專(zhuān)利名稱(chēng)：堿性可再充電電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性可再充電電池及其制造方法，該堿性可再充電電池的陽(yáng)極包括作為主要成分的能可逆存儲(chǔ)和釋放氫氣的合金顆粒(或合金粉)。本發(fā)明具體涉及堿性可再充電電池，它的陽(yáng)極用作為主要成分的能可逆存儲(chǔ)和釋放氫氣的合金顆粒構(gòu)成，所述陽(yáng)極有優(yōu)良的電極活性，和高活性材料利用效率，優(yōu)良的抗過(guò)充電能力，和有延長(zhǎng)的壽命，并且所述的可再充電電池有優(yōu)良的充-放電特性，優(yōu)良的抗過(guò)充電能力和延長(zhǎng)的循環(huán)壽命，并能以合理的價(jià)格提供。本發(fā)明還包括所述可再充電電池的制造方法。
本發(fā)明中用的術(shù)語(yǔ)“顆?！卑ǚ勰?，并且此粉末含有具有給定的平均顆粒大小的分離顆粒。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于空氣中CO2含量的增大造成的所謂溫室效應(yīng)預(yù)示全球變暖。例如，熱電廠中燃燒礦物燃料產(chǎn)生的熱能轉(zhuǎn)變成電能，由于燃燒這種礦物燃料，使大量的CO2排入空氣。因此，為了抑制這種狀態(tài)，打算根本上新建熱電廠。在這些環(huán)境下，為了有效利用熱電廠中發(fā)電機(jī)發(fā)出的電能，已提出所謂的負(fù)荷調(diào)整策略，把夜間多余的電能儲(chǔ)存在安裝在普通房子里的再充電電池中，當(dāng)電能需求增大時(shí)，再把這樣儲(chǔ)存的電能在白天使用，由此來(lái)調(diào)整電能消耗。
另外近年來(lái)，已經(jīng)出現(xiàn)了燃?xì)膺\(yùn)輸工具的問(wèn)題，因?yàn)?，它們排出諸如CO2，NOX，碳?xì)浠衔锏瓤諝馕廴疚?。另一方面，電?dòng)運(yùn)輸工具用裝在其中的再充電電池中儲(chǔ)存的電能驅(qū)動(dòng)，它不會(huì)排出空氣污染物，因而受到公眾關(guān)注，為了使這種電動(dòng)運(yùn)輸工具進(jìn)入實(shí)用，已進(jìn)行了強(qiáng)有力的研究和開(kāi)發(fā)。為此增加了對(duì)有高能量密度和延長(zhǎng)的循環(huán)壽命和合理的價(jià)格的高性能可再充電電池的開(kāi)發(fā)需求。
此外，對(duì)能用作諸如小型個(gè)人計(jì)算機(jī)，文字處理器，攝像機(jī)和峰窩電話等便攜式儀器的能源的、小型化重量輕和高性能的可再充電電池的開(kāi)發(fā)需求也增大了。
為了滿(mǎn)足這些需求，已著力研究和開(kāi)發(fā)了鎳-金屬氫化物可再充電電池，其中，用的陰極包含氫氧化鎳作陰極活性材料，陽(yáng)極包含能可逆存儲(chǔ)和釋放氫的合金(以下這種合金稱(chēng)作“儲(chǔ)氫合金”)作陽(yáng)極活性材料。這些鎳-金屬氫化物可再充電電池中的某些可再充電電池已投入使用。
順便提及，金屬大致分為兩類(lèi)，即，放熱型金屬類(lèi)，它能與氫進(jìn)行放熱反應(yīng)，生成穩(wěn)定的氫化物，和吸熱型金屬，它與氫進(jìn)行吸熱反應(yīng)，但在正常條件下與氫無(wú)化學(xué)親合力。放熱類(lèi)金屬的典型的具體實(shí)例可以是按1990年頒布的“強(qiáng)化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)國(guó)際聯(lián)合會(huì)(IUPAC)”的分類(lèi)法，屬于化學(xué)元素周期表中第4族和第5族的堿金屬，堿土金屬，稀土金屬和過(guò)渡金屬。而作為吸熱類(lèi)金屬的典型的具體例可以是上述化學(xué)元素周期表中第6至第9族的過(guò)渡金屬，和Ra除外的第10族。
現(xiàn)在已知的能可逆存儲(chǔ)和釋放氫氣的各種儲(chǔ)氫合金包括給定的放熱型金屬和給定的吸熱型金屬的組合。儲(chǔ)氫合金中放熱金屬有與氫強(qiáng)力結(jié)合的功能，儲(chǔ)氫合金中的吸熱金屬，具體說(shuō)是Fe，Co或Ni有催化劑功能，促進(jìn)淀積其上的氫分子離解成氫原子。因此，制備這種儲(chǔ)氫合金時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)金屬元素的種類(lèi)來(lái)構(gòu)成合金，并控制金屬元素的組分比，能制成符合給定的使用目的的有平衡的氫氣壓力的所需儲(chǔ)氫合金。
當(dāng)前已用于可再充電電池的陽(yáng)極中的儲(chǔ)氫合金大多數(shù)是以Mm(Ni-Co-Mn-Al)5合金(其中Mm是含鈰稀土元素合金)為代表的含鈰稀土金屬混合物合金系列(Mischmetal Series alloy)。此外，還提出了諸如Zr-Ti-Ni-Mn-V-Cr-Co合金等的Laves相合金等，其中的某些合金已成為實(shí)用的可再充電電池的陽(yáng)極材料。已對(duì)諸如Mg2Ni合金，Mg-Ni合金等的Mg-Ni(鎂-鎳)系列合金分別進(jìn)行了研究，還研究了諸如Ti-V-Ni合金的bcc(體心立方結(jié)構(gòu))型固溶體合金和它們用作可再充電電池的陽(yáng)極材料的可能性。
順便提及，與含鈰稀土金屬混合物系列合金相比，Laves相合金能存儲(chǔ)大量的氫，而且，對(duì)堿性電解液較穩(wěn)定。因此，認(rèn)為L(zhǎng)aves相合金有希望用作可再充電電池的陽(yáng)極材料。但是，Laves相合金的缺點(diǎn)是，構(gòu)成Laves相合金的主要元素的Zr，Ti和V屬于所述的放熱金屬，它極容易與空氣中的氧反應(yīng)而形成固體氧化物，所以，這種合金顆粒通常被含這種固體氧化物的表面層覆蓋。因此，具有采用這種Laves相合金形成的陽(yáng)極的可再充電電池在充-放電循環(huán)的初始階段的反應(yīng)活性極差。為克服該缺點(diǎn)，必須通過(guò)初始活化處理的方式將可再充電電池的放電容量提高到規(guī)定值。初始活化處理包括在可再充電電池進(jìn)行初始充電之前對(duì)可再充電電池進(jìn)行熱處理，和可再充電電池的充-放電循環(huán)重復(fù)約10次的處理。
Laves相合金的這種狀態(tài)與體心立方體構(gòu)型固溶體合金的情況相類(lèi)似。特別是，像Laves相合金一樣，體心立方結(jié)構(gòu)型固溶體合金有儲(chǔ)氫功能。因此，預(yù)計(jì)體心立方結(jié)構(gòu)型固溶體合金能用作可再充電電池中的高容量陽(yáng)極材料。但是，體心立方結(jié)構(gòu)型固溶體合金的缺點(diǎn)是，構(gòu)成體心立方結(jié)構(gòu)型固溶體合金的主要元素如Ti，V較容易與空氣中的氧反應(yīng)，形成固體氧化物，因此，這種合金顆粒通常被包含這種固體氧化物的表面層覆蓋，像Laves相合金的情況一樣。因此，有用這種體心立方結(jié)構(gòu)型固溶體合金構(gòu)成的陽(yáng)極的可再充電電池，必須經(jīng)過(guò)如上述的初始活化處理，以提高其性能。
如上所述，為了提高這種可再充電電池的性能，通常需要一周的時(shí)間來(lái)完成所述的初始活化處理。這就增大了可再充電電池的生產(chǎn)成本。這種狀態(tài)妨礙了上述的儲(chǔ)氫合金實(shí)際用作可再充電電池的陽(yáng)極材料，盡管這些儲(chǔ)氫合金有能提供可再充電電池中用的高容量電極(陽(yáng)極)的優(yōu)點(diǎn)。
順便提及，在有含儲(chǔ)氫陽(yáng)極的密封型可再充電電池中，陽(yáng)極裝在有安全出氣口的電池外殼中，通常采用的系統(tǒng)中，使陽(yáng)極容量大于陰極容量，使充電最后階段由陰極產(chǎn)生的氧氣被陽(yáng)極吸收，以還原成水。密封型可再充電電池的缺點(diǎn)是，構(gòu)成陽(yáng)極的儲(chǔ)氫合金的初始活性差時(shí)，在充-放電循環(huán)的初始階段，容易從陽(yáng)極產(chǎn)生氫氣，產(chǎn)生氫氣時(shí)，可再充電電池的內(nèi)壓力增大，使電池外殼的安全出氣口打開(kāi)，造成可再充電電池中的電解液揮發(fā)，縮短了可再充電電池的壽命。還有一個(gè)缺點(diǎn)是，在陽(yáng)極難以形成合適的放電貯量(在進(jìn)行充電的初始階段，利用陰極的不可逆反應(yīng)組分提供的放電狀態(tài)的過(guò)剩容量，以防止陽(yáng)極極化)，因此，可再充電電池高速放電時(shí)，容易造成陽(yáng)極容量大大降低。
為了防止出現(xiàn)這些問(wèn)題，必須加大陽(yáng)極容量與陰極容量之比。但是，擴(kuò)大了陽(yáng)極容量與陰極容量之比時(shí)，會(huì)造成可再充電電池的能量密度減小的缺點(diǎn)。
為了消除上述的缺點(diǎn)，提出了在用粉狀儲(chǔ)氫合金形成可再充電電池的陽(yáng)極之前，在溫度升高的條件下處理保持在強(qiáng)堿性溶液中的粉狀儲(chǔ)氫合金的方法。例如，“Industrial Research Institute Journal No.391 page 32”，publishedin 1997 by Osaka Industrial Research Institute of Agency of IndustrialScience and Technology(以下稱(chēng)作文獻(xiàn)1)中所述的方法，在6M的氫氧化鉀水溶液中煮沸作為儲(chǔ)氫合金的粉狀Zr系列C15型Laves相合金，對(duì)它進(jìn)行處理。文獻(xiàn)1中，還描述了，按該方法，溶解并除去涂在粉狀合金表面上的Ti和Zr的氧化物涂層，而Mn和V作為含在溶解和去除的粉狀合金中的可溶性材料，在粉狀合金的表面上形成高Ni含量的涂層，這樣處理過(guò)的粉狀合金用在可再充電電池的陽(yáng)極形成中，使陽(yáng)極有優(yōu)異的初始活性。但是，文獻(xiàn)1中所述方法的缺點(diǎn)以下將會(huì)描述。為了制成所需的粉狀儲(chǔ)氫合金，用氫氧化鉀水溶液處理后，需要進(jìn)行包括水洗步驟和干燥步驟的復(fù)雜工藝。這就增加了生產(chǎn)成本。此外，按文獻(xiàn)1所述方法制成的粉狀合金的表面容易氧化，當(dāng)合金粉長(zhǎng)期放在大氣中時(shí)，會(huì)使粉狀合金表面失去活性。因此，必須在用氫氧化鉀水溶液處理了粉狀合金之后，立即形成陽(yáng)極。
提出用粉狀儲(chǔ)氫合金與粉狀鎳混合制成混合物，再把混合物加機(jī)械能處理，以制成在其表面上淀積有鎳顆粒的儲(chǔ)氫合金顆粒的方法。例如，“GRINDINGNo.41.P.P42-43”，published in 1997 by Fine Particle Engineering ResearchInstitute of Hosokawa Micron Kabushiki Kaisha(以下稱(chēng)作文獻(xiàn)2)中描述了一種方法，其中，通過(guò)機(jī)械溶化處理，在ZrMn0.6V0.2Cr0.2Ni1.2粉狀儲(chǔ)氫合金的表面上淀積Ni細(xì)粉。文獻(xiàn)2還描述了按該方法在合金表面上形成Ni擴(kuò)散層，以增大比表面積，提高電極活性和電極的初始活性，改善了高速電特性。因此，在用文獻(xiàn)2所述方法形成可再充電電池的陽(yáng)極時(shí)，在集電體上有包含這種粉狀儲(chǔ)氫合金的活性材料層，認(rèn)為它對(duì)粉狀合金的顆粒之間的電導(dǎo)率有影響，對(duì)粉狀合金與集電體之間的電導(dǎo)率有影響，對(duì)合金作為電池反應(yīng)中的催化劑功能有影響。但是經(jīng)本發(fā)明人實(shí)驗(yàn)研究，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)對(duì)于作為催化劑的明顯作用，可再充電電池的初始活化處理所需的充-放電循環(huán)次數(shù)稍有減小。為此，認(rèn)為淀積在粉狀合金表面上的鎳細(xì)顆粒是經(jīng)預(yù)先形成在粉狀合金表面上的Zr等金屬元素的固體氧化物涂層而存在的，粉狀合金不能有效地起到催化劑功能。
提出了除去形成在粉狀儲(chǔ)氫合金表面上的氧化物涂層而使鎳顆粒淀積在粉狀合金表面上的方法。例如，日本特許公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)No.9(1997)-312157(以后稱(chēng)作文獻(xiàn)3)中公開(kāi)了一種方法，其中，粉狀儲(chǔ)氫合金用氫氣還原處理，或用氫氟酸水溶液進(jìn)行腐蝕處理，以除去粉狀儲(chǔ)氫合金表面上形成的氧化物涂層，和用球磨處理或機(jī)械-溶化處理，使鎳細(xì)顆粒淀積在處理過(guò)的粉狀儲(chǔ)氫合金的表面上。但是，文獻(xiàn)3所述的方法有以下要描述的缺點(diǎn)。用氫氣進(jìn)行還原處理不能有效除去粉狀儲(chǔ)氫合金上形成的氧化物涂層。根據(jù)用氫氟酸水溶液的腐蝕處理，盡管能除去氧化物涂層，在腐蝕處理時(shí)會(huì)溶解和除去粉狀儲(chǔ)氫合金所必需的元素。用氫氟酸水溶液進(jìn)行腐蝕處理的情況下，為了制成所需的粉狀儲(chǔ)氫合金，在腐蝕處理后需要進(jìn)行包括水洗和干燥步驟的復(fù)雜工藝。這就造成生產(chǎn)成本上升。此外，當(dāng)制成的儲(chǔ)氫合金長(zhǎng)期置于空氣中時(shí)，所制成的儲(chǔ)氫合金的表面容易氧化，使其表面失去活性。
