專利名稱：庫侖島型整流單分子二極管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于單分子二極管技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及納米尺度的庫侖島型整流單分子二極管及其制備方法。
背景技術(shù)：
美國《物理評(píng)論快報(bào)》(Phys.Rev.Lett.，1993，70，218)介紹了由極性分子構(gòu)成的整流型分子二極管，它由相對(duì)的兩個(gè)金屬納米電極通過分子多層膜連接起來構(gòu)成，因?yàn)樗捎玫臉O性分子的一端容易得到電子，另一端容易失去電子，所以電流可以沿一個(gè)方向通過而沿其反方向不能通過，使這種分子二極管具有整流的功能。因?yàn)閮蓚€(gè)電極之間連接的是分子多層膜，所以整流效應(yīng)是電流通過多個(gè)分子的共同結(jié)果，使得二極管的工作電流難以降低，能耗高；且由于此分子二極管中包含多層膜結(jié)構(gòu)，所以不利于進(jìn)一步減小二極管的尺寸，提高納米分子器件的集成度。
美國《美國化學(xué)會(huì)報(bào)》(J.Amer.Chem.Soc.1998，120，8486)介紹了由單個(gè)分子構(gòu)成的共振隧穿型二極管，采用的是結(jié)構(gòu)對(duì)稱和能級(jí)對(duì)稱的有機(jī)分子，在這種分子的正中間有一段導(dǎo)電核心，分別與兩個(gè)電極之間隔著一段不導(dǎo)電的分子鏈，形成了隧道結(jié)，電子只能從電極隧穿到導(dǎo)電核心上或者從導(dǎo)電核心隧穿到電極上，這個(gè)導(dǎo)電核心是庫侖島。這種共振隧穿型二極管不論從二極管的空間結(jié)構(gòu)上還是從有機(jī)分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)上來看都是對(duì)稱的，這種對(duì)稱性使得共振隧穿型二極管只具有單一的共振隧穿效應(yīng)，且工作電流較大，不能用于單電子電路和分子整流電路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種庫侖島型、具有整流功能的單分子二極管及其制備方法。
本發(fā)明的庫侖島型整流單分子二極管，其特征在于在兩個(gè)金屬納米電極表面分別有一層厚0.5-1.7納米的不導(dǎo)電的硫醇膜，有機(jī)分子吸附在其中一個(gè)金屬納米電極的硫醇膜上，距離另一電極最近的那個(gè)吸附分子和兩個(gè)電極就構(gòu)成了具有整流效應(yīng)的庫侖島型單分子二極管；所述有機(jī)分子是一類具有單電子占據(jù)軌道(Single electron molecularorbital，簡(jiǎn)稱SOMO)的分子，包括C59N、C81N或C59B分子，其單電子占據(jù)軌道上下能級(jí)具有非對(duì)稱特點(diǎn)即分子能級(jí)上的最高占據(jù)態(tài)(HOMO)和最低未占據(jù)態(tài)(LUMO)相對(duì)于單電子占據(jù)軌道的能級(jí)間距不相等。
