專利名稱：鋰金屬在二次電池陽極內的分散的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有高比容量的二次電池，特別地涉及二次電池的陽極，這種陽極含有諸如能夠在電化學系統(tǒng)內吸收和解吸鋰的碳質材料的基質材料，以及在基質材料中分散的鋰金屬。
背景技術：
近來已發(fā)現(xiàn)鋰和鋰離子的二次電池或可再充電電池可用在某些應用中，例如，便攜式電話、可攜式攝像機以及膝上型電腦，甚至最近更被用于諸如電動車輛和混合型電動車輛的大功率應用中。在這些應用中，優(yōu)選的是，這種二次電池具有盡可能最高的比容量，但仍能提供安全的操作條件和良好的循環(huán)能力，以便在以后的再充電和放電循環(huán)中能維持這種高比容量。
雖然二次電池具有各種結構，但每種結構都包括正電極(或陰極)，負電極(或陽極)，和將陰極與陽極隔開的隔離板，以及與陰極和陽極保持電化學聯(lián)系的電解液。對于二次鋰電池，當這種二次電池放電時，即在具體應用中使用時，鋰離子通過電解液從陽極轉移到陰極。在這個過程期間，電子從陽極匯集并且通過外部電路傳遞到陰極。當這種二次電池被充電或被再充電時，鋰離子通過電解液從陰極轉移到陽極。
以前，二次鋰電池是使用具有高比容量的未進行鋰氧化化合(non-lithiated)的化合物，例如TiS2、MoS2、MnO2和V2O5作為陰極活性材料來生產(chǎn)的。這些陰極活性材料與鋰金屬陽極配對使用。當這種二次電池放電時，鋰離子通過電解液從鋰金屬的陽極轉移到陰極。然而，在循環(huán)時，這種鋰金屬產(chǎn)生最終會在電池內引起不安全條件的枝狀結晶。因此，在1990年代的初期就已停止生產(chǎn)這些類型的二次電池，而采用鋰離子電池。
鋰離子電池一般使用諸如LiCoO2和LiNiO2的鋰金屬氧化物作為與碳基陽極配合使用的陰極活性材料。在這些電池中，避免了在陽極上鋰枝狀結晶的生成，從而使這種電池較為安全。然而，這種鋰，它的數(shù)量決定了電池的容量，全部是由陰極來提供，這就限制了陰極活性材料的選擇，因為這種活性材料必須含有可移動的鋰。此外，在充電(例如，LixCoO2和LixNiO2，其中0.4＜x＜1.0)或過度充電(例如，LixCoO2和LixNiO2，其中x＜0.4)期間形成的與LiCoO2和LiNiO2相對應的脫鋰氧化化合(delithiated)的產(chǎn)物是不穩(wěn)定的。具體地說，這些脫鋰氧化化合的產(chǎn)物容易和電解液反應并產(chǎn)生熱量，它引起對安全性的關注。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種具有高比容量以及良好的循環(huán)能力并且能安全操作的二次電池。按照本發(fā)明，這種新鮮制備的二次電池包括由能夠在電化學系統(tǒng)中吸收和解吸鋰的基質材料和在基質材料中分散的鋰金屬所組成的陽極。優(yōu)選地，這種鋰金屬是微細的鋰粉末，更優(yōu)選地它具有小于約20微米的平均顆粒尺寸。這種基質材料包括選自由碳質材料、Si、Sn、錫氧化物、復合錫合金、過渡金屬氧化物、鋰金屬氮化物和鋰金屬氧化物所構成的組中的一種或多種材料。優(yōu)選地，這種基質材料包括碳質材料，更優(yōu)選地包括石墨。