日本特許公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)NO.7(1995)-37582(以后叫做文獻(xiàn)4)公開(kāi)了一種方法，其中，在ZrMn0.6V0.2Cr0.1Ni1.2的粉狀儲(chǔ)氫合金和粉狀氫氧化鎳的混合粉中摻入作為還原劑的粉狀鈣(Ca)，粉狀鈣的摻入量多于氫氧化鎳粉的量，攪拌制成的混合物，之后，經(jīng)水洗處理，制成含黑鎳粉和粉狀儲(chǔ)氫合金的混合物。但是，按文獻(xiàn)4所述方法制成的混合物中，鎳粉只以混合狀態(tài)存在，因此，它沒(méi)有顯著的氫活性。文獻(xiàn)4所述方法中，用水洗處理除去混合物中的鈣和氫氧化鈣。這就使工藝復(fù)雜，使生產(chǎn)成本提高。
日本特許公開(kāi)No.8(1996)-69795(以下叫做文獻(xiàn)5)公開(kāi)了有提高了初始活性的儲(chǔ)氫合金電極的制造方法，該儲(chǔ)氫合金電極能用作可再充電電池的陽(yáng)極。具體地說(shuō)，文獻(xiàn)5公開(kāi)的方法中，粉狀儲(chǔ)氫合金Zn(V0.1Ni0.64Mn0.38)2.1和作為還原劑的粉狀鎂(Mg)混合粉和防腐蝕的堿金屬形成的多孔體一起經(jīng)輾壓處理，形成電極形式，電極形式經(jīng)在高于還原劑熔點(diǎn)的700℃至1000℃的溫度范圍內(nèi)和在惰性氣體氣氫中熱處理，制成初始活性改善的儲(chǔ)氫合金電極。文獻(xiàn)5描述了按該方法，使粉狀儲(chǔ)氫合金粉的表面上形成的氧化物層還原成金屬。但是，文獻(xiàn)5所述的方法中，作為還原劑的鎂和儲(chǔ)氫合金在上述的高溫下反應(yīng)，構(gòu)成儲(chǔ)氫合金的元素部分地與鎂形成合金，使儲(chǔ)氫合金表面區(qū)的組分變化。因此，盡管提高了儲(chǔ)氫合金電極的初始活性，當(dāng)儲(chǔ)氫合金電極用作陽(yáng)極時(shí)，可再充電電池的最大放電容量實(shí)際上是減小了。
美國(guó)專(zhuān)利NO.6040087(以下叫做文獻(xiàn)6)公開(kāi)了能用作再充電電池陽(yáng)極的粉狀材料，它包含含粉狀儲(chǔ)氫合金的芯；覆蓋芯表面的形成層，它包括過(guò)渡金屬氧化物層或與鋁或硅混合的過(guò)渡金屬氧化物層；和有使氫進(jìn)入活化狀態(tài)功能的淀積在所述形成層表面上的金屬元素。文獻(xiàn)6描述的粉狀材料有改善了的放電容量和優(yōu)良的抗過(guò)充電特性。但是，這種粉狀材料用作可再充電電池的陽(yáng)極，仍然需要改進(jìn)，以縮短初始活化處理所需的時(shí)間。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)有包含儲(chǔ)氫合金的陽(yáng)極的現(xiàn)有的可再充電電池的所述狀況，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種堿性可再充電電池，它有用能可逆存儲(chǔ)和釋放氫氣的合金粉材料作為主要成分而形成的陽(yáng)極，所述陽(yáng)極有優(yōu)良的電極活性和高活性材料利用率，優(yōu)良的抗過(guò)充電能力和延長(zhǎng)了的壽命，所述的可再充電電池有優(yōu)良的充-放電特性，有優(yōu)良的抗過(guò)充電能力，延長(zhǎng)的循環(huán)壽命，和能以合理的價(jià)格制造。
按本發(fā)明提供的所述堿性可再充電電池的典型例是一種堿性可再充電電池，包括陽(yáng)極，陰極，隔板和堿性電解液，其特征是，所述陽(yáng)極有含多種粉狀組分的粉狀復(fù)合材料形成的活性材料層，所述多種粉狀組分的結(jié)構(gòu)包括其表面覆蓋有涂層的芯，所述的芯包含能可逆存儲(chǔ)和釋放氫的作為主要成分的合金(a)的合金顆粒，所述合金(a)含選自Zr，Ti和V構(gòu)成的組中的(a-i)金屬元素中的至少一種金屬元素作為主構(gòu)成元素，所述涂層包含與氧的親合力大于作為所述合金(a)的主構(gòu)成元素的所述金屬元素(a-i)中任何一種金屬元素與氧的親合力的金屬元素(b)的含水氧化物(包括氫氧化物)。
所述涂層最好有能使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物的顆粒，使所述的這種顆粒分散在所述涂層的內(nèi)部和/或表面區(qū)中。
本發(fā)明的另一目的是，提供堿性可再充電電池的制造方法，所述堿性可再充電電池包括陽(yáng)極，陰極，隔板和堿性電解液，所述方法的特征是，包括陽(yáng)極形成步驟，它包括第1步驟，提供能可逆存儲(chǔ)和釋放氫和含選自Zr，Ti和V構(gòu)成的組中的(a-i)金屬元素中的至少一種金屬元素作主要構(gòu)成元素的(a)合金的合金粉；第2步驟，所述合金粉的表面上形成涂層，所述涂層含(b)金屬元素的含水氧化物(包括氫氧化物)(b)金屬元素與氧的親合力大于作為所述(a)合金的主要構(gòu)成元素的所述(a-i)金屬元素中任何一種金屬元素與氧的親合力，為制成包含多種粉狀組分的粉狀復(fù)合材料，粉狀組分的結(jié)構(gòu)包括其表面上覆蓋有所述涂層的含所述合金(a)的合金顆粒的芯；和第3步驟，用所述粉狀復(fù)合材料形成所述陽(yáng)極。
第2步驟最好包括分散有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物的顆粒的附加步驟，使所述金屬或金屬化合物顆粒分散在所述涂層的內(nèi)部和/或表面區(qū)中。


圖1a是用作按本發(fā)明的可再充電電池的陽(yáng)極材料的復(fù)合物的一個(gè)實(shí)例的橫截面示意圖；圖1b是用作按本發(fā)明的可再充電電池的陽(yáng)極材料的復(fù)合物的另一實(shí)例的橫截面示意圖；圖2是按本發(fā)明的可再充電電池中用的陽(yáng)極的一個(gè)實(shí)施的結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖；圖3是制備本發(fā)明中的陽(yáng)極材料用的粉碎設(shè)備的一個(gè)實(shí)例的示意圖；圖4是按本發(fā)明的單層結(jié)構(gòu)平板型可再充分電電池的一個(gè)實(shí)例的橫截面示意圖；圖5是按本發(fā)明的螺旋卷繞圓柱形可再充電電池的一個(gè)實(shí)例的橫截面示意圖；圖6是按本發(fā)明的棱柱形可再充電電池的一個(gè)實(shí)例的透視示意圖；圖7是后面要描述的例1中制成的陽(yáng)極材料用的芯材料的合金顆粒(粉)的X射線衍射曲線和后面要描述的對(duì)比例1中制成的陽(yáng)極材料用的合金顆粒(粉)的X射線衍射曲線的總圖；圖8是后面要描述的例9，例12和例13中制成的陽(yáng)極材料用的芯材料的合金顆粒(粉)的X射線衍射曲線的總圖；圖9是后面要描述的例20中制成的陽(yáng)極材料用的芯材料的合金顆粒(粉)的X射線衍射曲線和后面要描述的對(duì)比例6中制成的陽(yáng)極用的合金顆粒(粉)的X射線衍射曲線的總圖。
具體實(shí)施例方式
如上所述，本發(fā)明提供一種堿性可再充電電池，它包括陽(yáng)極，陰極，隔板和堿性電解液，其特征是，所述陽(yáng)極具有由包含多種粉狀組分的粉狀復(fù)合材料形成的活性材料層，所述粉狀組分的結(jié)構(gòu)包含其表面覆蓋有涂層的芯，所述的芯包含能可逆存儲(chǔ)和釋放氫的作主要成分的(a)合金的合金顆粒，所述合金(a)包含選自Zr，Ti和V構(gòu)成的組的(a-i)金屬元素中的至少一種金屬元素作主要構(gòu)成元素，所述涂層包括(b)金屬元素的含水氧化物(包括氫氧化物)，(b)金屬元素與氧的親和力大于作為所述合金的主要構(gòu)成元素的所述(a-i)金屬元素中任何一種金屬元素與氧的親和力。
包含所述含水氧化物(包括所述氫氧化物)的所述涂層最好有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的(c)金屬或(c′)金屬化合物的顆粒，使所述顆粒分散在所述涂層的內(nèi)部和/或表面區(qū)中。
構(gòu)成涂層的含水氧化物(包括氫氧化物)的金屬元素(b)最好包含選自堿土金屬和Al的至少一種金屬元素，最好用Mg和Ca作堿土金屬。含Al或Al和Mg的含水氧化物(包括氫氧化物)的涂層特別優(yōu)選。還含Si或Li的涂層更是優(yōu)選的。任何情況下，構(gòu)成涂層的含水氧化物(包括氫氧化物)最好含非晶相。
粉狀復(fù)合物中作為涂層的含水氧化物(包括氫氧化物)的優(yōu)選含量范圍分別是粉狀復(fù)合材料總重量的0.2wt％至20wt％，從0.5至10wt％更好。
涂層的厚度范圍要求在5nm至1.0μm，在10nm至0.5μm范圍內(nèi)更好。
有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬(c)最好包含選自Ni，Pd，Pt，Co，F(xiàn)e，Rh，Ru，Ir，Cr，Mo，W，Ta和Cu組成的金屬組中的至少一種金屬。金屬(c)包括選自Ni，Pd，Pt和Cu中的至少一種金屬是特別優(yōu)選的。
有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬化合物(c′)最好包含選自氧化鎳，氧化鉻，氧化鉬，氧化銅，氧化鋅，碳化鉬和碳化鎢構(gòu)成的組中的至少一種金屬化合物。
有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬(c)或金屬化合物(c′)的含量范圍優(yōu)選是包含所述金屬或金屬化合物的粉狀復(fù)合物的總重量的0.5wt％至10wt％。
含含水氧化物(包括氫氧化物)的涂層最好還有碳粉，所述碳粉分散在涂層的內(nèi)部和/或表面區(qū)中。
作為能可逆存儲(chǔ)和釋放氫的合金(a)的優(yōu)選的具體例可以是所述的含Laves相的C14(MgZn2)型合金，含Laves相的C15(MgCu2)型合金，和含bcc(體心立方結(jié)構(gòu))的固溶體合金。
作為能可逆存儲(chǔ)和釋放氫的合金(a)的這些合金最好含Ni和附加的選自Co，F(xiàn)e，Mn，Cr，Mo，W，Nb，Ta，Hf，Cu和Zn構(gòu)成的組中的其它金屬元素中的一種以上的金屬元素，在不含這些金屬元素的情況下。
上述的任何合金作為能可逆存儲(chǔ)和釋放氫的合金(a)可含非晶相。
構(gòu)成芯的合金(a)的合金顆粒最好包含有不規(guī)則表面的不定形顆粒，平均顆粒大小為0.5至30μm。
此外，按本發(fā)明的可再充電電池中的陰極通常含氫氧化鎳。
本發(fā)明還提供堿性可再充電電池的制造方法，堿性可再充電電池包括陽(yáng)極，陰極，隔板和堿性電解液，所述制造方法的特征是包括所述陽(yáng)極的形成步驟，陽(yáng)極形成步驟包括第1步驟(1)，提供能可逆存儲(chǔ)和釋放氫的合金(a)的合金粉(a-i)，它包括選自Zr，Ti和V構(gòu)成的組的至少一種金屬元素(a-ii)作為主要構(gòu)成元素；第2步驟(2)，在合金粉(a-i)的表面上形成包含(b)金屬的含水氧化物(包括氫氧化物)的涂層，所述金屬(b)與氧的親合力大于作為所述合金(a)的主要構(gòu)成元素的所述金屬元素(a-ii)中任何一種金屬元素與氧的親合力，以制成包含多種粉狀組分的粉狀復(fù)合材料，所述粉狀組分的結(jié)構(gòu)包括其表面上覆蓋有所述涂層的含所述(a)合金顆粒的芯；和第3步驟(3)用所述粉狀復(fù)合材料形成所述陽(yáng)極。
第2步驟(2)最好包括附加步驟分散有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬(c)或金屬化合物(c′)顆粒，使所述顆粒分散在所述涂層的內(nèi)部和/或表面區(qū)域中。
金屬(c)或金屬化合物(c′)的顆粒分散在涂層的內(nèi)部和/或表面區(qū)域中的該附加步驟可與涂層形成步驟同時(shí)進(jìn)行，在涂層形成之后，或者，在涂層形成的同時(shí)和形成后進(jìn)行。
具體地說(shuō)，可按以下方法進(jìn)行所述的第2步驟(2)，方法包括用金屬(b)形成合金粉(a-i)的表面涂層的步驟(A)，金屬(b)與氧的親合力大于作為合金(a)的主構(gòu)成元素的金屬元素(a-ii)中的任何一種金屬元素與氧的親合力，以制成粉狀復(fù)合材料；含金屬(b)涂層的合金粉(a-i)的粉狀復(fù)合材料與水或與堿水溶液的反應(yīng)步驟(B)，使合金粉(a-i)表面涂覆的金屬(b)轉(zhuǎn)換成膜層形式的含水氧化物(包括氫氧化物)。