本發(fā)明的庫侖島型整流單分子二極管的制備方法，包括先在二氧化硅襯底上涂聚甲基丙烯酸甲酯/聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙稀酰胺)雙層膠，用電子束在該表面生成刻蝕槽，再向該表面蒸發(fā)金屬，在槽中形成該金屬的納米線；然后在該金屬納米線兩端加電壓至金屬納米線斷裂形成兩個(gè)金屬的納米電極；其特征在于，此后的制備過程為(1)用有機(jī)溶劑清洗上述制備的金屬納米電極，然后將該金屬納米電極放在氧焰中去除雜質(zhì)，放入0.01-5.00毫摩爾濃度的烷基硫醇的乙醇溶液中，浸泡24-48小時(shí)，金屬納米電極表面形成自組裝單層膜；從溶液中取出表面有單層膜的該金屬納米電極，并用有機(jī)溶劑清洗；(2)配制0.1-1.0毫摩爾濃度的有機(jī)分子的甲苯溶液；所選用的有機(jī)分子是一類具有單電子占據(jù)軌道的分子，包括C59N、C81N或C59B分子；(3)將步驟(2)配制的有機(jī)分子的甲苯溶液滴在經(jīng)步驟(1)處理過的表面有單層膜的金屬納米電極上，然后在該納米電極兩端施加一個(gè)短暫的直流偏壓；用有機(jī)溶劑沖洗納米電極；將剩余在電極上的有機(jī)溶劑揮發(fā)掉；所述有機(jī)溶劑包括丙酮、無水乙醇或甲苯。
本發(fā)明中，由于有機(jī)分子在電場(chǎng)的作用下發(fā)生極化，極化后的有機(jī)分子都朝著電場(chǎng)梯度大的電極移動(dòng)，接觸到硫醇膜后就吸附在硫醇膜表面上，而其他未吸附的有機(jī)分子則被有機(jī)溶劑洗去，使所得到的庫侖島型整流單分子二極管的有機(jī)分子處在偏離兩個(gè)電極之間中心的位置上；由于隧穿電極之間的隧穿電流隨著距離的增大而呈指數(shù)迅速衰減，因此兩個(gè)電極之間的電流主要流過距離表面未吸附上有機(jī)分子的電極最近的那個(gè)吸附分子，而其它的吸附分子對(duì)隧穿電流基本沒有貢獻(xiàn)。因此本發(fā)明的二極管利用的是單個(gè)分子的導(dǎo)電的特性，反映的也是單個(gè)分子的電輸運(yùn)性質(zhì)，這使得整個(gè)二極管的尺寸可以大大的縮減。
由于本發(fā)明中的有機(jī)分子具有單電子占據(jù)軌道，且該軌道上下能級(jí)具有非對(duì)稱特點(diǎn)，所以電子從金屬納米電極隧穿到有機(jī)分子上或從有機(jī)分子隧穿到金屬納米電極上的過程是一個(gè)單電子輸運(yùn)過程，通過調(diào)整電壓，可以控制二極管一次只讓一個(gè)電子穿過，使得二極管的工作電流達(dá)到理論的最小值。
由于本發(fā)明的制備方法在金屬納米電極表面形成一層不導(dǎo)電的自組裝單層硫醇膜將有機(jī)分子和金屬納米電極隔開，因此，可通過選取不同鏈長(zhǎng)的硫醇自組裝成單層膜，例如可選用丁烷基硫醇、癸烷基硫醇或十八烷基硫醇，以控制硫醇膜的厚度，從而使有機(jī)分子和最近的電極之間距離D可在1.7nm到0.5nm，其反向擊穿電壓則可為-0.7伏到-1.9伏；故可以通過改變分子膜的厚度調(diào)節(jié)距離D，從而使該單分子二極管具有指定的反向擊穿電壓；當(dāng)單分子二極管兩端的反向電壓不超過反向擊穿電壓的時(shí)候，單分子二極管沒有反向電流通過，而正向可以有電流流過，從而本發(fā)明的單分子二極管具有整流的功能。
本發(fā)明的庫侖島型單分子二極管，由于采用的有機(jī)分子具有單電子占據(jù)軌道，其電流傳輸過程是單電子的輸運(yùn)過程，所以，導(dǎo)通狀態(tài)時(shí)電流很小，能耗很低，而且反向截止區(qū)處在庫侖阻塞區(qū)，理論上反向電流為零，因而具有良好的整流的特性；由于單電子傳輸過程是一個(gè)隧穿過程，電子遂穿時(shí)間極短，所以本發(fā)明的庫侖島型單分子二極管的電流響應(yīng)速度快，開關(guān)速度快。