這種新鮮制備的本發(fā)明的二次電池包括含有活性材料的正電極、含有在電化學系統(tǒng)中能吸收和解吸鋰的基質材制和在基質材料中分散的鋰金屬的負電極、將正電極與負電極分開的隔板，以及與正電極和負電極聯(lián)通的電解液。優(yōu)選地，陰極活性材料是一種在相對鋰的電化學電位為0.2至0.5時能進行鋰氧化化合(lithiated)的化合物。例如，陰極活性材料可以是MnO2、V2O5或MoS2、或它們的混合物。在陽極的鋰金屬優(yōu)選是一種微細的鋰粉末，更優(yōu)選地具有小于約20微米的平均顆粒尺寸?；|材料包括選自由碳質材料、Si、Sn、錫氧化物、復合錫合金、過渡金屬氧化物、鋰金屬氮化物和鋰金屬氧化物所構成的組中的一種或多種材料。優(yōu)選地，在負電極的基質材料包括碳質材料，更優(yōu)選地包括石墨。存在于負電極的鋰金屬的數(shù)量優(yōu)選不大于足以在負電極的基質材料中夾入、熔合或被其吸收的最大的數(shù)量。例如，如果基質材料是碳，則鋰的數(shù)量優(yōu)選不大于生成LiC6所需要的數(shù)量。
本發(fā)明還包括一種新鮮制備的二次電池陽極的制備方法，它包括提供一種能夠在電化學系統(tǒng)中吸收和解吸鋰的基質材料，在基質材料中分散鋰金屬，將基質材料和分散在其內部的鋰金屬制成陽極的步驟。優(yōu)選將鋰金屬和基質材料與非水液體混合在一起以產(chǎn)生一種漿液，隨后將其涂覆到集電極上并干燥以形成陽極。另外，陽極可以通過化學方法來制備，它是通過將基質材料浸入到鋰金屬在一種非水液體的懸浮液中，然后制成陽極。
本發(fā)明進一步包括一種操作二次電池的方法。首先，提供新鮮配制的二次電池，它包括含有活性材料的正電極、含有能夠在電化學系統(tǒng)中吸收和解吸鋰的基質材料和在基質材料中分散的鋰金屬的負電極、將正電極與負電極隔開的隔板，以及與正電極和負電極聯(lián)通的電解液。具體地說，這種二次電池是用分散在陽極的基質材料中的鋰金屬制造的。這種新鮮組裝的電池是處于充了電的狀態(tài)，更優(yōu)選地是處于完全充了電的狀態(tài)(存在于這種新鮮配制的電池的陽極中的所有可移動的鋰)。這種新鮮配制的二次電池是通過將鋰離子從負電極經(jīng)電解液傳送到正電極來開始放電。然后，這種二次電池可通過將鋰離子從正電極經(jīng)電解液傳送到負電極來充電或再充電，隨后再次將鋰離子從負電極經(jīng)電解液傳送到正電極進行放電。充電和放電的步驟能多次地循環(huán)發(fā)生，而能維持陰極活性材料的高比容量以及維持安全的操作條件。
本發(fā)明的這些和其它的特性以及優(yōu)點，對那些本領域的技術人員來說，在考察了下面的詳細描述和附圖之后(它描述了本發(fā)明的優(yōu)選的和替代的實施方案)將更容易明白。
附圖的簡略描述

圖1描述了一種按照本發(fā)明的簡化的二次電池的結構，它包括陰極、陽極、隔板和電解液。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳細描述在附圖和下面的詳述中，詳細描述了一種優(yōu)選的實施方案，以便實施本發(fā)明。雖然本發(fā)明是參考這些特定的優(yōu)選實施方案來描述，但應了解，本發(fā)明并不僅僅限于這些優(yōu)選的實施方案。相反，本發(fā)明包括許多替代的、改進的和等效的實施方案，考慮下面的詳細描述及附圖后將會變得更明白。
如圖1所述，本發(fā)明是一種二次電池10，它包括正電極或陰極12、負電極或陽極14、將正電極和負電極隔開的隔板16、和與正電極和負電極連通的電解液。這種二次電池10還包括集電極20，它和陰極電接觸，和另一個集電極22，它和陽極電接觸。集電極20和22通過外部電路(未示出)彼此電接觸。這種二次電池10可以具有本領域公知的任一種結構，比如“膠體筒式”(“jelly roll”)或層疊(stack)結構。