該情況下，步驟(B)的涂層最好用制備組件的方法進(jìn)行，組件包括含步驟(A)中制成的粉狀復(fù)合材料的陽(yáng)極，陰極和隔板，將組件插入電池外殼中，電池外殼中裝入包含溶于水中的堿性電解質(zhì)的堿性電解水溶液，使涂在合金粉表面上的金屬(b)與所述電解質(zhì)水溶液反應(yīng)，使所述金屬(b)轉(zhuǎn)換成作為涂層的含水氧化物(包括氫氧化物)層。
用合適的方法進(jìn)行把金屬(b)涂在合金粉(a-i)的表面的步驟(A)。
作為這種方法的優(yōu)選的具體例可以是下述的兩種方法I和II。
方法I包括第1步驟，混合合金粉(a-i)和金屬粉(b)，制造混合物，所述金屬(b)與氧的親合力大于作為合金(a)的主構(gòu)成元素的金屬元素(a-ii)中任何一種金屬元素與氧的親合力；第2步驟，給所述混合物加機(jī)械能?？捎弥T如滾動(dòng)(tumbling)球磨，行星球磨或振動(dòng)球磨的粉碎設(shè)備在第2步驟中給混合物加機(jī)械能。
方法II包括第1步驟，其中，在合金粉(a-i)的表面上淀積金屬(b)顆粒，金屬(b)與氧的親合力大于作為主構(gòu)成元素的合金(a)的金屬元素(a-ii)中任何一種金屬元素與氧的親合力，使金屬(b)覆蓋合金粉(a-i)的表面，制成含表面淀積所述金屬(b)的顆粒的合金粉(a-i)的料狀復(fù)合材料；第2步驟，在低于粉狀復(fù)合材料燒結(jié)溫度的溫度對(duì)所述粉狀復(fù)合材料進(jìn)行熱處理和/或進(jìn)行堿處理。
可用諸如電子束淀積，電阻加熱淀積，濺射，等離子CVD或激光輔助CVD法等真空淀積技術(shù)在合金粉表面淀積金屬(b)的顆粒。
可在涂層形成的同時(shí)，涂層形成之后，或如上所述的涂層形成的同時(shí)和涂層形成之后，進(jìn)行具有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬(c)或金屬化合物(c′)的顆粒分散在涂層內(nèi)部和/或表面區(qū)中的分散步驟。
可用適當(dāng)?shù)姆椒▽?shí)施該步驟，作為該方法的具體例可以是下述的方法。
(1)所述方法I中，第1步驟中混合合金粉和金屬(b)粉時(shí)，加入有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬(c)或金屬化合物(c′)的粉，與金屬(b)粉和合金粉(a-i)混合在一起，制成的混合物在第2步驟經(jīng)處理，用諸如滾動(dòng)球磨，行星球磨，或振動(dòng)球磨的粉碎設(shè)備給混合物加機(jī)械能。
(2)在含表面上有涂層覆蓋的合金粉(a-i)的粉狀復(fù)合材料的表面上，淀積金屬(c)的鹽，金屬(c)鹽有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能，所述金屬(c)鹽淀積在粉狀態(tài)復(fù)合材料表面上，和還原淀積在粉狀復(fù)合材料表面上的鹽。
(3)用化學(xué)鍍法或電鍍法，把有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬(c)或金屬化合物(c′)淀積在含表面有涂層覆蓋的合金粉(a-i)的粉狀復(fù)合材料表面上，使金屬(c)或金屬化合物(c′)分散在粉狀復(fù)合材料的表面上。
(4)用諸如電子束淀積，電阻加熱淀積，濺射，等離子CVD或激光輔助CVD法的真空淀積法，把有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬(c)或金屬化合物(c′)淀積在含表面有涂層覆蓋的合金粉(a-i)的粉狀復(fù)合材料的表面上，使金屬(c)或金屬化合物(c′)分散在粉狀復(fù)合材料表面上。
作為粉狀復(fù)合材料中涂層的含水氧化物(包括氫氧化物)的含量分別優(yōu)選在粉狀復(fù)合材料總重量的0.2wt％至20wt％范圍內(nèi)，在0.5wt％至10wt％范圍內(nèi)更好。
涂層厚度范圍優(yōu)選是5nm至1.0um，在10nm至0.5μm范圍內(nèi)更好。
最好使有氫氣進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬(c)或金屬化合物(c′)在粉狀復(fù)合材料的涂層的內(nèi)部和/或表面區(qū)中的分散量范圍優(yōu)選為包括所述金屬或金屬化合物的粉狀復(fù)合材料的總重量的0.5wt％至10wt％。
碳粉最好分別地另外分散在粉狀復(fù)合材料的涂層的內(nèi)部和/或表面區(qū)中。
本發(fā)明的可再充電電池中的陽(yáng)極特別包括所述的粉狀材料的活性材料層，所述粉狀材料包含多種粉組分，這些粉組分的結(jié)構(gòu)包括含其表面有涂層覆蓋的合金(a)的合金顆粒的芯，所述的粉狀材料粘接在選自分別包含鎳或鍍鎳金屬的沖壓金屬，壓延金屬和金屬箔的集電體上。
活性材料層粘接到集電體上的方法，例如，粉狀材料與含粘接劑的溶液混合，制成漿料，漿料加到集電體上，所述粉狀材料包含多種粉狀組分，這些粉狀組分的結(jié)構(gòu)含芯，芯包含其表面有涂層覆蓋的合金(a)的合金顆粒；或者，采用燒結(jié)法，使組分顆粒與粉狀材料之間的間隙和粉狀材料與集電體之間的間隙粘接。
此外，本發(fā)明對(duì)可再充電電池進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，其中，合金粉能可逆存儲(chǔ)和釋放氫(該合金以下叫做儲(chǔ)氫合金)，具體地說(shuō)，含至少一種選自Zr，Ti和V構(gòu)成的組的金屬元素作主構(gòu)成元素的儲(chǔ)氫合金粉(該粉末以下稱(chēng)作儲(chǔ)氫合金粉末)用作陽(yáng)極材料。結(jié)果，有以下發(fā)現(xiàn)當(dāng)儲(chǔ)氫合金粉的表面部分地或全部地覆蓋有與氧的親合力大于合金的作為主構(gòu)成金屬元素的任一種金屬元素與氧的親合力的金屬時(shí)，涂有該金屬的合金粉與水或堿性水溶液反應(yīng)，使涂在合金粉表面上的金屬轉(zhuǎn)變成含水氧化物(包括氫氧化物)，形成涂層，和分散有能使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物顆粒，所述金屬或金屬化合物顆粒分散在所述涂層的內(nèi)部和/或表面區(qū)中。產(chǎn)生以下要描述的作用。
保持作為儲(chǔ)氫合金固有優(yōu)點(diǎn)的高容量，并大大縮短了可再充電電池初始活化所需的時(shí)間，并顯著提高了陽(yáng)極對(duì)過(guò)充電的耐受力。此外，還顯著提高了可再充電電池的充-放電循環(huán)壽命。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)。
以下將參見(jiàn)附圖描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。
圖1(a)是用作本發(fā)明可再充電電池的陽(yáng)極材料的粉狀復(fù)合材料的一個(gè)實(shí)例的橫截面示意圖。圖1(b)是用作本發(fā)明可再充電電池的陽(yáng)極材料的粉狀復(fù)合材料的另一實(shí)例的橫截面示意圖。
圖1(a)中，101指粉狀復(fù)合材料，它包含作為芯的儲(chǔ)氫顆粒102，芯的表面涂有涂層103，涂層103含含水氧化物(包括氫氧化物)。涂層103有能使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物的顆粒104，所述顆粒104分散在涂層103里邊。
圖1(b)中，101指粉狀復(fù)合材料，它包含作為芯的儲(chǔ)氫合金顆粒102，芯表面有涂層103，涂層103含含水氧化物(包括氫氧化物)。涂層103有能使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物的顆粒104，所述顆粒104分散在涂層103的表面區(qū)中。
構(gòu)成涂層103的含水氧化物和氫氧化物分別是與氧的親和力大于儲(chǔ)氫合金顆粒102儲(chǔ)氫合金的主構(gòu)成元素與氧的親合力的金屬的含水氧化物和氫氧化物，所述金屬能形成更穩(wěn)定的氧化物。
含水氧化物是指下面的通式(1)所示的化合物，氫氧化物是指下面的通式(2)所示的化合物。
MxOy·nH2O …(1)Mx(OH)y…(2)式中，M是與氧的親合力大于儲(chǔ)氫合金顆粒102的儲(chǔ)氫合金的任何主構(gòu)成元素與氧的親合力的金屬，X和Y均是大于1的整數(shù)，n是大于0的整數(shù)。
含含水氧化物(包括氫氧化物)的涂層103的形成方法是，作為含水氧化物(包括氫氧化物)的構(gòu)成元素的所述金屬與儲(chǔ)氫合金結(jié)合，之后，與水或堿性水溶液反應(yīng)。具體地說(shuō)，作為含水氧化物(包括氫氧化物)的構(gòu)成元素的金屬起到與合金表面上形成的氧化物涂覆膜反應(yīng)的作用，以在與儲(chǔ)氫合金102配合的工藝過(guò)程中還原和除去膜，與儲(chǔ)氫合金合成后，該金屬起到防止重新形成氧化物涂覆膜的作用。而且，與所述水或堿性水溶液反應(yīng)后，形成涂層103，以防止儲(chǔ)氫合金102的表面被氧化，和防止可再充電電池在充-放電時(shí)被損壞。例如，按以下方法進(jìn)行與水或堿性水溶液反應(yīng)形成涂層。即，可再充電電池的制造中，用粉狀復(fù)合材料形成的電極與溶于水中的堿性電解質(zhì)制成的堿性電解質(zhì)水溶液接觸和反應(yīng)，其中，所述粉狀復(fù)合材料含儲(chǔ)氫合金顆粒，顆粒表面涂有與氧的親合力大于合金主構(gòu)成元素的金屬元素與氧的親合力的金屬。
有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物顆粒104，分散在涂層103的內(nèi)部或表面區(qū)中，作為催化劑的功能使可再充電電池充電時(shí)，由于水的電解作用而容易產(chǎn)生氫原子，并把氫原子有效地儲(chǔ)存在儲(chǔ)氫合金顆粒102中。這時(shí)，含水氧化物(包括氫氧化物)的涂層103有大比表面積，它起載體的作用，以有效分散有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物的顆粒104。此外，涂層103是內(nèi)含與含水型電解液有浸潤(rùn)性的高親合力，很多情況下它以凝膠狀態(tài)存在，為此，與電解液的接觸面積較大。因此，不會(huì)妨礙充-放電效率和高速充-放電特性。
有能使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬顆粒104可用于改善粉狀復(fù)合材料的顆粒之間的導(dǎo)電性。為此，顆粒104最好分散，使它們中的至少一部分露在粉狀復(fù)合材料101的最外表面。
圖1(a)和(b)所示的任何一個(gè)實(shí)施例中，儲(chǔ)氫合金顆粒102的表面全部涂有含含水氧化物(包括氫氧化物)的涂層103。但是，并不總需要這樣，圖1(a)和(b)所示的任何一個(gè)實(shí)施例中，儲(chǔ)氫合金顆粒102的表面可以局部露出而不涂涂層103。
圖2是本發(fā)明可再充電電池中用的陽(yáng)極的一個(gè)實(shí)例的結(jié)構(gòu)橫截面示意圖。
圖2中，201是指陽(yáng)極，它包括分別形成在集電體205的兩個(gè)相對(duì)表面上的兩層活性材料層204。每層活性材料層204通常用固定混合物形成，該混合物含粉狀復(fù)合材料202，粉狀復(fù)合材料202含多種組分顆粒，組分顆粒含作為芯的儲(chǔ)氫合金，集電體205的兩個(gè)相對(duì)表面之一上有導(dǎo)電輔助件203。
粉狀復(fù)合材料202可含多種有圖1(a)或1(b)所示結(jié)構(gòu)的粉狀復(fù)合材料。導(dǎo)電輔助件203并不總是需要。例如，燒結(jié)粉狀復(fù)合材料202和集電體而形成活性材料層204時(shí)，不總是需要用導(dǎo)電輔助件。
該實(shí)施例中，活性材料層204形成在集電體205的各個(gè)相對(duì)表面上。但是，也可以只在集電體205的兩個(gè)相對(duì)表面中的一個(gè)表面上形成活性材料層204。
本發(fā)明的第1特征是，作為陽(yáng)極主要成分的儲(chǔ)氫合金粉與一種金屬配合，該金屬與氧的親合力大于儲(chǔ)氫合金的任何一種主構(gòu)成元素與氧的親合力，該金屬能形成更穩(wěn)定的氧化物。該特征可還原并除去儲(chǔ)氫合金表面上預(yù)先形成的氧化膜。這樣制成的粉狀復(fù)合材料用來(lái)形成可再充電電池的陽(yáng)極時(shí)，從充-放電循環(huán)的初始階段就提供高的活性材料利用率，并縮短了初始活性處理所需的時(shí)間。此外，即使粉狀復(fù)合材料長(zhǎng)期放置在大氣中也始終不再形成新的氧化膜。因此，無(wú)論它是作為起始材料或是構(gòu)成為電極的狀態(tài)，均能長(zhǎng)期保持它的上述性能。