由于整個(gè)單分子二極管是一個(gè)雙隧道結(jié)系統(tǒng)，通過改變隧道結(jié)的電阻或電容，可以調(diào)整二極管的反向擊穿電壓，這種性能可控的二極管在單電子電路，分子開關(guān)電路方面有很廣泛的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明單分子二極管的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是對(duì)實(shí)施例的單分子二極管測(cè)得的伏安特性曲線；圖3是當(dāng)單分子二極管被加以正向電壓的時(shí)候，分子電子結(jié)構(gòu)的變化示意圖；圖4是當(dāng)單分子二極管被加以反向電壓的時(shí)候，分子電子結(jié)構(gòu)的變化示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11、先準(zhǔn)備好一對(duì)金屬納米電極，例如可采用英國《自然》(nature，1997，389，699)或美國《應(yīng)用物理快報(bào)》(Appl.Phys.Lett.，1999，75，301)提供的方法制備電極(1)在二氧化硅襯底1上涂聚甲基丙烯酸甲酯/聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙稀酰胺)(PMMA/P(MMA-MAA))雙層膠作為電子束抗蝕劑；用電子束刻蝕方法在該雙層膠表面刻蝕出寬度和深度約為200納米的槽，所采用的電子束的加速電壓為20千伏，束斑大小為0.1微米；再利用熱蒸發(fā)儀在該表面蒸上約15納米厚的金或銅，由此在槽中沉積形成金屬納米線；蒸發(fā)金屬時(shí)，真空度須高于1.0×10-3帕，控制二氧化硅襯底溫度為室溫，蒸發(fā)上的金屬膜厚度可通過監(jiān)控儀控制；然后用離子束刻蝕機(jī)把聚甲基丙烯酸甲酯/聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙稀酰胺)雙層膠去掉，即得到金屬納米線；(2)在金屬納米線兩端加一電壓，調(diào)節(jié)該電壓，當(dāng)該電壓達(dá)到470毫伏時(shí)，金屬原子在電場(chǎng)作用下遷移，使金屬納米線斷裂，在斷裂處形成寬約30納米、厚約5納米、裂縫間隙約5納米、端部曲率半徑約為5納米的金屬納米電極4；2、用丙酮清洗上述制備的金屬納米電極，然后將該金屬納米電極放在氧焰中去除雜質(zhì)，放入1毫摩爾濃度的癸烷硫醇的乙醇溶液中浸泡36小時(shí)(或放入5毫摩爾濃度的癸烷硫醇的乙醇溶液中浸泡24小時(shí)，或放入0.01毫摩爾濃度的癸烷硫醇的乙醇溶液中浸泡48小時(shí))，即在金屬納米電極4表面形成自組裝單層膜2；將該納米電極從溶液中取出，用無水乙醇清洗，除去剩余的癸烷硫醇分子；3、將純度為99.0-99.9％的C59N溶于分析純的甲苯溶液中，配制成0.1-1.0毫摩爾濃度的C59N的甲苯溶液；4、將上述配制的0.1-1.0毫摩爾濃度的C59N的甲苯溶液滴在表面有自組裝單層膜的兩個(gè)金屬納米電極上，再在該納米電極兩端施加一個(gè)短暫的5伏直流偏壓(該直流電壓可在0.1-100伏范圍內(nèi)變化，一般采用1-5伏)，即將電源與納米電極兩端接觸一下就斷開，此施加的接觸時(shí)間約相當(dāng)于10-3-10-1秒；由于電場(chǎng)的作用，C59N分子被極化，極化后的分子向著電場(chǎng)梯度大的電極移動(dòng)，在癸烷硫醇分子膜與C59N分子的相互作用下，金屬納米電極A表面吸附上C59N分子；用無水乙醇沖洗此納米電極，沒有被吸附的C59N分子被無水乙醇洗去；距離電極B最近的C59N吸附分子3與兩個(gè)電極A、B就構(gòu)成了具有整流效應(yīng)的庫侖島型單分子二極管。