陰極12是由活性材料制成的，它一般與碳質材料和粘合劑聚合物結合在一起。用于陰極12的活性材料優(yōu)選地是一種在有效電壓下(例如對鋰為2.0到5.0伏)能進行鋰氧化化合的材料。優(yōu)選地，諸如MnO2、V2O5或MoS2、或它們的混合物那樣的非鋰氧化的材料可以被用作這種活性材料，而更優(yōu)選地，使用MnO2。但是，諸如能進一步進行鋰氧化化合的LiMn2O4的已進行了鋰氧化化合的材料，也可被使用。這種未進行鋰氧化化合的活性材料被優(yōu)選，因為在這種結構內它們通常比那些已進行鋰氧化化合的活性材料具有較高的比容量，因而比那些包括已進行鋰氧化化合的活性材料的二次電池能提供更多的電力。此外，由于陽極14包括鋰，如下所述，二次電池10的陰極12包括鋰氧化化合材料對操作是不必要的。在陰極12提供的活性材料的數(shù)量優(yōu)選地是足夠接受存在于陽極14上的可移動的鋰。例如，如果MnO2是陰極活性材料，那么對于在陽極14內每一摩爾的鋰，優(yōu)選在陰極12內存在一摩爾的MnO2，以便放電時在陰極產(chǎn)生LiMnO2。
當使用如上所述的能進行鋰氧化化合的陰極活性材料時，在電池中被循環(huán)的可移動的鋰全部由陽極14來提供，而且作為優(yōu)選方案，這種電池被裝配或配制成處于完全充電狀態(tài)。然而，陰極12還可以包括少量的一種或多種已進行鋰氧化化合的活性材料(例如LiCoO2和LiNiO2)，它們在2.0伏至5.0伏的電壓下不進一步吸收鋰，而這種電池仍可被提供為處于初始充電狀態(tài)。在這種情況下，陰極優(yōu)選具有小于50％(摩爾)而更優(yōu)選具有小于10％(摩爾)的已經(jīng)鋰氧化化合的材料(例如LiCoO2和LiNiO2)作為活性材料。因為LiCoO2和LiNiO2并不進一步吸收鋰，在陰極12中這些材料的存在并沒有減少從陽極14接收可移動的鋰所需要的陰極活性材料的數(shù)量。
陽極14是由在電化學系統(tǒng)內能夠吸收和解吸鋰的基質材料24制成的，在所述基質材料中分散有鋰金屬26。例如，當電池(特別是陽極)再充電時，在陽極14中存在的鋰，能在基質材料中夾入、熔合、或被其吸收。這種基質材料包括在電化學系統(tǒng)內能吸收和解吸鋰的材料，例如碳質材料；含有Si、Sn、錫氧化物或復合錫合金的材料；過渡金屬氧化物，例如CoO；鋰金屬氮化物，例如Li3-xCoxN，其中0＜x＜0.5，和鋰金屬氧化物，例如Li4Ti5O12。這種鋰金屬26優(yōu)選地以微細的鋰粉末形式來提供給陽極14。此外，這種鋰金屬26優(yōu)選地具有的平均顆粒尺寸小于約20微米，更優(yōu)選地小于約10微米。這種鋰金屬可以呈引火粉或穩(wěn)定的低引火性粉末，例如，通過用二氧化碳處理鋰金屬粉末，的形式來提供。
在相對于鋰金屬的從大于0.0伏至小于或等于1.5伏的電化學電位下，這種陽極14一般能夠可逆地進行鋰氧化化合和脫鋰氧化化合。如果對鋰的電化學電位小于或等于0.0，那么這種鋰金屬在充電時不會重新進入陽極14。另一方面，如果對鋰的電化學電位大于1.5伏，那么電池的電壓將會是不希望的低。優(yōu)選地，存在于陽極14內的鋰金屬26的數(shù)量不大于當電池被再充電時在陽極14的基質材料中足以夾入、熔合、或被其吸收的最大數(shù)量。例如，如果基質材料24是碳，鋰26的數(shù)量優(yōu)選地不大于足以產(chǎn)生LiC6的數(shù)量。換言之，在該陽極中鋰與碳的摩爾比優(yōu)選不大于1∶6。
