)權(quán)利要求26的活性材料，其中鋰化嵌入化合物的平均粒徑為1～20μm。
28、一種電池用活性材料，包括
鋰化嵌入化合物，選自含鋰金屬氧化物和含鋰硫?qū)僭鼗铮灰约?br> 表面處理層，形成在鋰化嵌入化合物的表面上，并具有含Al和P的固溶體化合物和AlPOk(k為2～4)化合物。
29、根據(jù)權(quán)利要求28的活性材料，其中元素Al的含量為活性材料含量的0.1～15％重量。
30、根據(jù)權(quán)利要求28的活性材料，其中元素Al的含量為活性材料含量的0.1～6％重量。
31、根據(jù)權(quán)利要求28的活性材料，其中元素P的含量為活性材料含量的0.1～15％重量。
32、根據(jù)權(quán)利要求28的活性材料，其中元素P的含量為活性材料含量的0.1～6％重量。
33、根據(jù)權(quán)利要求28的活性材料，其中元素M和X的濃度由活性材料晶粒的表面向中心逐漸降低。
34、根據(jù)權(quán)利要求28的活性材料，其中鋰化嵌入化合物具有單斜晶、六角形和立方形結(jié)構(gòu)作為基本結(jié)構(gòu)。
35、根據(jù)權(quán)利要求28的活性材料，其中鋰化嵌入化合物是至少一種選自通式(2)～(14)的鋰化合物
LixMn1-yM′yA2(2)
LixMn1-yM′yO2-zBz(3)
LixMn2O4-zBz (4)
LixMn2-yM′yA4(5)
LixCo1-yM′yA2(6)
LixCo1-yM′yO2-zBz(7)
LixNi1-yM′yA2(8)
LixNi1-yM′yO2-zBz(9)
LixNi1-yCoyO2-zBz (10)
LixNi1-y-zCoyM′zAα (11)
LixNi1-y-zCoyM′zO2-αBα (12)
LixNi1-y-zMnyM′zAα (13)
LixNi1-y-zMnyM′zO2-αBα (14)
其中0.95≤x≤1.1，1.0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，以及0＜α≤2；
M′是至少一種選自Al，Ni，Co，Mn，Cr，F(xiàn)e，Mg，Sr，V，以及稀土元素；
A是至少一種元素選自O(shè)，F(xiàn)，S和P；以及
B是至少一種元素選自F，S和P。
36、根據(jù)權(quán)利要求35的活性材料，其中鋰化嵌入化合物的平均粒徑為1～20μm。
37、根據(jù)權(quán)利要求28的活性材料，其中活性材料的振實密度為1～3g/cc。
38、一種制備電池用活性材料的方法，包括
通過向水中加入一種含有能夠與氧化鋰中的氧形成雙鍵的元素的化合物，和含有至少一種選自堿金屬，堿土金屬，第13族的元素，第14族的元素，過渡金屬，和稀土元素的化合物來制備涂覆液；
將活性材料加入到該涂覆液中，以涂覆該活性材料；以及
熱處理該涂覆的活性材料，從而形成含有通式(1)的化合物的表面處理層
MXOk (1)
其中，M是至少一種選自堿金屬，堿土金屬，第13族的元素，第14族的元素，過渡金屬和稀土元素的元素，
X是一種可與氧形成雙鍵的元素；并且
k是在2～4范圍內(nèi)的數(shù)值。
39、根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中元素M選自Na，K，Mg，Ca，Sr，Ni，Co，Si，Ti，B，Al，Sn，Mn，Cr，F(xiàn)e，V，Zr，及其結(jié)合。
40、根據(jù)權(quán)利要求38的活性材料，其中元素X選自P，S，W，及其結(jié)合。
41、根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中元素M的含量為涂覆液含量的0.01～30％重量。
42、根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中元素M的含量為涂覆液含量的0.01～20％重量。
43、根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中元素X的含量為涂覆液含量的0.01～30％重量。
44、根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中元素X的含量為涂覆液含量的0.01～20％重量。
45、根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中活性材料是電化學可逆的可氧化和可還原材料。
46、根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中電化學可氧化和可還原的材料選自金屬，含鋰合金，硫-基化合物，通過與鋰離子的反應(yīng)能夠可逆地形成含鋰化合物的化合物，以及能夠可逆地嵌入/脫出鋰離子的材料。
47、根據(jù)權(quán)利要求46的活性材料，其中能夠可逆地嵌入/脫出鋰離子的材料是含鋰金屬氧化物，含鋰硫?qū)僭鼗?，以及?基材料中的一種。
48、根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中熱處理步驟是在100～700℃下進行的。
49、根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中熱處理步驟是在100～500℃下進行的。
50、根據(jù)權(quán)利要求38的方法，還進一步包括，在加熱步驟前，干燥在活性材料上形成的涂層。
51、根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中熱處理步驟進行1～20小時。
52、一種制備電池的方法，包括
通過向水中加入一種含有能夠與氧化鋰中的氧形成雙鍵的元素的化合物，和含有至少一種選自堿金屬，堿土金屬，第13族的元素，第14族的元素，過渡金屬，和稀土元素的化合物來制備涂覆液；
將活性材料加入到該涂覆液中，以涂覆該活性材料；以及
熱處理該涂覆的活性材料，從而形成含有通式(1)的化合物的表面處理層的活性材料
MXOk (1)
其中，M是至少一種選自堿金屬，堿土金屬，第13族的元素，第14族的元素，過渡金屬和稀土元素的元素，X是一種可與氧形成雙鍵的元素，并且k是在2～4范圍內(nèi)的數(shù)值；
將含具有表面處理層的活性材料的漿料涂覆在集流器上，以制備至少一種正極和負極；以及
用制得的正極和負極之一與相應(yīng)的其它正極和負極之一制備電池。
53、根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中活性材料選自電可逆的可氧化和可還原的材料。
54、根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中電池選自錳電池，堿性電池，汞電池，氧化銀電池，鉛-酸蓄電池，鎳金屬氫化物電池，鎳-鎘電池，鋰金屬電池，鋰離子電池，鋰聚合物電池和鋰-硫電池中的一種。
全文摘要
一種電池用活性材料具有包括通式(1)的化合物的表面處理層MXOk(1)，其中，M是至少一種選自堿金屬，堿土金屬，第13族的元素，第14族的元素，過渡金屬和稀土元素的元素，X是一種可與氧形成雙鍵的元素，并且k是在2～4范圍內(nèi)的數(shù)值。
文檔編號H01M4/62GK1399364SQ0211895
公開日2003年2月26日 申請日期2002年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月14日
發(fā)明者曹在弼, 金根培, 黃相文, 樸容徹, 丁元一 申請人:三星Sdi株式會社