將步驟2使用的癸烷硫醇分別用十八烷基硫醇或丁烷基硫醇代替，重復(fù)上述1-4的制備過程，同樣可制備出具有整流效應(yīng)的庫侖島型單分子二極管。
5、對(duì)比這三種單分子二極管，電極表面分別覆蓋著十八烷基硫醇膜、癸烷硫醇膜和丁烷基硫醇膜，使得有機(jī)分子和最近的電極之間距離D分別為1.7、1.1、0.5納米，分別測(cè)得它們的伏安曲線，如圖2的a、b、c曲線所示。表1列出了這3種不同D值的分子二極管的開啟電壓Uth、擊穿電壓U(BR)、反向直流電流IR(sat)。
表13種不同D值的單分子二極管的電學(xué)參數(shù)

7、將上述三個(gè)庫侖島型單分子二極管分別和一個(gè)0.6伏交流電源以及100兆歐姆電阻串連在電路中，用示波器觀察電阻兩端的電壓變化，發(fā)現(xiàn)電阻上的電壓只具有正向大于4.5毫伏的那部分，而反向的電壓一直為零，由此可證實(shí)本發(fā)明制備的庫侖島型單分子二極管具有整流作用。
本發(fā)明的庫侖島型整流單分子二極管的工作原理是有機(jī)分子的SOMO軌道8和HOMO軌道7之間的能量相差ΔEg1，LUMO軌道9和SOMO軌道8之間的能量差為ΔEg2，HOMO和LUMO軌道能量相對(duì)于SOMO軌道能量不對(duì)稱，即ΔEg1≠ΔEg2，且ΔEg1與ΔEg2有較大差異；差異越大整流效應(yīng)越顯著。因?yàn)橥肿由陷斎腚娮雍蛷姆肿由先∽唠娮有枰哪芰坎煌?，直接影響了分子在雙勢(shì)壘隧道結(jié)中的單電子隧穿電流，其伏安特性曲線表現(xiàn)出整流效應(yīng)。設(shè)C1、R1為A電極和有機(jī)分子3之間的電容和電阻，C2、R2為B電極和有機(jī)分子3之間的電容和電阻，且C1＞C2(若C1＜C2，對(duì)工作原理并無影響)；圖3和圖4給出了當(dāng)單分子二極管分別被加以正、反向電壓的時(shí)候，分子電子結(jié)構(gòu)的變化示意圖。具體工作過程如下(1)、因?yàn)镃1＞C2，且費(fèi)米能級(jí)5和SOMO軌道8的能量相等，當(dāng)在C2上的分壓V2大于C1上的分壓V1時(shí)，電子更容易從金屬電極B隧穿到有機(jī)分子3上，當(dāng)V2小于Ec時(shí)，Ec為庫侖充電能，外電場(chǎng)不足以克服單電子隧穿時(shí)的庫侖阻塞，此時(shí)正向電流為零，二極管呈現(xiàn)較大的電阻，處于死區(qū)；當(dāng)正向電壓繼續(xù)增大，使得V2大于Ec，這時(shí)一個(gè)電子從B電極隧穿到該分子，占據(jù)了如圖3中所示的SOMO軌道8上那個(gè)未滿的空位，從而導(dǎo)致了費(fèi)米能級(jí)5向上移動(dòng)Ec，形成新的費(fèi)米能級(jí)6，而原來的SOMO軌道因?yàn)檎紦?jù)了兩個(gè)電子就變成了新的HOMO軌道10，新的HOMO軌道10的能量要比原來費(fèi)米能級(jí)5升高(Ec-ΔEg22);]]>當(dāng)ΔEg22<C1+C2C1×Ec,]]>新的HOMO軌道10上的電子可以從該分子隧穿到A電極上，產(chǎn)生隧道電流，此時(shí)正向?qū)妷篣th=C1+C2C1×Ec;]]>而當(dāng)ΔEg22>C1+C2C1×Ec,]]>此時(shí)需要再增加電壓，電子才能從HOMO軌道10隧穿金