專利名稱：超級(jí)電容器負(fù)極活性炭的修飾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混合型超級(jí)電容器負(fù)極用活性炭材料的修飾方法，屬于超級(jí)電容器領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器是位于電池和傳統(tǒng)電容器之間的一種性能卓越的致密能源，具有儲(chǔ)存能量大、質(zhì)量輕、比容量大、比功率大(1500W/kg)、大電流放電性能好、能快速充電(可為數(shù)秒)、循環(huán)次數(shù)多(以105計(jì))、耐低溫(-50℃)、免維護(hù)、低污染等突出優(yōu)點(diǎn)，可以作為獨(dú)立電源或復(fù)式電源使用，廣泛地應(yīng)用在啟動(dòng)、牽引動(dòng)力、脈沖放電和備用電源等領(lǐng)域。
目前用于混合型超級(jí)電容器的正極是經(jīng)過特殊設(shè)計(jì)的可以高倍率充放電的氫氧化亞鎳電極，類似于鎘鎳和鎳氫電池中的正極，而負(fù)極采用高比表面積的活性炭材料，當(dāng)以氫氧化鉀作為電解液時(shí)，最大工作電壓可以達(dá)到1.6V?；旌闲统?jí)電容器的比能量是普通的炭基電化學(xué)雙電層電容器的4～5倍?；旌闲统?jí)電容器的正極在充放電過程中有法拉第反應(yīng)發(fā)生，其容量很高；而負(fù)極在充放電過程中主要是靠電極和溶液界面的電荷分離，即雙電層電容來儲(chǔ)存能量，因此其容量較低，難以與正極的容量相匹配。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種提高活性物質(zhì)比電容，拓寬活性物質(zhì)的電化學(xué)窗，從而提高重量比能量的超級(jí)電容器負(fù)極活性炭的修飾方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是在活性炭的微孔中沉積納米級(jí)的磷酸鉛或硫酸鉛修飾層，然后再沉積硫酸鋇活性中心。
上述磷酸鉛修飾層是用硝酸鉛溶液與過量的磷酸溶液反應(yīng)生成的，其中硝酸鉛溶液的濃度為0.1～1mol/l，磷酸溶液的濃度為0.01～0.1mol/l；硫酸鉛修飾層是用硝酸鉛溶液與過量的硫酸溶液反應(yīng)生成的，其中硝酸鉛溶液的濃度為0.1～1mol/l，硫酸溶液的密度為1.0～1.4g/cm3；硫酸鋇活性中心是用硝酸鋇溶液與過量的硫酸鉀溶液反應(yīng)生成的，其中硝酸鋇溶液的濃度為0.01～0.05mol/l，硫酸鉀溶液的濃度為0.01～0.05mol/l。
超級(jí)電容器所儲(chǔ)存的能量E＝1/2CV2，因此要想提高超級(jí)電容器的能量密度主要是通過提高活性物質(zhì)比電容和拓寬電化學(xué)窗來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明通過在負(fù)極活性炭材料的微孔中沉積納米級(jí)的磷酸鉛或硫酸鉛修飾層，然后再沉積硫酸鋇活性中心以達(dá)到上述目的。其中硫酸鋇的修飾層主要是作為磷酸鉛或硫酸鉛修飾層的活性中心，起到晶核的作用，使得磷酸鉛或硫酸鉛的結(jié)晶變得更加細(xì)致和容易，同時(shí)抑制磷酸鉛或硫酸鉛在充放電時(shí)的容量衰減。磷酸鉛或硫酸鉛的修飾層在充放電循環(huán)過程中通過下面的反應(yīng)增加了法拉第準(zhǔn)電容，從而提高了活性物質(zhì)的比電容，同時(shí)由于鉛是高氫過電位金屬，從而提高了負(fù)極的析氫過電位，拓寬了電化學(xué)窗。
具體實(shí)施例方式
混合型超級(jí)電容器負(fù)極用活性炭的比表面積為1000～1500m2/g，粒徑在200～300目，在和膏之前經(jīng)過了硫酸和硝酸的前處理。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
和積極效果。
實(shí)施例1硫酸鋇作為磷酸鉛的活性中心在室溫下，將經(jīng)過前處理的活性炭在1mol/l的Pb(NO3)2溶液中真空浸漬3小時(shí)，抽濾后在100℃下干燥2h，然后加入過量的0.05mol/l的磷酸溶液真空浸漬5小時(shí)，此時(shí)在活性炭的微孔中沉積了一層納米級(jí)的Pb3(PO4)2修飾層，水洗抽濾至pH大于6.5，在100℃下干燥6小時(shí)，即完成了磷酸鉛修飾。
把經(jīng)過磷酸鉛修飾后的活性炭在0.03mol/l的Ba(NO3)2溶液中在室溫下真空浸漬3小時(shí)，抽濾后在100℃下干燥2h，再加入過量的0.05mol/l的K2SO4溶液真空浸漬5小時(shí)，此時(shí)在活性炭的微孔中又沉積了一層納米級(jí)的BaSO4修飾層，水洗抽濾至pH大于6.5，在100℃下干燥6小時(shí)，即完成了活性炭微孔內(nèi)硫酸鋇作為磷酸鉛的活性中心的修飾。
實(shí)施例2硫酸鋇作為硫酸鉛的活性中心在室溫下，將經(jīng)過前處理的活性炭在1mol/l的Pb(NO3)2溶液中真空浸漬3小時(shí)，抽濾后在100℃下干燥2h，然后加入過量的密度為1.3g/cm3的硫酸溶液真空浸漬5小時(shí)，此時(shí)在活性炭的微孔中沉積了一層納米級(jí)的PbSO4修飾層，水洗抽濾至pH大于6.5，在100℃下干燥6小時(shí)，即完成了硫酸鉛修飾。