如上所述，當(dāng)所述的合成金屬與水或堿性水溶液反應(yīng)時(shí)，生成涂在上述儲(chǔ)氫合金表面上的含含水氧化物(包括氫氧化物)的涂層，這就改善了過(guò)充電壽命，在充-放電時(shí)防止合金表面氧化損壞，改善了陽(yáng)極循環(huán)壽命。
本發(fā)明的第2特征是，如上所述有能使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物顆粒分散在含水氧化物(包括氫氧化物)的涂層的內(nèi)部和/或表面區(qū)中。
在電極反應(yīng)中顆粒起催化劑作用。顆粒是所述金屬顆粒時(shí)，粉狀復(fù)合材料包括多種改善了顆粒之間導(dǎo)電性的組分顆粒。用這種粉狀復(fù)合材料作陽(yáng)極材料，能制成使陽(yáng)極活性材料利用率改善的，有優(yōu)良高速放電特性和優(yōu)良低溫放電特性的可再充電電池。
現(xiàn)在描述儲(chǔ)氫合金表面形成的氧化物涂覆膜的還原和去除。
本發(fā)明中，氧化物涂覆膜是指，包含作為合金的主構(gòu)成元素的放熱金屬(指能與氫進(jìn)行放熱反應(yīng)以產(chǎn)生穩(wěn)定的氫化物的金屬)與空氣中的氧反應(yīng)時(shí)，在儲(chǔ)氫合金表面形成的氧化物的涂覆膜。用還原法是否很難或容易除去氧化物涂覆膜可以由Gibbs的標(biāo)準(zhǔn)自由能變量ΔG°推測(cè)出來(lái)，如見(jiàn)Chemical，Handbook，Basic Volume.3rdedition page II-305，published byMaruzen Kabushiki Kaisha in1984。
即，在給定的金屬氧化物的ΔG°值變換成每個(gè)氧原子的值的情況下，作為更小的值而言，與氧有更大親合力，產(chǎn)生金屬的固體氧化物涂覆膜。具體地說(shuō)，例如，Zr，Ti和V是放熱金屬元素，它們所構(gòu)成的給定的儲(chǔ)氫合金在它們的氧化中具有ΔG°值，該ΔG°值小于氫的水生成氧化反應(yīng)中的ΔG°值，也小于一氧化碳的氧化反應(yīng)中(每種情況下的按每個(gè)氧原子轉(zhuǎn)換)的ΔG°值，因此，這些金屬的氧化物涂覆膜用常規(guī)的氫還原或碳還原很難去除。
因此，為了除去所述的這些金屬的氧化物涂覆膜，用按每個(gè)氧原子換算的有較小ΔG°值的金屬作還原劑是有效的。
作為用還原反應(yīng)除去氧化物涂覆膜的方法的具體例是，給出的儲(chǔ)氫合金粉(顆粒)與按每個(gè)氧原子轉(zhuǎn)換的有較小的ΔG°值的金屬粉(顆粒)混合，并用諸如滾動(dòng)球磨，行性式球磨或振動(dòng)式球磨的粉碎設(shè)備給混合物加機(jī)械能。
圖3是本發(fā)明中用作粉碎設(shè)備的滾動(dòng)球磨的一個(gè)實(shí)例的示意圖。圖3中，301指混合粉，302指粉碎球，303指粉碎用容器。圖3中，混合粉301包括所述的儲(chǔ)氫合金粉，和所述的按每個(gè)氧原子轉(zhuǎn)換的有較小ΔG°值的金屬粉。用粉碎容器進(jìn)行轉(zhuǎn)換，把機(jī)械能加到粉碎球302之間的混合粉301上，和粉碎球302與粉碎容器303的內(nèi)壁面之間的混合粉301上。
按該方法，所述儲(chǔ)氫合金粉的儲(chǔ)氫合金表面上的氧化涂覆膜被還原，與此同時(shí)，所述金屬的氧化物和沒(méi)反應(yīng)的部分與儲(chǔ)氫合金合成。這時(shí)，儲(chǔ)氫合金粉粉化，露出沒(méi)氧化的面，為此，加少量金屬粉就能有效形成活化面。此外，與構(gòu)成儲(chǔ)氫合金的金屬元素相比，金屬的合成的、沒(méi)反應(yīng)部分更容易氧化。所述的沒(méi)反應(yīng)部分有防止在儲(chǔ)氫合金表面新形成氧化涂覆膜的保護(hù)膜功能。而且，可再充電電池制成后，通過(guò)與堿性水溶液反應(yīng)形成含水氧化物(包括氫氧化物)涂層，這就防止儲(chǔ)氫合金表面氧化和重復(fù)充-放電循環(huán)時(shí)防止損壞。
作為具有按每個(gè)氧原子轉(zhuǎn)換的較小的ΔG°值的所述金屬，要求采用有優(yōu)良的還原力和與儲(chǔ)氫合金合成所必需的合適軟度的金屬。它容易與水或堿性水溶液反應(yīng)，以生成能穩(wěn)定的抗堿性電解質(zhì)水溶液和不妨礙原子氫的分散性和顆粒之間的導(dǎo)電性的含水氧化物(包括氫氧化物)。
含水氧化物(包括氫氧化物)的涂層要求起載體作用，以有效分?jǐn)?shù)有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物顆粒，有大比表面積，以有效地展示所述功能。
能滿(mǎn)足上述的這些要求的金屬的優(yōu)選具體例可以是所述的諸如Mg、Ca和Al的堿土金屬。在這些金屬中，Mg有對(duì)所述氧化物涂覆膜的優(yōu)良還原力。但是，由于Mg與水或堿性水溶液的反應(yīng)進(jìn)行較慢，因而能形成作為所述涂層的致密層，這就會(huì)引起原子氫的擴(kuò)散性能降低。同樣，Ca具有對(duì)氧化物涂覆膜的優(yōu)良還原力，但它容易與水反應(yīng)，甚至與空氣中的濕氣反應(yīng)，因此Ca很難控制。此外，由于Ca的延展性極弱，因此，甚至在加上述的機(jī)械能時(shí)Ca也很難霧化。因而，它將以薄板形顆粒留下，而不與儲(chǔ)氫合金配合。另一方面，在對(duì)氧化物涂覆膜的還原力方面Al要比Mg和Ca差一些。但Al對(duì)水穩(wěn)定，因此，很難生成鋁粉與儲(chǔ)氫合金粉的復(fù)合物，當(dāng)鋁(Al)長(zhǎng)期放在空氣中也不會(huì)受到濕氣的影響。產(chǎn)品的Al組分有防止在其中形成氧化物涂覆膜的功能。Al組分與水或堿性水溶液反應(yīng)時(shí)，所述的包括多孔層的涂層有優(yōu)良的原子氫擴(kuò)散性能。
因此，上述金屬中Al是特別優(yōu)選的。Al和Mg的組合更優(yōu)選。
涂層可含Si。該情況下，涂層能改善對(duì)堿性電解質(zhì)溶液的耐受力，能提高機(jī)械強(qiáng)度，有增大的比表面積。涂層還可以含Li。這能改善粉狀復(fù)合材料的顆粒之間的離子導(dǎo)電性，和顆粒之間的電子導(dǎo)電性。
現(xiàn)在，過(guò)多的形成包含含水氧化物(包括氫氧化物)的涂層時(shí)，會(huì)抑制原子氫擴(kuò)散，復(fù)合材料的顆粒之間的導(dǎo)電率下降。為此，活性材料利用率變壞。因此，作為涂層的含水氧化物(包括氫氧化物)的含量范圍是以干重量基礎(chǔ)上的復(fù)合材料的總重量的0.5wt％至10wt％。涂層的厚度范圍優(yōu)選是10nm至0.5μm。
用水或堿性水溶液進(jìn)行以下的處理，儲(chǔ)氫合金與作為含水氧化物(包括氫氧化物)的構(gòu)成元素的金屬合成時(shí)，通過(guò)適當(dāng)選擇所用的粉碎設(shè)備的種類(lèi)和處理?xiàng)l件(即要加的機(jī)械能強(qiáng)度)，可在儲(chǔ)氫合金的表面形成含非晶相的區(qū)。
順便一提，含非晶相的區(qū)域中，晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)律性按短程有序(short rangeorder)保持，而不是按長(zhǎng)程有序(long range order，即短距離順序)保持。
因此，通過(guò)在儲(chǔ)氫合金表面形成這種含晶相的區(qū)，原子氫容易擴(kuò)散進(jìn)儲(chǔ)氫合金中。這就提高了可再充電電池的充電效率，特別提高了快速充電時(shí)的充電效率。此外，釋放了當(dāng)儲(chǔ)存和釋放氫時(shí)儲(chǔ)氫合金的膨脹和收縮引起的應(yīng)力，改善了對(duì)應(yīng)力破壞的耐受力。
根據(jù)用Cu的Kα-射線作輻射源的寬角X-射線衍射分析中出現(xiàn)的衍射峰值強(qiáng)度的半值寬度，能確定非(結(jié))晶量。半值寬度是指X射線衍射峰值強(qiáng)度的一半高度的寬度。它是指大于半值寬度，小于晶體的晶面之間的均勻性，即，結(jié)晶度較小。
此外，還可以根據(jù)電子衍射分析中光圈圖形的出現(xiàn)，透射電子顯微鏡(TEM)觀察中晶格圖形的消失，或衍射掃描熱量計(jì)(DSC)分析中有無(wú)因結(jié)晶出現(xiàn)的放熱峰值，確定非晶量。
現(xiàn)在，強(qiáng)的機(jī)械能加到目的在于用粉碎設(shè)備在大范圍內(nèi)形成非晶的給定樣品上的情況下，其中所用的粉碎設(shè)備的組分由于粉碎處理而部分作為雜質(zhì)釋放進(jìn)樣品中造成對(duì)樣品的污染。例如，用行星式球磨機(jī)用不銹鋼制成的粉碎容器或用不銹鋼制成的粉碎球進(jìn)行處理時(shí)，粉碎容器內(nèi)壁表面或各個(gè)粉碎球表面形成的氧化物涂覆膜在機(jī)械能作用下脫落，不銹鋼中的鐵物質(zhì)污染樣品。
本發(fā)明中，能防止用諸如行星式球磨施加機(jī)械能的方式處理時(shí)產(chǎn)生的雜質(zhì)污染，因?yàn)?，作為含水氧化?包括氫氧化物)的構(gòu)成元素的金屬能有效防止粉碎容器或粉碎球的所述氧化物涂覆膜脫落。
本發(fā)明中用加機(jī)械能的方式使儲(chǔ)氫合金與含水氧化物(包括氫氧化物)的構(gòu)成元素金屬合成時(shí)，所述金屬粉與儲(chǔ)氫合金粉最好按5∶95至20∶80的重量比混合，以有效防止氧化物涂覆膜從粉碎容器或粉碎球脫落。用大量的金屬粉時(shí)，會(huì)有一部分金屬粉剩下而不進(jìn)行復(fù)合，或者，金屬粉與水或堿性水溶液反應(yīng)形成的涂層變厚，造成陽(yáng)極材料的利用率降低。因此，金屬與儲(chǔ)氫合金合成處理后，最好除去多余的金屬粉。金屬是堿土金屬或鋁時(shí)，最好用酸性水溶液或堿性水溶液處理，可除去多余的金屬粉。
為了形成含含水氧化物(包括氫氧化物)的涂層，也可以采用以下方法，用諸如電子束淀積，電阻加熱淀積，濺射，等離子CVD，或激光輔助CVD等真空淀積方法淀積所述金屬，使給定的儲(chǔ)氫合金粉或用所述儲(chǔ)氫合金粉制成的電極與用作含水氧化物(包括氫氧化物)的給定金屬?gòu)?fù)合，所得產(chǎn)物經(jīng)在低于燒結(jié)溫度的溫度下熱處理，之后，用堿性水溶液處理。該方法中，用堿性水溶液處理，在熱處理中預(yù)先形成在儲(chǔ)氫合金表面上的氧化物涂覆膜還原，形成與金屬的均勻界面，金屬轉(zhuǎn)換成含水氧化物(包括氫氧化物)，形成涂層。
如上所述，本發(fā)明中，可使有能使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物顆粒分散在用作可再充電電池的陽(yáng)極材料的粉狀復(fù)合材料的表面。按該方式分散的顆粒在電極反應(yīng)中起催化劑作用。
順便提及，存在已知的過(guò)渡金屬有帶空位d-軌道的電子殼，有化學(xué)吸附分子氫和把該分子氫分離成氫原子的性能。給出的過(guò)渡金屬是否有氫分離能力，可以用H2(氫)-D2(重氫)的交換反應(yīng)推測(cè)出。特別是，當(dāng)H2和D2共存的條件下，當(dāng)給出的過(guò)渡金屬有氫分離能力時(shí)，分離和吸附在過(guò)渡金屬表面上的H原子和D原子結(jié)合產(chǎn)生HD。經(jīng)過(guò)該分析，均能判定給出的過(guò)渡金屬有無(wú)氫分離能力。
本發(fā)明中有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬，最好用有這種氫分離能力，與氫的吸熱大于80KJ/mol，功函數(shù)值為4.5eV，原子間的最短距離在0.248至0.255nm和0.27至0.28nm范圍的過(guò)渡金屬。
這種過(guò)渡金屬的優(yōu)選具體例可以是所述的Ni，Pd，Pt，Co，F(xiàn)e，Rh，Ru，Ir，Cr，Mo，W，Ta，和Cu。其中的Ni，Pd，Pt和Cu特別優(yōu)選，因?yàn)樗鼈冏鳛闅浠呋瘎┯懈呋钚浴?Ni和Cu更優(yōu)選，因?yàn)樗鼈兪琴v金屬材料。分散從這些過(guò)渡金屬中選出的金屬顆粒，其優(yōu)點(diǎn)是，能提高粉狀復(fù)合材料的顆粒之間的導(dǎo)電率。
上述的過(guò)渡金屬可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N以上的金屬組合使用。
有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬化合物最好用具有所述H2(氫)-D2(重氫)交換反應(yīng)的金屬化合物。
這種金屬化合物的優(yōu)選具體例可以是所述的氧化鎳，氧化鈷，氧化鉻，氧化鉬，氧化銅，氧化鋅，碳化鉬和碳化鎢。這些金屬化合物可單獨(dú)使用，也可兩種以上金屬化合物組合使用。