按照本發(fā)明，陽極14可通過提供在電化學系統(tǒng)中能夠吸收和解吸鋰的基質材料，在基質材料中分散鋰金屬，以及將這種基質材料和在其中分散的鋰形成陽極來制備。優(yōu)選地，將鋰金屬和基質材料與諸如四氫化呋喃的非水液體和粘合劑混合在一起，并制成漿液。然后使用這種漿液來制備陽極14，例如，把這種漿液涂覆在集電極22上，然后烘干該漿液。還可通過將基質材料浸入到在諸如烴溶劑(例如己烷)的非水液體內含有鋰金屬的懸浮液中，來將鋰金屬提供到陽極內。如上所述，在這種懸膠液中使用的鋰金屬優(yōu)選為微細的鋰粉末。這種基質材料可以被制成陽極的形狀，然后浸入鋰金屬的懸浮液中，或者它可以與鋰金屬的懸浮液結合在一起以生成一種漿液，然后涂覆到集電極上，并被干燥以制成陽極。這種用于制備懸浮液的非水液體可以通過干燥陽極(例如，在升高溫度下)來除去。但不論使用什么方法，鋰金屬優(yōu)選地盡可能好地被分布在基質材料中。因此，如上所述，鋰金屬26優(yōu)選地具有的平均顆粒尺寸小于約20微米，更優(yōu)選地小于約10微米。
陽極14中的基質材料24可以包括一種或多種能夠在電化學系統(tǒng)內吸收和解吸鋰的材料，例如碳質材料；含有Si、Sn、錫氧化物或復合錫合金的材料；過渡金屬氧化物，例如CoO；鋰金屬氮化物，例如Li3-xCoxN，其中0＜x＜0.5；和鋰金屬氧化物，例如Li4Ti5O12。優(yōu)選地，如上所述，基質材料24優(yōu)選包括石墨。此外，基質材料24優(yōu)選地包括少量的碳黑(例如小于5重量％)作為導電劑。
如圖1所示，陰極12通過電絕緣隔板16與陽極14分開。通常，隔板16由諸如聚乙烯、聚丙烯、或聚偏二氟乙烯(PVDF)的材料制成。
二次電池10進一步包括電解液，它與陰極12和陽極14保持處于電化學聯(lián)通。這電解液可以是非水液體、凝膠體或固體，優(yōu)選地包括鋰鹽，例如LiPF6。電解液被提供在整個電池10中，特別地在陰極12、陽極14和隔板16內。通常，這種電解液是液體，陰極12、陽極14和隔板16是被沉浸在電解液中以在這些組件間提供電化學聯(lián)通的多孔材料。
如上所述，電池10包括集電極20和22，它們被用于向外部電路傳送電子。優(yōu)選地，集電極20由鋁薄片制成，而集電極22由銅薄片制成。
本發(fā)明的電池10可以用本領域公知的方法來制備，并且優(yōu)選地具有在下列范圍內的層厚度(在圖1中從左到右)層 厚度集電極(20)20-40μm陰極(12) 70-100μm隔板(16) 25-35μm陽極(14) 70-100μm集電極(22)20-40μm電池10還包括在陰極12、陽極14和隔板16內分散的電解液，以及外殼(未圖示)。
在操作時，這種新鮮配制的二次電池10初始處于一種充了電的狀態(tài)，更優(yōu)選地是處于完全充了電的狀態(tài)，并且通過從陽極14經(jīng)電解液將鋰離子傳送到陰極12來被初始放電。同時，通過集電極22、外部電路、和集電極20將電子從陽極14傳送到陰極12。然后，二次電池10可以通過將鋰離子從陰極12經(jīng)電解液傳送到陽極14進行充電或再充電，然后如上所述再被放電。這種充電和放電的步驟可以多次地循環(huán)發(fā)生，而能維持陰極活性材料的高比容量以及維持安全的操作條件。
二次電池10可被用于各種類型的應用中。例如，這種二次電池可被用于便攜電子設備，如便攜式電話、便攜式攝像機以及膝上型電腦，以及用于大功率應用，比如電動車輛和混合型電動車輛中。