屬電極A上，正向?qū)妷篣th=C1+C2C1×(ΔEg22-Ec),]]>隨著電壓高于Uth，二極管呈現(xiàn)低阻性，管子導(dǎo)通；(2)、當(dāng)在二極管兩端施加一個(gè)反向電場(chǎng)時(shí)，因?yàn)閂2大于V1，電子更容易先從有機(jī)分子3隧穿到金屬電極B上，當(dāng)V2＜Ec時(shí)，該分子SOMO軌道8上的電子不能隧穿到金屬電極B上，此時(shí)反向電流為零，二極管呈現(xiàn)較大的電阻，處于死區(qū)；當(dāng)反向電壓繼續(xù)增大，使得C2上的分壓V2大于庫侖充電能Ec，這時(shí)一個(gè)電子從該分子隧穿到B電極，SOMO軌道8失去了一個(gè)電子，成了新的LUMO軌道11，從而導(dǎo)致了費(fèi)米能級(jí)5向下移動(dòng)Ec，形成新的費(fèi)米能級(jí)6，新的LUMO軌道11的能量要比原來的費(fèi)米能級(jí)5升高(ΔEg12-Ec);]]>當(dāng)ΔEg12<C1+C2C1×Ec]]>時(shí)，電子可以從A電極隧穿到分子的新LUMO軌道11上，產(chǎn)生隧道電流，此時(shí)反向擊穿電壓U(BR)=C1+C2C1×Ec,]]>當(dāng)ΔEg12>C1+C2C1×Ec]]>時(shí)，必須要進(jìn)一步的增大電壓，才能使電子從A電極隧穿到分子上的新LUMO軌道11上，產(chǎn)生隧道電流；此時(shí)的反向擊穿電壓U(BR)=C1+C2C1×(ΔEg12-Ec);]]>(3)、從上面的分析可以得到，正向?qū)妷篣th和反向擊穿電壓U(BR)受分子和電極之間的電容C1、C2，和分子的ΔEg1、ΔEg2的影響。表2列出了不同的ΔEg1、ΔEg2對(duì)二極管的整流效應(yīng)的影響表2不同ΔEg1、ΔEg2條件下的U(BR)、Uth的表達(dá)式 從表2可以清楚的看出，當(dāng)ΔEg12<C1+C2C1×Ec,ΔEg22<C1+C2C1×Ec]]>時(shí)，單分子二極管是沒有整流效應(yīng)的，因此根據(jù)單分子的ΔEg1、ΔEg2的取值范圍，可以將單分子二極管分成三種
1)、當(dāng)ΔEg12>C1+C2C1×Ec,ΔEg22<C1+C2C1×Ec]]>時(shí)，UthU(BR)=C2C1×2EcΔEg1-2Ec<1,]]>固定有機(jī)分子的ΔEg1，當(dāng)C1和C2相差越大時(shí)，導(dǎo)通電壓和擊穿電壓的比值越?。还潭–1、C2不變，改變單分子的ΔEg1，ΔEg1越大，導(dǎo)通電壓和擊穿電壓的比值也越小，單分子二極管的整流效應(yīng)越明顯。
2)、當(dāng)ΔEg12<C1+C2C1×Ec,ΔEg22>C1+C2C1×Ec]]>時(shí)，UthU(BR)=C1C2×ΔEg2-2Ec2Ec>1,]]>固定單分子的ΔEg2，當(dāng)C1和C2的大小相差越大時(shí)，導(dǎo)通電壓和擊穿電壓的比值越大；固定C1、C2不變，改變單分子的ΔEg2，ΔEg2越大，導(dǎo)通電壓和擊穿電壓的比值也越大，單分子二極管的整流效應(yīng)越明顯。
3)、當(dāng)ΔEg12>C1+C2C1×Ec,ΔEg22>C1+C2C1×Ec]]>時(shí)，UthU(BR)=ΔEg2-2EcΔEg1-2Ec,]]>此時(shí)單分子二極管的導(dǎo)通電壓和擊穿電壓的比值完全由ΔEg1、ΔEg2的大小決定，和C1、C2無關(guān)，當(dāng)ΔEg1和ΔEg2相差越大，則單分子二極管的整流效應(yīng)越明顯。