例如可用以下方法分散有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物顆粒，所述的方法中，將(i)儲(chǔ)氫合金粉，(ii)用作含水氧化物(包括氫氧化物)構(gòu)成元素的金屬粉，(iii)有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物粉混合，得到混合物，用諸如行星式球磨，滾動(dòng)球磨或振動(dòng)球磨等粉碎設(shè)備給混合物加機(jī)械能，對(duì)混合物進(jìn)行復(fù)合處理。
按該方法，能容易地同時(shí)進(jìn)行還原和去除氧化物膜，形成涂層，給電極反應(yīng)加催化劑，和提高粉狀復(fù)合材料的顆粒之間的導(dǎo)電率。
在用鎳粉作有能使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬粉(iii)的情況下，最好用諸如羰基鎳的有大比表面積的鎳細(xì)粉。當(dāng)其用作催化劑時(shí)，通常需要除去它表面上存在的極薄的氧化物膜。但是，按上述方法，在進(jìn)行復(fù)合處理時(shí)，通過(guò)可用作為含水氧化物(包括氫氧化物)的構(gòu)成元素的金屬同時(shí)除去所述的氧化物涂覆膜。因此，不需要按上述的預(yù)先除去氧化物膜。
Raney鎳也可用作這種細(xì)鎳粉。此外，也可以用與氧有大的親合力的金屬和有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬構(gòu)成的合金粉，例如，Mg-Ni合金和Ni-Al合金。
所述方法中，可用有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物粉(iii)與儲(chǔ)氫合金粉(i)和含水氧化物(包括氫氧化物)的構(gòu)成元素金屬粉(ii)直接混合。但是，當(dāng)金屬粉(iii)通過(guò)保持在包括氧化鎂，氧化鋁，氧化硅或活性炭的有大比表面面積的載體上混合時(shí)，可使金屬粉(iii)有效地具有催化劑功能。
使金屬粉(iii)保持在載體上的方法可以是例如，把諸如硝酸鎳的容易分解的金屬鹽溶液浸入所述載體中，所得物質(zhì)經(jīng)干燥和熱分解，之后，經(jīng)還原處理，由此獲得保持在載體上的鎳粉；另一種方法是，所述載體分散在含諸如硝酸鎳，或硫酸鎳的金屬鹽的溶液中，加入堿以形成在載體上的沉淀物，所得物質(zhì)干燥和熱分解，之后，經(jīng)還原處理，由此制成保持在載體上的鎳粉。此外，還有一種方法，其中，可以作為載體的金屬鹽，如硝酸鎂或硝酸鋁，和諸如檸檬酸的絡(luò)合劑熔融和凝固，生成物經(jīng)熱分解，之后，經(jīng)還原處理，由此制成保持在作為載體的氧化鎂或氧化鋁上的鎳粉。
上述的任何一種方法中，并不總是需要進(jìn)行還原處理。在進(jìn)行上述合成處理時(shí)，用作為含水氧化物(包括氫氧化物)的構(gòu)成元素的金屬，能有效進(jìn)行還原處理。
用諸如甲酸鎳的有機(jī)酸鎳鹽粉的情況下，該粉與儲(chǔ)氫合金粉表面上的作為含水氧化物(包括氫氧化物)的構(gòu)成元素的金屬粉復(fù)合在一起，之后，在惰性氣體氣氛中，對(duì)該生成的復(fù)合物進(jìn)行熱分解。按該方法，可從有機(jī)鎳鹽制成作為金屬粉(iii)的鎳粉。
形成了包含儲(chǔ)氫合金粉與作為含水氧化物(包括氫氧化物)的構(gòu)成元素的金屬粉的粉狀復(fù)合材料后，分散有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物的顆粒?？捎眠m當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行該分散處理。這種方法的具體例是，包含作為有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬的給定金屬的鹽的溶液浸入粉狀復(fù)合材料中，生成物經(jīng)熱分解，之后，經(jīng)還原處理；另一種方法是，用含有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬的指定金屬的鍍覆溶液，用電鍍或化學(xué)鍍把該金屬直接淀積在粉狀復(fù)合材料上；還有一種方法是，用諸如電子束淀積，電阻加熱淀積，濺射，等離子CVD或激光輔助CVD等真空淀積法，把有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬的指定金屬淀積在粉狀復(fù)合材料上。
確定有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物的含量，以使它充分展示其功能，并且儲(chǔ)氫合金占包含所述金屬或金屬化合物的粉狀復(fù)合材料的總量的相對(duì)量不能過(guò)分地減小。通常有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物的含量范圍優(yōu)選是占粉狀復(fù)合材料總重量的0.5wt％至10wt％。
含水氧化物(包括氫氧化物)的涂層[為了簡(jiǎn)化，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“含水氧化物”]的形成方法是，規(guī)定的儲(chǔ)氫合金粉與能形成含水氧化物的指定金屬?gòu)?fù)合，形成粉狀復(fù)合材料，使粉狀復(fù)合材料中復(fù)合的金屬與水或含堿水溶液反應(yīng)。由此，在儲(chǔ)氫合金粉表面上形成的涂層有改善對(duì)于過(guò)充電時(shí)的儲(chǔ)氫合金粉的耐受力的功能，能防止儲(chǔ)氫合金表面氧化，和防止重復(fù)充-放電循環(huán)時(shí)的損壞。涂層還起載體功能，能使具有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物顆粒分散在涂層的內(nèi)部和/或表面區(qū)域中。
形成涂層的方法的優(yōu)選例子有，規(guī)定的儲(chǔ)氫合金粉與指定的能形成含水氧化物的金屬?gòu)?fù)合形成的粉狀復(fù)合材料，或用所述粉狀復(fù)合材料形成的電極，浸入水或堿性水溶液中，使復(fù)合的金屬轉(zhuǎn)化成層狀形式的含水氧化物(包括氫氧化物)作為涂層。此外，另一種方法是，制成包括陽(yáng)極，隔板和陰極的組件，其中，陽(yáng)極是與指定金屬或指定的金屬化合物顆粒淀積的所述粉狀復(fù)合材料形成的，上述指定金屬或金屬化合物具有使氫進(jìn)入活化狀態(tài)的功能，所述組件裝電池外殼，堿性電解質(zhì)水溶液注入電池外殼，陽(yáng)極中存在的復(fù)合金屬與堿性電解質(zhì)水溶液反應(yīng)轉(zhuǎn)換成層狀含水氧化物(包括氫氧化物)，作為涂層。
上述兩種方法中，后一種方法更優(yōu)選，因?yàn)?，后一種方法能在再充電電池的制造中同時(shí)形成涂層。
碳粉可分散在涂層內(nèi)部和/或表面區(qū)中。
這種方式的碳粉的分散方法例如是，儲(chǔ)氫合金粉與能形成含水氧化物(包括氫氧化物)的金屬和有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物復(fù)合時(shí)，同時(shí)加入碳粉。
混入涂層中的碳粉不僅能更好地提高粉狀復(fù)合材料對(duì)過(guò)充電的耐受性，還能更進(jìn)一步提高粉狀復(fù)合材料的顆粒之間的導(dǎo)電率。
如上所述，按本發(fā)明，用簡(jiǎn)單方式，用少量步驟，就能有效還原和去除儲(chǔ)氫合金表面上形成的氧化物涂覆膜，作為保護(hù)層的涂層有效地形成在儲(chǔ)氫合金的表面，提高了粉狀復(fù)合材料的顆粒之間導(dǎo)電率。
用有儲(chǔ)氫合金芯的所述粉狀復(fù)合材料作陽(yáng)極的主要成分，能以合理的價(jià)格制成從充-放電循環(huán)開(kāi)始階段就有活性材料高利用率的，有優(yōu)良的高速放電特性，低溫放電特性，快速充電特性的和充-放電特性?xún)?yōu)良的可再充電電池。
可用適當(dāng)?shù)姆椒ㄉa(chǎn)本發(fā)明中用的儲(chǔ)氫合金粉。這種適當(dāng)?shù)姆椒ǖ木唧w例有澆鑄法，其中，熔融規(guī)定的起始金屬，熔融材料經(jīng)澆鑄處理和熱處理制成合金塊，合金塊用機(jī)械粉碎或加氫粉碎的方式粉碎成儲(chǔ)氫合金粉；氣體噴霧法，其中，用高壓惰性氣體噴射連續(xù)滴落的熔融的規(guī)定合金的金屬，制成儲(chǔ)氫合金粉；單輥淬冷法，熔融的規(guī)定合金的金屬?lài)娚涞綕L動(dòng)輥的表面上，制成帶狀合金，粉碎帶狀合金，制成儲(chǔ)氫合金粉；還原擴(kuò)散法，其中，包括規(guī)定的金屬粉和規(guī)定的金屬氧化物粉的混合物中再混入其數(shù)量比還原金屬氧化物所需的理論上的化學(xué)當(dāng)量多的金屬鈣，生成物經(jīng)熱處理制成儲(chǔ)氫合金粉。此外，還能用機(jī)械合金法，濺射法和熔融鹽中的電解冶金法。
按上述方法制成的儲(chǔ)氫合金粉加預(yù)先規(guī)定的機(jī)械能使其噴霧，制成無(wú)確定形狀的有不規(guī)則表面的細(xì)顆粒儲(chǔ)氫合金粉。儲(chǔ)氫合金粉有指定的平均顆粒尺寸。平均顆粒尺寸隨采用的粉碎設(shè)備和處理?xiàng)l件(所加能量強(qiáng)度)不同而不同。平均顆粒尺寸超過(guò)30μm時(shí)，很難保證有有效存儲(chǔ)和釋放氫所需的比表面積。平均顆粒尺寸在0.5μm以下時(shí)，顆粒之間的電阻增大，降低了活性材料利用效率。
因此，本發(fā)明中用的儲(chǔ)氫合金顆粒的平均顆粒尺寸范圍最好是0.5至30μm。
這里，將描述平均顆粒尺寸。例如，用激光散射法，測(cè)試顆粒尺寸分布來(lái)確定平均顆粒尺寸。平均顆粒尺寸可用從總顆粒得到的算術(shù)平均值表示，頻率分布值最大(即，顆粒尺寸分布曲線的峰)的外形尺寸定義為顆粒尺寸，或者，相當(dāng)于累計(jì)曲線的50％值(即中心累積值)的中間尺寸定義為顆粒尺寸。
用作本發(fā)明的可再充電電池的陽(yáng)極材料的儲(chǔ)氫合金粉有在大顆粒尺寸一側(cè)展寬的分布曲線，因?yàn)椋芏嗲闆r下顆粒分布曲線有二次聚集。因此，用上述的頻率分布值最大的外形尺寸表示本發(fā)明的平均顆粒尺寸。
可由掃描電子顯微鏡(SEM)看到的圖像直接得到平均顆粒尺寸。
以下將描述本發(fā)明的可再充電電池中用的陽(yáng)極的形成。
其主要成分包括粉狀復(fù)合材料的活性材料固定在集電體上，制成陽(yáng)極，粉狀復(fù)合材料有上述的規(guī)定的儲(chǔ)氫合金粉。陽(yáng)極形成方法的典型例有，所述的粉狀復(fù)合材料與含粘接劑的溶液混合，制成漿料，漿料加到集電體上，在集電體上形成活性材料層。制備漿料時(shí)，按需要可加入導(dǎo)電輔料。
此外，所述的方法中，把粉狀復(fù)合材料放到集電體上，之后，經(jīng)燒結(jié)處理。按該方法，可使粉狀復(fù)合材料的顆粒之間的接觸電阻和粉狀復(fù)合材料與集電體之間的電阻減到最小。為此，生成的陽(yáng)極有優(yōu)良的導(dǎo)電性。
集電體(陽(yáng)極集電體)能有效供給充-放電時(shí)電極反應(yīng)所消耗的電流，和有效收集所產(chǎn)生的電流。
因此，陽(yáng)極集電體最好包含導(dǎo)電性?xún)?yōu)良和對(duì)電池反應(yīng)惰性的材料。這種材料可以是分別含鎳或鍍鎳金屬材料的沖壓金屬件，金屬網(wǎng)板件和金屬箔。此外，陽(yáng)極集電體可包括發(fā)泡金屬多孔體，發(fā)泡金屬多孔體的構(gòu)成方法是，用鍍膜法，給包含聚氨酯泡沫塑料等的有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物片覆蓋鎳金屬膜，和燒結(jié)聚合物片以分解并去除此片上的樹(shù)脂成分，也可以用鍍膜法用鎳金屬膜覆蓋碳纖維氈制成金屬多孔體，或者用鎳金屬纖維形成的無(wú)紡件構(gòu)成金屬多孔體。
所述粘接劑包括聚乙烯醇；聚氯乙烯；諸如聚乙烯和聚丙稀的聚烯烴系列樹(shù)脂；諸如聚偏氟乙烯和四氟乙烯聚合物的氟化物系列樹(shù)脂；和諸如甲基纖維素和羧甲基纖維素的纖維素。其中的甲基纖維素，羧甲基纖維素，和聚乙烯醇特別優(yōu)選。
所述的導(dǎo)電輔料包括粉狀鎳材料，粉狀銅材料，含非晶相的碳材料，如乙炔黑，Ketjen黑等。
導(dǎo)電輔料最好是球形，小片形，細(xì)絲形，刺形，針形，或這些形狀的組合形。
陰極本發(fā)明的可再充電電池中的陰極包括選自氫氧化鎳，二氧化錳，氧化銀和用于空氣電極的含碳材料的陰極活性材料。
陰極制備方法的典型例包括例如以下方法主要含氫氧化鎳的粉，含金屬鈷粉或選自一氧化鈷和氫氧化鈷的鈷化合物粉的導(dǎo)電材料，和按需要加入的一種或多種添加劑，混合，制成混合物，混合物與含粘接劑的溶液混合，制成漿料，漿料填入有多孔結(jié)構(gòu)的集電體(陰極集電體)中，按需要可加入導(dǎo)電輔料。
此外，還可提及一種方法，所述的方法中，把加有鎳粉的穿孔薄鋼板燒結(jié)，制成的燒結(jié)件作為集電體，燒結(jié)件浸入含鎳離子的溶液中，使鎳鹽進(jìn)入燒結(jié)件的氣孔中，之后，鎳鹽與堿性溶液反應(yīng)，使鎳鹽變成氫氧化鎳。