本發(fā)明提供了具有高比容量、安全的操作條件和良好的循環(huán)能力的二次電池。具體地說，因為在陽極提供了鋰金屬，在二次電池內未進行鋰氧化化合的材料可被用作優(yōu)選的陰極活性材料。這些未進行鋰氧化化合的材料比目前在鋰離子電池中使用的已進行鋰氧化化合的材料具有更高的比容量。不像傳統(tǒng)的具有未進行鋰氧化化合的陰極活性材料和金屬鋰陽極的鋰二次電池，已發(fā)現(xiàn)使用與本發(fā)明的陽極結合的未進行鋰氧化化合的陰極活性材料所生產(chǎn)的二次電池能安全地操作并且在循環(huán)時不會產(chǎn)生鋰枝晶。此外，本發(fā)明的二次電池比鋰離子電池操作更安全，因為后者在充電期間當從陰極移動鋰離子時會變得不穩(wěn)定。具體地說，當電池被新鮮配制時，因為本發(fā)明的二次電池中的陰極活性材料一般是處于完全充電的狀態(tài)，所以它比在鋰離子電池使用的陰極材料更穩(wěn)定。此外，本發(fā)明的電池能無數(shù)次地被充電和放電，而能維持安全的操作條件和陰極活性材料的高比容量。
應當理解，閱讀了上述對本發(fā)明的描述和考察了附圖后，本領域的技術人員能從中作出修改和變化。但這些修改和變化都被包括在附屬的權利要求的精神和范圍內。
權利要求
1.一種新鮮制備的二次電池的陽極，包括一種能夠在電化學系統(tǒng)中吸收和解吸鋰的基質材料，和在基質材料中分散的鋰金屬。
2.按照權利要求1的陽極，其中，鋰金屬是一種微細的鋰粉末。
3.按照權利要求2的陽極，其中，鋰粉末具有的平均顆粒尺寸小于約20微米。
4.按照權利要求1的陽極，在相對于鋰金屬的電化學電位為大于0.0V至小于或等于1.5V時，能被可逆地進行鋰氧化化合和脫鋰氧化化合。
5.按照權利要求1的陽極，其中，基質材料包括一種或多種在相對于鋰的電化學電位為大于0.0V至小于或等于1.5V時，能夠可逆地進行鋰氧化化合和脫鋰氧化化合的材料。
6.按照權利要求1的陽極，其中，基質材料包括一種或多種選自由碳質材料、Si、Sn、錫氧化物、復合錫合金、過渡金屬氧化物、鋰金屬氮化物和鋰金屬氧化物構成的組中的材料。
7.按照權利要求1的陽極，其中，基質材料包括碳質材料。
8.按照權利要求7的陽極，其中，碳質材料是石墨。
9.按照權利要求8的陽極，其中，基質材料進一步包括碳黑。
10.按照權利要求1的陽極，其中，所述陽極中鋰金屬的數(shù)量不大于當陽極被再充電時在所述陽極中的基質材料中足夠夾入、熔合或被其吸收的最大數(shù)量。
11.一種包括權利要求1的陽極的二次電池。
12.一種新鮮制備的二次電池，包括一種包括活性材料的正電極；一種包括能夠在電化學系統(tǒng)中吸收和解吸鋰的基質材料和在基質材料中分散的鋰金屬的負電極；一種將正電極和負電極隔開的隔板；以及一種同正電極和負電極保持聯(lián)通的電解液。
13.按照權利要求12的二次電池，其中，正電極包括一種在相對鋰的電化學電位為2.0至5.0V時能進行鋰氧化化合的化合物作為活性材料。
14.按照權利要求13的二次電池，其中，正電極中的活性材料選自由MnO2、V2O5、MoS2和它們的混合物構成的組。
15.按照權利要求13的二次電池，其中，正電極的活性材料包括MnO2。
16.按照權利要求13的二次電池，其中，正電極的活性材料是LiMn2O4。
17.按照權利要求12的二次電池，其中，在所述陽極中的鋰金屬是微細的鋰粉末。
18.按照權利要求17的二次電池，其中，在所述陽極中的鋰金屬具有的平均顆粒尺寸小于約20微米。
19.按照權利要求12的二次電池，其中，陽極在相對于鋰金屬的電化學電位為大于0.0V至小于或等于1.5V時，能夠可逆地進行鋰氧化化合和脫鋰氧化化合。
20.按照權利要求12的二次電池，其中，在所述陽極中的基質材料，包括一種或多種在相對鋰的電化學電位為大于0.0V至小于或等于1.5V時，能夠可逆地進行鋰氧化化合和脫鋰氧化化合的材料。
21.按照權利要求12的二次電池，其中，在所述陽極中的基質材料包括一種或多種選自由碳質材料、Si、Sn、錫氧化物、復合錫合金、過渡金屬氧化物、鋰金屬氮化物和鋰金屬氧化物構成的組中的材料。
22.按照權利要求12的二次電池，其中，在所述陽極中的基質材料包括碳質材料。