在本實(shí)施例中，單分子二極管的C1約是C2的兩倍，C59N分子近似滿足(ΔEg2)/2＜Ec＜(ΔEg1)/2，此時(shí)，由于C1等于2倍C2，因此Uth=C1+C2C1×Ec,]]>近似等于Ec，這是一個(gè)基本不變的數(shù)值，而U(BR)=C1+C2C2×(ΔEg12-Ec),]]>因?yàn)镃2＜C1，所以C2變化一點(diǎn)，U(BR)會(huì)有很明顯的改變，通過使用不同鏈長(zhǎng)的硫醇分子，改變C59N和最近鄰電極的距離D，從而改變C1和C2的比值，從圖2上可以清楚看到，三個(gè)單分子二極管的開啟電壓Uth基本維持0.45伏不變，而反向擊穿電壓U(BR)從-0.7伏變化到-1.9伏。所以通過改變雙勢(shì)壘隧道結(jié)的電容，可以改變擊穿電壓U(BR)的范圍，達(dá)到人為控制單分子二極管的反向擊穿電壓的目的。
權(quán)利要求
1.一種庫侖島型整流單分子二極管，其特征在于在兩個(gè)金屬納米電極表面分別有一層厚0.5-1.7納米的不導(dǎo)電的硫醇膜，有機(jī)分子吸附在其中一個(gè)金屬納米電極的硫醇膜上，距離另一電極最近的那個(gè)吸附分子和兩個(gè)電極就構(gòu)成了具有整流效應(yīng)的庫侖島型單分子二極管；所述有機(jī)分子包括C59N、C81N或C59B分子。
2.一種庫侖島型整流單分子二極管的制備方法，包括先在二氧化硅襯底上涂聚甲基丙烯酸甲酯/聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙稀酰胺)雙層膠，用電子束在該表面生成刻蝕槽，再向該表面蒸發(fā)金屬，在槽中形成該金屬的納米線；然后在該金屬納米線兩端加電壓至金屬納米線斷裂形成兩個(gè)金屬的納米電極；其特征在于，此后的制備過程為(1)用有機(jī)溶劑清洗上述制備的金屬納米電極，然后將該金屬納米電極放在氧焰中去除雜質(zhì)，放入0.01-5.00毫摩爾濃度的烷基硫醇的乙醇溶液中，浸泡24-48小時(shí)，金屬納米電極表面形成自組裝單層膜；從溶液中取出表面有單層膜的該金屬納米電極，并用有機(jī)溶劑清洗；(2)配制0.1-1.0毫摩爾濃度的有機(jī)分子的甲苯溶液；所選用的有機(jī)分子是一類具有單電子占據(jù)軌道的分子，包括C59N、C81N或C59B分子；(3)將步驟(2)配制的有機(jī)分子的甲苯溶液滴在經(jīng)步驟(1)處理過的表面有單層膜的金屬納米電極上，然后在該納米電極兩端施加一個(gè)短暫的直流偏壓；用有機(jī)溶劑沖洗納米電極；將剩余在電極上的有機(jī)溶劑揮發(fā)掉；所述有機(jī)溶劑包括丙酮、無水乙醇或甲苯。
全文摘要
本發(fā)明庫侖島型整流單分子二極管及其制備方法，特征是在二氧化硅襯底上涂聚甲基丙烯酸甲酯/聚(甲基丙烯酸甲酯－甲基丙稀酰胺)雙層膠，用電子束在表面生成刻蝕槽、蒸發(fā)金屬在槽中形成金屬納米線，在金屬納米線兩端加電壓使其斷裂而形成兩個(gè)金屬納米電極；將金屬納米電極在烷基硫醇的乙醇溶液中浸泡在電極表面形成硫醇膜；將含C
文檔編號(hào)H01L29/66GK1490884SQ0213845
公開日2004年4月21日 申請(qǐng)日期2002年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月15日
發(fā)明者侯建國, 王兵, 王曉平, 曾長(zhǎng)淦, 張琨 申請(qǐng)人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)