像陽(yáng)極的情況一樣，陰極集電體最好含有優(yōu)良導(dǎo)電性和對(duì)電池反應(yīng)惰性的材料。這種材料可以是例如發(fā)泡金屬多孔體，該發(fā)泡金屬多孔體的形成方法是，用鍍膜法用鎳金屬等覆蓋含聚氨酯泡沫塑料的有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物片，并燒結(jié)該聚合物片以分解和去除聚合物片中的樹(shù)脂組分；或者，用鍍覆法用鎳等金屬膜覆蓋碳纖維氈制成金屬多孔體；和用鎳等金屬絲構(gòu)成無(wú)紡織物作為金屬多孔體。此外，還可以是分別含鎳或鍍鎳金屬材料的沖壓金屬件，金屬網(wǎng)板件和金屬箔。而且，可用上述的燒結(jié)加有鎳粉的穿孔薄鋼板制成的燒結(jié)件作陰極集電體。
所述的粘接劑包括聚乙烯醇；聚氯乙烯；諸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴系列樹(shù)脂；諸如聚偏氟乙烯和四氟乙烯聚合物的含氟系列樹(shù)脂；和諸如甲基纖維素和羧甲基纖維素的纖維素。其中，甲基纖維素，羧甲基纖維素和聚乙烯醇特別優(yōu)選。
所述的導(dǎo)電輔料包括粉狀鎳材料，粉狀銅材料，含非晶相的碳材料，如乙炔黑和ketjen黑等。
導(dǎo)電輔料最好是球形，小片形，細(xì)絲形，刺形，針形和這些形狀的組合形。
電解質(zhì)本發(fā)明可再充電電池中用的電解質(zhì)，通常是把規(guī)定的電解質(zhì)溶于水中制成的電解液，該電解液保持在有多孔結(jié)構(gòu)的隔板中。電解質(zhì)的適用的具體例包括，氫氫化鉀，氫氧化鋰，和氫氧化鈉。
其中氫氧化鉀的優(yōu)點(diǎn)是，它的水溶液有高的離子導(dǎo)電率。氫氧化鋰和氫氧化鈉的優(yōu)點(diǎn)是有助于提高高溫條件下的充電效率。因此，以氫氧化鉀為主要成分和以氫氧化鋰或氫氧化鈉為次要成分的水溶液特別適合作電解液。
為防止電解液泄漏，要求加入膠凝劑，把電解液膠凝成無(wú)流動(dòng)性狀態(tài)。作為膠凝劑，要求用能吸收電解液中的溶劑而膨脹的聚合物。所述的聚合物包括聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯醇，和聚丙烯酰胺。
隔板隔板放在陽(yáng)極與陰極之間，它用于防止陽(yáng)極與陰極短路。根據(jù)隔板所處理的位置，它還用來(lái)保持其中的電解質(zhì)或電解液。其中保持有電解質(zhì)的隔板可起離子導(dǎo)體的作用。
要求隔板的結(jié)構(gòu)中有大量允許離子穿過(guò)的微孔，還要求它不溶解于電解液和對(duì)電解液穩(wěn)定。
隔板最好用諸如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烴樹(shù)脂，氟樹(shù)脂或聚酰胺制成的有多孔結(jié)構(gòu)的無(wú)紡織物或膜片構(gòu)成。
用聚烯烴或氟樹(shù)脂構(gòu)成隔板的情況下，隔板最好進(jìn)行親水性處理，以提高它對(duì)電解液的浸潤(rùn)性。親水性處理包括用諸如氫等離子，氧等離子或氟等離子的等離子輻射處理，臭氧輻射處理和輝光放電處理。此外，也可用諸如酸的化學(xué)試劑處理。
另外，隔板可分別用有大量微孔的金屬氧化膜或與金屬氧化物組合的樹(shù)脂膜構(gòu)成。
可再充電電池的形狀和結(jié)構(gòu)本發(fā)明的可再充電電池可以是扁圓形，圓柱形，多棱柱形，或片形。本發(fā)明的可再充電電池可用單層結(jié)構(gòu)，多層結(jié)構(gòu)等。螺旋卷繞的圓柱形結(jié)構(gòu)時(shí)，陽(yáng)極，隔板，陰極按規(guī)定順序設(shè)置，并把它們螺旋卷繞，為此，它的優(yōu)點(diǎn)是，電池面積增需要增大，充-放電時(shí)能流過(guò)大電流。當(dāng)可再充電電池是多棱柱形結(jié)構(gòu)或片狀結(jié)構(gòu)時(shí)，它的優(yōu)點(diǎn)是，能有效利用安裝可再充電電池的裝置的空間。
以下將參見(jiàn)圖4至6詳細(xì)描述本發(fā)明的可再充電電池的形狀和結(jié)構(gòu)。
圖4是按本發(fā)明的單層扁圓形(扣形)可再充電電池的一個(gè)實(shí)例的剖視示意圖。圖5是按本發(fā)明的螺旋卷繞的圓柱形可再充電電池的一個(gè)實(shí)例的剖視示意圖。圖6是按本發(fā)明的多棱柱形可再充電電池的一個(gè)實(shí)例的透視圖。
這些可再充電電池的基本結(jié)構(gòu)相同，包括陽(yáng)極，陰極，有電解質(zhì)的隔板，電池外殼和引出端等。
圖4至6中，401，501，和601指包含陰極活性材料層的陰極；402，502和602指包括陽(yáng)極活性材料的陽(yáng)極；403，503，603指有電解質(zhì)的隔板；404，504和604指陰極端(陰極殼或陰極帽)；405，505和605指陽(yáng)極端(陽(yáng)極殼或陽(yáng)極帽)；606指電池外殼；506指陰極活性材料層；507指陰極集電體；508指陰極引線；509指陽(yáng)極活性材料層；510指陽(yáng)極集電體；511指陽(yáng)極引線；512和607指保險(xiǎn)閥；406和513指密封墊；514指絕緣板。
電池外殼圖4和5中，陰極殼或陽(yáng)極殼(404，505)和陽(yáng)極帽或陰極帽(405，504)一起用作電池外殼。電池外殼最好包括鋼片或不銹鋼片。此外，可以包括鍍鈦的不銹鋼片，鍍銅的不銹鋼片或鍍鎳鋼片。
圖6中，單獨(dú)設(shè)置電池外殼(606)。電池外殼(606)可包括不銹鋼，諸如鋅的金屬，如聚丙烯的塑料，或包括金屬或玻璃纖維和塑料的復(fù)合物。
安全閥本發(fā)明的可再充電電池中設(shè)有安全閥(512，607)，以保證當(dāng)電池的內(nèi)壓力升高時(shí)的安全。安全閥包括橡膠，彈簧，金屬球或安全箔。
絕緣包封件可用氟樹(shù)脂，聚酰胺樹(shù)脂，聚烯烴樹(shù)脂，聚砜樹(shù)脂，或橡膠材料構(gòu)成密封墊(406，513)?？捎貌Ａ芊膺M(jìn)行電池密封，用粘接劑密封，焊接或釬焊等密封電池。此外，可用絕緣包封件填縫，如圖4或5所示。
用選自有機(jī)塑料和陶瓷的材料構(gòu)成圖5所示的絕緣板(514)。
以下將參見(jiàn)實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明。應(yīng)了解，這些實(shí)施例只是為了說(shuō)明發(fā)明而不是發(fā)明的范圍。
以下的每個(gè)實(shí)施例中，制備有圖5所示結(jié)構(gòu)的螺旋形卷繞圓柱形可再充電電池。但是，并不限于該結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，也能采用本發(fā)明制造其它的可再充電電池。同樣，在以下的各個(gè)對(duì)比例中，制備有圖5所示結(jié)構(gòu)的螺旋卷繞圓柱形可再充電電池。
例1該例1中，制備如圖5所示結(jié)構(gòu)的螺旋卷繞圓柱形可再充電電池，制造方法如下1.形成陽(yáng)極502(1)制備儲(chǔ)氫合金粉用電弧熔化爐用澆鑄法制備儲(chǔ)氫合金粉。即，粉狀鋯(Zr)，粉狀鈦(Ti)，粉狀鎳(Ni)，粉狀錳(Mn)，粉狀釩(V)，和粉狀鈷(Co)分別按規(guī)定量混合，制成混合物?；旌衔镅b入電弧熔化爐，在氬氣氣氛中混合物熔化，熔化材料冷卻，并在1100℃熱處理10小時(shí)，制成合金塊。合金塊經(jīng)加氫粉碎，之后，再用機(jī)械粉碎，用小于200目的篩子給合金顆粒過(guò)篩。
制成組成為Zr0.9Ti0.1Ni1.1Mn0.6V0.2Co0.1的C15型含Laves相的儲(chǔ)金合金。用激光散射法測(cè)試，發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)氫合金粉的平均顆粒尺寸是28μm。
(2)制備粉狀復(fù)合材料上述(1)制成的儲(chǔ)氫合金粉97wt％，平均顆粒尺寸小于20μm的鋁(Al)粉0.5wt％，最大顆粒尺寸小于80目的鎂粉(Mg)0.5wt％，和平均顆粒尺寸小于1μm的羰基鎳2wt％混合，制成混合物?；旌衔锖脱趸X粉碎球一起裝入滾動(dòng)球磨機(jī)的氧化鋁制成的粉碎容器中，粉碎容器中的氣氛用氬氣氣氛代替，混合物在氬氣氣氛中按120rpm的轉(zhuǎn)速粉碎處理5小時(shí)，制成粉狀復(fù)合材料。
粉狀復(fù)合材料的樣品經(jīng)掃描俄歇電子光譜分析儀分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Al，Mg，Ni的顆?；揪鶆蚍植荚诜蹱顝?fù)合材料表面上。而且，用激光散射法濺得粉狀復(fù)合材料的平均顆粒尺寸為3μm。
(3)形成陽(yáng)極上述(2)制成的規(guī)定量的粉狀復(fù)合材料與含作為粘接劑的0.5wt％的甲基纖維素的水溶液混合，制成漿料。漿料加到作為陽(yáng)極集電體的80μm厚的鍍鎳沖壓金屬件的兩個(gè)相對(duì)表面上，之后，在80℃干燥1小時(shí)。生成物用滾壓機(jī)加壓成形，制成0.45mm的電板結(jié)構(gòu)體。按規(guī)定尺寸切割電極結(jié)構(gòu)體，有鎳箔片的引線用點(diǎn)焊法連接到制成的電極結(jié)構(gòu)體。由此制成陽(yáng)極502。
2、形成陰極平均顆粒尺寸為10μm的88wt％的氫氧化鎳粉，平均顆粒尺寸小于1μm的10wt％的一氧化鈷粉和2wt％的氧化釔粉混合，制成混合物。該混合物與含作為粘接劑的0.5wt％的羧甲基纖維素的水溶液混合，制成漿料。漿料浸入作為陰極集電體的厚1.5mm平均孔大小為100μm，孔隙率為95％的400g/m2的發(fā)泡鎳多孔體中，接著在80℃烘干1小時(shí)。用滾壓機(jī)對(duì)生成物進(jìn)行加壓成形，制成0.75mm厚的電極結(jié)構(gòu)體。按規(guī)定尺寸切割電極結(jié)構(gòu)體。有鎳箔片的引線用點(diǎn)焊法連結(jié)到制成的電極結(jié)構(gòu)件，由此制成陰極501。
3、制備電解質(zhì)溶液這里制備含0.8mol/l的氫氧化鋰和6.8mol/l的氫氧化鉀的水溶液作為電解液。
4、制備隔板503制備經(jīng)親水處理有許多微孔的0.5mm厚的聚丙烯無(wú)紡織物構(gòu)件作隔板503。
在后一階段加入電解液，使電解液保持在隔板的微孔中，其中有電解液的隔板有離子導(dǎo)體的功能。
5、制造有圖5所示結(jié)構(gòu)的可再充電電池(i)隔板503夾在陰極501和陽(yáng)極502之間，制成隔板位于陰極和陽(yáng)極之間的層壓件，在層壓件的起始部分，隔板露出而不夾在陰極與陽(yáng)極之間，尾部的隔板露出而不夾在陰極與陽(yáng)極之間。用卷繞機(jī)利用用于卷繞件的軸中心把卷繞件可拆卸地固定到軸中心卷繞層壓件，繞在軸中心上的卷繞件卷成卷(roll)，并從軸中心取下，制成卷狀制品。
更具體地說(shuō)，層壓件的開(kāi)始部分固定在卷繞機(jī)的軸中心，并繞在軸中心上，制成有隔板/陰極/隔板/陽(yáng)極/隔板結(jié)構(gòu)的卷體，軸中心從卷體卸下。
卷體裝入鍍鈦不銹鋼制成的陽(yáng)極殼505之前，加一對(duì)絕緣塑料片514，其中一個(gè)絕緣塑料片裝入陽(yáng)極殼505的底部。之后，卷體裝入陽(yáng)極殼505。另一絕緣塑料片514放在陽(yáng)極殼505中的卷體上面。
(ii)從陽(yáng)極502伸出的陽(yáng)極引線511點(diǎn)焊到陽(yáng)極殼505的底部。之后，在陽(yáng)極殼505的上部形成收縮部分。
聚丙烯制成的密封墊513裝在收縮部分。
設(shè)置有保險(xiǎn)閥512的陰極帽504。從陰極501伸出的陰極引線508用超聲焊機(jī)焊到陰極帽504。
上面步驟3制成的電解液加入裝有卷體的陽(yáng)極殼505中。
陰極帽504蓋到陽(yáng)極殼505上，用填縫機(jī)機(jī)械填堵陰極帽和陽(yáng)極殼之間的縫隙。
由此制成螺旋卷繞的圓柱形可再充電電池。
可再充電電池做成為具有額定容量1.3Ah的陰極可控型，該電池的陽(yáng)極容量比陰極容量大1.4倍。
例2重復(fù)例1的制造工藝，除了按下述方式進(jìn)行例1中形成陽(yáng)極502的步驟1中的“粉狀復(fù)合材料的制備”步驟1-(2)，以制成螺旋卷繞圓柱形可再充電電池。
制備粉狀復(fù)合材料例1中步驟1-(1)制備的儲(chǔ)氫合金粉97wt％，平均顆粒尺寸小于20μm的鋁粉1wt％，平均顆粒尺寸小于1μm的羰基鎳2wt％混合，制成混合物。
混合物和氧化鋁制成的粉碎球一起裝入滾動(dòng)球磨機(jī)的氧化鋁制成的粉碎容器中，粉碎容器中的氣氛用氬氣氣氛代替，混合物在氬氣氣氛中按120rpm的轉(zhuǎn)速粉碎處理5小時(shí)，制成粉狀復(fù)合材料。
用掃描俄歇電子光譜分析儀分析粉狀復(fù)合材料的樣品。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Al和Ni顆?；揪鶆蚍稚⒃诜蹱顝?fù)合材料的表面上。而且，用激光散射法測(cè)到的粉狀復(fù)合材料的平均顆粒尺寸是3μm。