23.按照權利要求22的二次電池，其中，碳質材料是石墨。
24.按照權利要求23的二次電池，其中，基質材料進一步包括碳黑。
25.按照權利要求12的二次電池，其中，在所述負電極中的鋰金屬的數(shù)量不大于當所述電池被再充電時在所述陽極中的基質材料中足夠夾入、熔合或被其吸收的最大數(shù)量。
26.按照權利要求12的二次電池，其中，在所述陰極中的活性材料的數(shù)量足夠接受存在于所述陽極中的可移動的鋰金屬。
27.按照權利要求12的二次電池，處于一種完全充了電的狀態(tài)。
28.一種制備二次電池的陽極的方法，包括提供一種能夠在電化學系統(tǒng)中吸收和解吸鋰的基質材料；在基質材料中分散鋰金屬；和將基質材料和在其中分散的鋰金屬成形制成陽極。
29.按照權利要求28的方法，其中，所述分散步驟包括，將鋰金屬、基質材料、和非水液體混合在一起以形成漿液。
30.按照權利要求29的方法，其中，所述的成形步驟包括，將漿液涂覆到集電極上，然后干燥該漿液。
31.按照權利要求28的方法，其中，所述的分散步驟包括將基質材料浸入到含有鋰金屬和非水液體的懸浮液中。
32.按照權利要求31的方法，其中，所述的分散步驟包括將基質材料浸入到鋰金屬在烴中的懸浮液中。
33.按照權利要求28的方法，其中，所述的分散步驟包括在基質材料中分散微細的鋰金屬粉末。
34.按照權利要求33的方法，其中，所述的分散步驟包括在基質材料中分散平均顆粒尺寸小于約20微米的鋰金屬。
35.按照權利要求28的方法，其中，所述的提供步驟包括，提供一種基質材料，該基質材料包括一種或多種在相對鋰的電化學電位為大于0.0V至小于或等于1.5V時，能夠可逆地進行鋰氧化化合和脫鋰氧化化合的材料。
36.按照權利要求28的方法，其中，所述的提供步驟包括提供一種基質材料，該基質材料包括一種或多種選自由碳質材料、Si、Sn、錫氧化物、復合錫合金、過渡金屬氧化物、鋰金屬氮化物和鋰金屬氧化物構成的組中的材料。
37.按照權利要求28的方法，其中，所述的提供步驟包括提供一種包括碳質材料的基質材料。
38.按照權利要求37的方法，其中，所述的提供步驟包括提供一種其碳質材料是石墨的基質材料。
39.按照權利要求38的方法，其中，所述的提供步驟包括提供一種基質材料，其中該基質材料進一步包括碳黑。
40.一種操作二次電池的方法，包括如下步驟(a)提供一種新鮮制備的二次電池，它包括含有活性材料的正電極、含有能夠在電化學系統(tǒng)中吸收和解吸鋰的基質材料和在基質材料中分散的鋰金屬的負電極、將正電極和負電極隔開的隔板、和同正電極和負電極保持聯(lián)通的電解液；(b)通過將鋰離子從負電極經(jīng)電解液傳送到正電極而使二次電池初始放電；(c)通過將鋰離子從正電極經(jīng)電解液傳送到負電極而使二次電池充電；(d)通過將鋰離子從負電極經(jīng)電解液傳送到正電極而使二次電池放電；(e)重復步驟(c)和(d)。
全文摘要
本發(fā)明是一種具有高比容量和良好的循環(huán)能力，以及能安全使用的二次電池。制備的這種二次電池包括由能夠在電化學系統(tǒng)內吸收和解吸鋰的諸如碳質材料的基質材料，以及在基質材料中分散的鋰金屬所形成的陽極。本發(fā)明的這種新鮮制備的陽極與包括活性材料的正電極、將正電極和負電極隔開的隔板、和一種同正電極和負電極聯(lián)通的電解液相結合。本發(fā)明還包括一種新鮮制備的陽極的制備方法以及一種操作包括本發(fā)明的陽極的二次電池的方法。
文檔編號H01M4/58GK1427490SQ0212468
公開日2003年7月2日 申請日期2002年4月29日 優(yōu)先權日2001年12月19日
發(fā)明者Y·高, J·L·博巴三世 申請人:Fmc公司