把經(jīng)過硫酸鉛修飾后的活性炭在0.03mol/l的Ba(NO3)2溶液中在室溫下真空浸漬3小時(shí)，抽濾后在100℃下干燥2h，再加入過量的0.05mol/l的K2SO4溶液真空浸漬5小時(shí)，此時(shí)在活性炭的微孔中又沉積了一層納米級(jí)的BaSO4修飾層，水洗抽濾至pH大于6.5，在100℃下干燥6小時(shí)，即完成了活性炭微孔內(nèi)硫酸鋇作為硫酸鉛的活性中心的修飾。
將經(jīng)過上述兩種修飾和未經(jīng)修飾的活性炭分別與導(dǎo)電石墨、粘結(jié)劑和去離子水進(jìn)行混合和膏，然后涂在發(fā)泡鎳集流體上，在100℃的真空干燥箱中干燥10小時(shí)，再經(jīng)過4Mpa的壓力，最終得到的負(fù)極尺寸為20×30×0.9(mm)。正極采用氫氧化亞鎳電極。
將正極、隔膜與負(fù)極組成模擬電容器，電解液為6mol/l的KOH溶液(添加15g/l LiOH)，以10mA/cm2充電至1.6V，靜電30s，再以10mA/cm2放電至0V，同時(shí)測(cè)量電容器以及正極和負(fù)極的充放電曲線，參比電極為Hg/HgO電極，先充放循環(huán)五次，然后利用第六次的放電曲線計(jì)算負(fù)極的電容，充放電實(shí)驗(yàn)在美國Arbin公司的154519-B充放電測(cè)試儀上進(jìn)行。
表1列出了未經(jīng)修飾和修飾過的負(fù)極電容的測(cè)試結(jié)果，其中1#和2#為未經(jīng)修飾的活性炭制成的負(fù)極，3#和4#為經(jīng)過硫酸鋇作為磷酸鉛的活性中心修飾的活性炭制成的負(fù)極，5#和6#為經(jīng)過硫酸鋇作為硫酸鉛的活性中心修飾的活性炭制成的負(fù)極。
表1負(fù)極電容的測(cè)試結(jié)果

從表1可以看出，未經(jīng)修飾的活性物質(zhì)比電容在120F/g左右，而經(jīng)過修飾的達(dá)到了200F/g左右，比未經(jīng)修飾的提高了67％。
把未經(jīng)修飾和修飾過的負(fù)極作為研究電極，氫氧化鎳電極作為輔助電極，一對(duì)一將電極裸露放在燒杯里，加入6mol/l的KOH電解液(添加15g/lLiOH)，進(jìn)行恒壓充電30min，電壓從1.4V開始10mV往上遞增，直接觀察析氣情況，記錄負(fù)極相對(duì)Hg/HgO參比電極的電位，所用儀器為Solartron1280B電化學(xué)綜合測(cè)試儀。
測(cè)試結(jié)果表明未經(jīng)修飾的活性炭制成的負(fù)極析氫電位為-1.020V，此時(shí)電容器的電壓為1.5V；而采用修飾過的活性炭制成的負(fù)極析氫電位為-1.165V，此時(shí)電容器的電壓為1.65V，電容器的電化學(xué)窗拓寬了150mV。
因此作為混合型超級(jí)電容器負(fù)極材料的活性炭經(jīng)過修飾以后，活性物質(zhì)的比電容由120F/g提高到200F/g，提高了67％，電化學(xué)窗拓寬了150mV。
權(quán)利要求
1.一種超級(jí)電容器負(fù)極活性炭的修飾方法，其特征在于在活性炭的微孔中沉積納米級(jí)的磷酸鉛或硫酸鉛修飾層，然后再沉積硫酸鋇活性中心。
2.按權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器負(fù)極活性炭的修飾方法，其特征在于活性炭微孔中的磷酸鉛修飾層是用硝酸鉛溶液與過量的磷酸溶液反應(yīng)生成的，其中硝酸鉛溶液的濃度為0.1～1mol/l，磷酸溶液的濃度為0.01～0.1mol/l。
3.按權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器負(fù)極活性炭的修飾方法，其特征在于活性炭微孔中的硫酸鉛修飾層是用硝酸鉛溶液與過量的硫酸溶液反應(yīng)生成的，其中硝酸鉛溶液的濃度為0.1～1mol/l，硫酸溶液的密度為1.0～1.4g/cm3。
4.按權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器負(fù)極活性炭的修飾方法，其特征在于活性炭微孔中的硫酸鋇活性中心是用硝酸鋇溶液與過量的硫酸鉀溶液反應(yīng)生成的，其中硝酸鋇溶液的濃度為0.01～0.05mol/l，硫酸鉀溶液的濃度為0.01～0.05mol/l。
全文摘要
一種超級(jí)電容器負(fù)極用活性炭材料的修飾方法，其特征在于在活性炭的微孔中沉積納米級(jí)的磷酸鉛或硫酸鉛修飾層，然后再沉積硫酸鋇活性中心。修飾后一方面提高了活性物質(zhì)的比電容，比電容提高67％左右；另一方面拓寬了電化學(xué)窗，擴(kuò)大了150mV左右，從而提高了混合型超級(jí)電容器的重量比能量。
文檔編號(hào)H01G9/042GK1482634SQ02138249
公開日2004年3月17日 申請(qǐng)日期2002年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月11日
發(fā)明者閻智剛, 褚德威, 熊廷玉, 祝士平, 管雄俊, 陳懷林 申請(qǐng)人:江蘇隆源雙登電源有限公司