例3重復(fù)例1的工藝，除了按以下方式進(jìn)行例1中陽(yáng)極502的形成步驟1中制步粉狀復(fù)合材料的步驟1-(2)，以制成螺旋卷繞圓柱形可再充電電池。
制備粉狀復(fù)合材料例1中步驟1-(1)制成的儲(chǔ)氫合金粉97wt％，最大顆粒尺寸小于80目的鎂(Mg)粉1wt％，和平均顆粒尺寸小于1μm的銅粉2wt％混合，制成混合物?；旌衔锖脱趸X制成的粉碎球一起放入滾動(dòng)球磨機(jī)中氧化鋁制成的粉碎容器中，粉碎容器內(nèi)的氣氛用氬氣氣氛代替，混合物在氬氣氣氛中按120rpm的轉(zhuǎn)速粉碎5小時(shí)，制成粉狀復(fù)合材料。
用掃描俄歇電子光譜分析儀分析粉狀復(fù)合材料的樣品，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mg和Cu顆?；揪鶆蚍稚⒃诜蹱顝?fù)合材料的表面上。而且，用激光散射法測(cè)到的粉狀復(fù)合材料的平均顆粒尺寸為3μm。
例4重復(fù)例1的工藝，除了按以下方式進(jìn)行例1中陽(yáng)極502形成步驟1中的粉狀復(fù)合物形成步驟1-(2)陽(yáng)極形成步驟1-(3)，以制成螺旋卷繞圓柱形可再充電電池。
制備粉狀復(fù)合材料例1中步驟1-(1)制成的儲(chǔ)氫合金粉98wt％，平均顆粒尺寸小于20μm的鋁粉1wt％，和最大顆粒尺寸小于80目的鎂粉1wt％混合，制成混合物?；旌衔锖脱趸X制成的粉碎球一起放入滾動(dòng)球磨機(jī)中的氧化鋁制成的粉碎容器中，粉碎容器中的氣氛用氬氣氣氛代替，混合物在氬氣氣氛中按120rpm的轉(zhuǎn)速粉碎處理5小時(shí)，制成粉狀復(fù)合材料。
用掃描俄歇電子光譜分析儀分析粉狀復(fù)合材料的樣品，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Al和Mg顆粒基本均勻地分散在粉狀復(fù)合材料的表面上。用激光散射法測(cè)試粉狀復(fù)合材料的平均顆粒尺寸為3μm。
形成陽(yáng)極以上制成的粉狀復(fù)合材料98wt％和作為導(dǎo)電輔料的片狀鎳粉2wt％混合，制成混合物。混合物和含作為粘接劑的0.5wt％的甲基纖維素的水溶液混合，制成漿料。除用該漿料之外，重復(fù)例1中的步驟1-(3)的工藝，制成陽(yáng)極502。
例5重復(fù)例1的工藝，除了按以下方式進(jìn)行例1中形成陽(yáng)極502的步驟1中的制備粉狀復(fù)合材料的步驟1-(2)和陽(yáng)極形成步驟1-(3)，以制成有螺旋卷繞圓柱形的可再充電電池。
制備粉狀復(fù)合材料例1中步驟1-(1)制成的儲(chǔ)氫合金粉98wt％，最大顆粒尺寸小于80目的鎂粉2wt％混合，制成混合物?；旌衔锖脱趸X制成的粉碎球一起裝入滾動(dòng)球磨機(jī)的氧化鋁制成的粉碎容器中，粉碎容器中的氣氛用氬氣氣氛代替，混合物在氬氣氣氛中按120rpm的轉(zhuǎn)速粉碎處理5小時(shí)，制成粉狀復(fù)合材料。
用掃描俄歇電子光譜分析儀分析粉狀復(fù)合材料的樣品，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mg顆?；揪鶆虻胤稚⒃诜蹱顝?fù)合材料的表面上。而且，用激光散射法測(cè)試粉狀復(fù)合材料的平均顆粒尺寸為3μm。
形成陽(yáng)極以上制成的粉狀復(fù)合材料98wt％和作為導(dǎo)電輔料的片狀鎳粉2wt％混合制成混合物?；旌衔锱c含作為粘接劑的0.5wt％的甲基纖維素的水溶液混合，制成漿料。除用該漿料外，重復(fù)例1中的步驟1-(3)的工藝，制成陽(yáng)極502。
對(duì)比例1重復(fù)例1的工藝，只是不進(jìn)行例1中形成陽(yáng)極502的步驟1中的制備粉狀復(fù)合材料的步驟1-(2)。但實(shí)際上，例1中步驟1-(1)制成的儲(chǔ)氫合金粉用作陽(yáng)極材料，以制成螺旋卷繞的圓柱形可再充電電池。
該對(duì)比例中，例1中步驟1-(1)中制成的儲(chǔ)氫合金粉98wt％與作為導(dǎo)電輔料的片狀鎳粉2wt％混合，制成混合物?；旌衔锱c含作為粘接劑的甲基纖維素0.5wt％的水溶液混合，制成漿料。除用該漿料外，重復(fù)例1的步驟1-(3)，形成陽(yáng)極502。
對(duì)比例2重復(fù)例1的工藝，只是不進(jìn)行例1中形成陽(yáng)極502的步驟1中制備粉狀復(fù)合材料的步驟1-(2)，但按下述方式處理例1的步驟1-(1)中制成的儲(chǔ)氫合金，制成螺旋卷繞的圓柱形可再充電電池。
該對(duì)比例中，例1的步驟1-(1)中制成的儲(chǔ)氫合金粉加入裝在處理容器中的作為電解質(zhì)溶液的(它與例1中用的電解質(zhì)溶液相同)含0.8mol/l的氫氯化鋰和6.8mol/l的氫氧化鉀的水溶液中，儲(chǔ)氫合金粉在此進(jìn)行2小時(shí)煮沸處理，并在處理容器中慢慢攪拌含儲(chǔ)氫合金粉的水溶液。從處理容器取出含儲(chǔ)氫合金粉的水溶液，經(jīng)過(guò)濾，使儲(chǔ)氫合金粉與水溶液分開(kāi)。用水充分清洗儲(chǔ)氫合金粉，之后，經(jīng)真空干燥，制成處理后的儲(chǔ)氫合金粉。
用掃描俄歇電子光譜分析儀分析處理過(guò)的儲(chǔ)氫合金粉的樣品。并像處理之前的儲(chǔ)氫合金粉一樣進(jìn)行檢驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)處理前的儲(chǔ)氫合金粉的表面區(qū)氧化，正因?yàn)槿绱?，?chǔ)氫合金粉表面區(qū)的元素組分中Zr和Ti的組分比高于儲(chǔ)氫合金粉內(nèi)部區(qū)的元素組元中的Zr和Ti的組分比。另一方面，發(fā)現(xiàn)處理過(guò)的儲(chǔ)氫合金粉的表面區(qū)的元素組分中的Zr和Ti的組分比與儲(chǔ)氫合金粉內(nèi)部區(qū)的元素組分中的Zr和Ti的組分比近似。而且，用激光散射測(cè)試的處理過(guò)的儲(chǔ)氫合金粉的平均顆粒尺寸是28μm。
以上制成的處理過(guò)的儲(chǔ)氫合金粉98wt％和作為導(dǎo)電輔料的片狀鎳粉2wt％混合，制成混合物?；旌衔锱c含0.5wt％甲基纖維素的水溶液混合，制成漿料。除用該漿料外，重復(fù)例1中的步驟1-(3)的工藝，制成陽(yáng)極502。
對(duì)比例3重復(fù)例1的工藝，除了按下述方式進(jìn)行例1中的形成陽(yáng)極502的步驟1中制備粉狀復(fù)合材料的步驟1-(2)，制成螺旋卷繞的圓柱形可充電電池。
制備粉狀復(fù)合材料例1的步驟1-(1)制成的儲(chǔ)氫合金粉98wt％和平均顆粒尺寸小于1μm的羰基鎳2wt％混合，制成混合物?；旌衔锖脱趸X制成的粉碎球一起裝入滾動(dòng)球磨機(jī)的氧化鋁制成的粉碎容器中，粉碎容器中的氣氛用氬氣氣氛代替，混合物在氬氣氣氛中按120rpm的轉(zhuǎn)速粉碎處理5小時(shí)，制成粉狀復(fù)合材料。
用掃描俄歇電子光譜分析儀分析粉狀復(fù)合材料的樣品，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni顆?；揪鶆虻胤稚⒃诜蹱顝?fù)合材料表面上。而且，用激光散射法測(cè)試粉狀復(fù)合材料的平均顆粒尺寸是3μm。
I，評(píng)估陽(yáng)極活性材料例1至5中用的粉狀復(fù)合材料作陽(yáng)極活性材料，對(duì)比例1和2中用的儲(chǔ)氫合金材料作陽(yáng)極活性材料，對(duì)比例3中用的粉狀復(fù)合材料作陽(yáng)極活性材料，用下述方式評(píng)估放電容量。
1、提供例1至5和對(duì)比例3中用的這些粉狀復(fù)合材料中的每一個(gè)的樣品和對(duì)比例1和2中用的這些儲(chǔ)氫合金粉的每一個(gè)的樣品。規(guī)定量的樣品和是樣品重量的3倍重量的銅粉混合，制成混合物?；旌衔镉脡浩瑱C(jī)加壓制成小片。電流收集引線固定到小片上，制成陽(yáng)極。這里，提供按例1中步驟2中陰極形成法形成的有優(yōu)良容量的兩個(gè)陰極。陽(yáng)極夾在兩個(gè)陰極之間，制成電極體。電極體浸入裝在容器中作為電解質(zhì)溶液的(與例1中用的電解質(zhì)溶液相同)含0.8mol/l的氫氧化鋰和6.8mol/l的氫氧化鉀的水溶液中，制成開(kāi)口型陽(yáng)極容量控制型電池。該電池經(jīng)充-放電循環(huán)試驗(yàn)，即，在25℃的環(huán)境中，按40mA/1克儲(chǔ)氫合金的電流強(qiáng)度充電12小時(shí)，和按80mA/克儲(chǔ)氫合金的電流強(qiáng)度放電至電壓變?yōu)?.9V，重復(fù)該循環(huán)10次。
該循環(huán)試驗(yàn)中，測(cè)第1次循環(huán)后的放電容量，和第10次循環(huán)后的放電容量，得出第1次循環(huán)后的放電容量與第10次循環(huán)后的放電容量之比，這樣得到的容量比作為初始容量比。測(cè)到的放電容量是每個(gè)樣品的每克儲(chǔ)氫合金的放電容量。
得到的結(jié)果和例1至5和對(duì)比例1至3中用激光散射法測(cè)到的平均顆粒直徑一起匯總在表1中。
2、例1至5中用的粉狀復(fù)合材料作陽(yáng)極活性材料，對(duì)比例1和2中用的儲(chǔ)氫合金粉作陽(yáng)極活性材料，對(duì)比例3中用的粉狀復(fù)合材料作陽(yáng)極活性材料，用以下方式評(píng)估它們露在空氣中后的性能。
提供例1至5和對(duì)比例3用的這些粉狀復(fù)合材料的每種材料的樣品，和對(duì)比例1和2中用的儲(chǔ)氫合金粉的樣品。每個(gè)樣品經(jīng)加速試驗(yàn)，其中，樣品允許在60℃/RH80％的空氣中放置一個(gè)月，用經(jīng)過(guò)這種測(cè)試的每個(gè)樣品，按上述1相同的方式制成開(kāi)口型電池。制成的每個(gè)電池按上述1相同的方式進(jìn)行充-放電試驗(yàn)，并測(cè)第1次循環(huán)后的每個(gè)電池的放電容量，和第10次循環(huán)后的放電容量，得出第1次和第10次循環(huán)后的放電容量比。
結(jié)果匯總在表1中。
從表1所示結(jié)果看出，用例1至5中制成的粉狀復(fù)合材料的任何一個(gè)陽(yáng)極在第1次充-放電循環(huán)后具有高的放電容量，而且初始活性?xún)?yōu)良。此外，發(fā)現(xiàn)在加速試驗(yàn)后仍保持該性能。根據(jù)這些事實(shí)，知道Al和Mg有還原和除去儲(chǔ)氫合金表面上形成的氧化物涂覆膜的作用，和隨著除去氧化物涂覆膜保護(hù)而提供的活性表面的保護(hù)膜的作用，能有效防止在表面形成新的氧化物涂覆膜。
此外，從表1所示的例1至3的結(jié)果看到，使Ni或Cu顆粒分散在粉狀復(fù)合材料表面上，更改善了陽(yáng)極的初始活性。
另一方面，對(duì)比例中用含例1的步驟1-(1)制成的儲(chǔ)氫合金粉的陽(yáng)極的情況下，不僅初始活性差，而且第10次充-放電循環(huán)后的活性材料利用率也差。
發(fā)現(xiàn)對(duì)比例2和3的陽(yáng)極的初始活性合適，但加速試驗(yàn)后活性大大損壞。
從對(duì)比例2的結(jié)果看到，用堿性處理而得到的活性表面容易氧化。為什么對(duì)比例3的陽(yáng)極有較高的初始活性，認(rèn)為原因是，經(jīng)球磨處理而新得到的儲(chǔ)氫合金的露出的沒(méi)氧化的表面有助于提高初始活性。認(rèn)為新得到的表面也同樣容易被氧化。
對(duì)比例3比對(duì)比例2的加速試驗(yàn)后的初始活性損壞小的原因認(rèn)為是，對(duì)比例3中涂層中Ni的含量比較高。
II評(píng)估電池性能例1至5中均制備兩個(gè)螺旋卷繞的可再充電電池(a)和(b)。同樣，對(duì)比例1至3均制備兩個(gè)螺旋卷繞的可再充電電池(a)和(b)。評(píng)估例1至5中制成的可再充電電池和對(duì)比例1至3中制成的可再充電電池的(1)初始活性，(2)充-放電循環(huán)特性，(3)高速放電特性，(4)低溫放電特性和(5)快速充電特性。評(píng)估內(nèi)容如下所述。
重新評(píng)估的結(jié)果匯總在表2中。
1.評(píng)估第(1)次，[初始活性]按以下方式進(jìn)行該評(píng)估。在20℃的環(huán)境中進(jìn)行充-放電循環(huán)。按0.1C充電速度的恒定電流對(duì)可再充電電池充電15小時(shí)，使可再充電電池充電到150％的電池容量，暫停1小時(shí)，按0.2C的放電速度的恒定電流電池放電，直到電池電壓變?yōu)?.9伏為止，再暫停1小時(shí)。重復(fù)該循環(huán)。
隨著充-放電循環(huán)重復(fù)放電容量的增長(zhǎng)率變成小于1％的時(shí)間被認(rèn)為是活性終止時(shí)間。這時(shí)的充-放電循環(huán)的數(shù)量定義為初始活性終止指標(biāo)，該指標(biāo)列入表2中。
每種情況下對(duì)兩個(gè)可再充電電池(a)和(b)進(jìn)行該初始活性處理。
2.評(píng)估項(xiàng)目(2)[充-放電循環(huán)特性]按以下方式對(duì)可再充電電池(a)進(jìn)行該評(píng)估。
在20℃環(huán)境中進(jìn)行充-放電循環(huán)，按0.5C的充電速度的恒定電流對(duì)可再充電電池充電2.5小時(shí)使其充電容量達(dá)到125％，暫停30分鐘，按0.5C的放電速度在恒定電流下放電直到電池電壓達(dá)到0.9V為止，再暫停30分鐘，這種循環(huán)重復(fù)200次。
計(jì)算初始放電容量與第200次循環(huán)后的放電容量之比。這樣得到的放電容量比是作為充-放電循環(huán)特性的容量保持率。容量保持率在表2中按百分率(％)表示。
3.評(píng)估項(xiàng)目(3)[高速放電特性]按以下方式對(duì)電池(b)進(jìn)行該評(píng)估。
在20℃環(huán)境下，按1.0C的充電速度的恒定電流對(duì)可再充電電池充電15小時(shí)，使電池容量達(dá)到150％，暫停1小時(shí)，按3.0C的放電速度的恒定電流使電池放電，直到電池電壓變成0.9V為止。測(cè)這時(shí)的放電容量。
計(jì)算該情況下得到的放電容量與上述評(píng)估1中按0.2C的放電速度時(shí)的放電容量(初始活性終止時(shí)的)之比。得到的放電容量之比是電池的高速放電特性在表2中用百分比(％)表示它。
4.評(píng)估項(xiàng)目(4)[低溫放電特性]按以下方式進(jìn)行可再充電電池(b)的該項(xiàng)評(píng)估。
在20℃的環(huán)境下，按0.1C的充電速度的恒定電流使可再充電電池充電15小時(shí)，達(dá)到電容量的150％，之后，環(huán)境溫度降低到-10℃，電池按0.2C的放電速度的恒定電流放電至電池電壓變?yōu)?.9V為止。測(cè)這時(shí)的放電容量。
計(jì)算出該情況下得到的放電容量與上述評(píng)估1(初始活性終止時(shí))中放電速度為0.2C放電容量之比。獲得的比是電池的低溫放電特性，它在表2中按百分比(％)表示。
5.評(píng)估項(xiàng)目(5)[快速充電特性]按以下方式對(duì)可再充電電池(b)進(jìn)行這項(xiàng)評(píng)估。
在20℃的環(huán)境下，按1.0C的充電速度的恒定電流使可再充電電池充電1.5小時(shí)，達(dá)到電容量的150％，暫停1小時(shí)，電池按0.2C的放電速度的恒定電流放電，至電池電壓變?yōu)?.9V為止。測(cè)這時(shí)的放電容量。
計(jì)算出該情況下得到的放電容量與上述評(píng)估1(初始活性終止時(shí))中按0.1C充電速度充電時(shí)的放電容量之比。獲得的比是電池快速充電特性，它在表2中按百分比(％)表示。
從表2所示結(jié)果看出，以下的事實(shí)，即例1至5中制成的任何可再充電電池，經(jīng)只重復(fù)2次充-放電循環(huán)后的放電容量大致穩(wěn)定，而且初始活性?xún)?yōu)良。即使這些可再充電電池中的任何一種可再充電電池重復(fù)200次充放電循環(huán)后也能保持其高容量，而且充-放電循環(huán)特性?xún)?yōu)良。這些可再充電電池中的每個(gè)可再充電電池經(jīng)充-放電循環(huán)測(cè)試后解體以取出陽(yáng)極的粉狀復(fù)合材料，并對(duì)其經(jīng)掃描俄歇電子光譜分析儀分析。結(jié)果，在每種情況下發(fā)現(xiàn)粉狀復(fù)合材料的儲(chǔ)氫合金粉基本上均勻地被Al或Mg的涂層覆蓋。由此可知，涂層是由Al或Mg與堿性電解質(zhì)溶液反應(yīng)而形成的，涂層有在重復(fù)充-放電循環(huán)時(shí)防止儲(chǔ)氫合金表面被氧化損壞的保護(hù)功能。在例1至3的各個(gè)可再充電電池中用的粉狀復(fù)合材料的涂層發(fā)現(xiàn)分別有基本均勻分散在其中的Ni或Cu顆粒。
另一方面，要求對(duì)比例1的可再充電電池重復(fù)充-放電循環(huán)8次，以完成初始活化。也許是因?yàn)槿萘科胶獠?，因此?放電循環(huán)重復(fù)導(dǎo)致容量大大減小。
對(duì)比例2的可再充電電池的初始活性相對(duì)改善，充-放電特性較令人滿(mǎn)意。
對(duì)比例3的可再充電電池的初始活性?xún)?yōu)良，但充-放電循環(huán)重復(fù)造成的容量大大減小。造成的原因被認(rèn)為是，用球磨粉碎處理使粉狀復(fù)合材料的比表面積增大，它沒(méi)有本發(fā)明例中的涂層。
此外，圖7中，集中顯示出例1中制備粉狀復(fù)合物的步驟1-(2)中的粉碎處理制成的儲(chǔ)氫合金粉的樣品的X射線衍射曲線圖和對(duì)比例1中用的儲(chǔ)氫合金粉的樣品的X射衍射曲線圖。
發(fā)現(xiàn)，例1至4和對(duì)比例3的各可再充電電池的高速放電特性，低溫放電特性和快速充電特性均優(yōu)于對(duì)比例1和2的可再充電電池的這些特性。其原因是，從圖7中的X射線衍射曲線圖表明，球磨粉碎處理使一些儲(chǔ)氫合金粉非晶化，結(jié)果，原子氫容易分散在儲(chǔ)氫合金粉里邊，粉碎處理使充-放電反應(yīng)中起作用的工作比表面積增大。
只復(fù)合有Mg的例5的可再充電電池的高速放電特性，低溫放電特性和快速充電特性比例1至4的可再充電電池的這些特性差。這表明Mg涂層抑制了粉狀復(fù)合材料的顆粒之間的導(dǎo)電性。達(dá)到該目的有效方法是 ，使Ni，或Cu或Al的顆粒分散在復(fù)合物中。
如上所述，本發(fā)明能用較簡(jiǎn)單的制造工藝，較合適的生產(chǎn)成本制成從充-放電循環(huán)的初始階段有高活性材料利用率，優(yōu)良的高速放電特性，優(yōu)良的低溫放電特性和優(yōu)良的快速充電特性和優(yōu)良的充-放電特性的可再充電電池。
以下將描述例6至13和對(duì)比例4的覆蓋儲(chǔ)氫合金表面的形成的涂層的質(zhì)量，和球磨粉碎處理?xiàng)l件對(duì)形成的涂量質(zhì)量的影響。
例6重復(fù)例1的工藝，除了按以下方式進(jìn)行例1中形成陽(yáng)極502的步驟1中的制備粉狀復(fù)合材料的步驟1-(2)和形成陽(yáng)極步驟1-(3)以制成螺旋卷繞的圓柱形可再充電電池。
制備粉狀復(fù)合材料例1的步驟1-(1)中制成的99.8wt％的儲(chǔ)氫合金粉和平均顆粒尺寸小于20μm的0.2wt％的Al粉混合，制成混合物。
混合物和氧化鋁制成的粉碎球一起放入滾動(dòng)球磨機(jī)的氧化鋁制成的粉碎容器中，粉碎容器中的氣氛用氬氣氣氛代替，混合物在氬氣氣氛中按120rpm的轉(zhuǎn)速粉碎處理5小時(shí)，制成粉狀復(fù)合材料形成陽(yáng)極以上制成的98wt％的粉狀復(fù)合材料和作為導(dǎo)電輔料的片狀鎳粉2wt％混合，制成混合物。
混合物與作為粘接劑的0.5wt％的甲基纖維素的水溶液混合，制成漿料。除用該漿料外，重復(fù)例1的步驟1-(3)，制成陽(yáng)極502。
例7重復(fù)例6的工藝，除了在制備粉狀復(fù)合材料中，把儲(chǔ)氫合金粉的量變成99.5wt％，平均顆粒尺寸小于20μm的Al粉量變成0.5wt％，制成螺旋卷繞的圓柱形可再充電電池。
例8重復(fù)例6的工藝，除了制備粉狀復(fù)合材料中，儲(chǔ)氫合金粉量變成99wt％，平均顆粒尺寸小于20μm的Al粉量變成1wt％，制成螺旋卷繞圓柱形可再充電電池。
例9重復(fù)例6的工藝，除了制備粉狀復(fù)合材料中，儲(chǔ)氫合金粉量變成98wt％，平均顆粒尺寸小于20μm的Al粉量變成2wt％，制成螺旋卷繞圓柱形可再充電電池。
例10重復(fù)例6的工藝，除了制備粉狀復(fù)合材料中，儲(chǔ)氫合金粉量變成95wt％，平均顆粒尺寸小于20μm的Al粉量變成5wt％，制成螺旋卷繞圓柱形可再充電電池。
例11重復(fù)例6的工藝，除了制備粉狀復(fù)合材料中，儲(chǔ)氫合金粉量變成90wt％，平均顆粒尺寸小于20μm的Al粉量變成10wt％，制成螺旋卷繞圓柱形可再充電電池。
例12重復(fù)例9的工藝，除了用滾動(dòng)球磨的粉碎處理時(shí)間變?yōu)?小時(shí)，制成螺旋卷繞圓柱形可再充電電池。
例13重復(fù)例9的工藝，除了用滾動(dòng)球磨的粉碎處理時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)，制成螺旋卷繞圓柱形可再充電電池。
對(duì)比例4重復(fù)例6的工藝，除了制備粉狀復(fù)合材料中，只用儲(chǔ)氫合金粉，不用鋁粉，制成螺旋卷繞圓柱形可再充電電池。
評(píng)估1、提供例6至13中用的每種粉狀復(fù)合材料的樣品和對(duì)比例4中用的儲(chǔ)氫合金粉的樣品。用每個(gè)樣品，用所述評(píng)估I的項(xiàng)目1中所述的相同方式制備陽(yáng)極容量可控型開(kāi)口型電池。因此，制成8種開(kāi)口型電池。按所述評(píng)估I的項(xiàng)目1中所述評(píng)估方式，評(píng)估每個(gè)開(kāi)口型電池的第1次充-放電循環(huán)后的放電容量，第10次充-放電循環(huán)后的放電容量和初始容量比率。
評(píng)估結(jié)果匯總在表3中。
2、評(píng)估例6至13和對(duì)比例4中制成的各個(gè)可再充電電池的(1)初始活性和(2)充-放電循環(huán)特性(容量保持率)。按與所述的評(píng)估II中項(xiàng)目1相同的方式評(píng)估項(xiàng)目(1)，按與所述的評(píng)估II中項(xiàng)目2相同的方式評(píng)估項(xiàng)目(2)。
評(píng)估結(jié)果總在表3中根據(jù)表3所示結(jié)果能了解以下事實(shí)。關(guān)于初始活性，當(dāng)鋁粉的混合比較小時(shí)，對(duì)改善初始活性的效果差。其原因是，儲(chǔ)氫合金表面上形成的氧化物涂層的還原能力不夠。對(duì)比例4中用儲(chǔ)氫合金粉形成的陽(yáng)極的初始活性要比對(duì)比例1中用儲(chǔ)氫合金形成的陽(yáng)極初始活性好一些，盡管對(duì)比例1中沒(méi)混入Al粉。其原因是，由球磨粉碎新露出的表面起了作用。但是，認(rèn)為增大比表面積會(huì)加速充-放電循環(huán)重復(fù)造成的氧化損壞。事實(shí)上，在對(duì)比例4中第200次充-放電循環(huán)后的容量保持率明顯降低。
從例12的結(jié)果看出，甚至Al粉的混合比相同的情況下，如例9的情況下，縮短球磨粉碎處理的時(shí)間也不能取很充分改善的效果。其原因是，儲(chǔ)氫合金表面上形成的氧化物涂覆膜的還原不夠和Al保護(hù)膜的形成不夠所致。
關(guān)于活性材料利用率，認(rèn)為初始活性處理終止后的放電容量隨Al粉混合比加大而減小。其原因是，Al與堿性電解質(zhì)溶液反應(yīng)生成的涂層過(guò)多，不僅使原子氫的分散效率降低，而且使粉狀復(fù)合材料的顆粒之間的導(dǎo)電性降低。
還認(rèn)為，球磨粉碎處理的時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，活性材料的利用率降低，但能提高充-放電特性。
這里，圖8中，匯集了例9，例12和例13中用的粉狀復(fù)合材料的樣品的X射線衍射曲線圖。從圖8所示的X射線衍射曲線圖看到，隨著粉碎處理時(shí)間增加，半值寬度加寬。即，活性材料利用率下降是由于隨著粉碎處理時(shí)間增加而使部分鋁生成合金，造成儲(chǔ)氫合金表面的元素組分變化所致。另外造成上述的充-放電特性改善的原因認(rèn)為是，隨著粉碎處理時(shí)間加長(zhǎng)非晶化處理也增大，因此，對(duì)在儲(chǔ)存和釋放氫時(shí)可能發(fā)生的應(yīng)力破壞的耐受力改善。
從以上看到的結(jié)果，在本發(fā)明中鋁粉的百分重量混合比范圍最好是占粉狀復(fù)合材料總量的0.2至5wt％。
如上所述，粉狀復(fù)合材料中的鋁與堿性電解質(zhì)溶液反應(yīng)，生成含水氧化鋁(包括氫氧化鋁)，它構(gòu)成涂層。即，混合0.2至5wt％的鋁粉時(shí)，形成的含水氧化鋁(包括氫氧化鋁)的含量占粉狀復(fù)合材料總重量的0.5至10wt％。用掃描俄歇電子光譜分析儀測(cè)試落入該范圍的涂層厚度時(shí)發(fā)現(xiàn)，厚度范圍是10nm至0.5μm。
例14重復(fù)例1的工藝，除了按以下方式進(jìn)行例1的形成陽(yáng)極502的步驟1的制備粉狀復(fù)合材料的步驟1-(2)，制成螺旋卷繞圓柱形可再充電電池。
制備粉狀復(fù)合材料例1和3中步驟1-(1)中制成的儲(chǔ)氫合金97wt％和其最大顆粒尺寸小于80目的鎂-鎳合金(Mg2Ni)的3wt％混合，制成混合物?；旌衔锖脱趸X制成的粉碎球一起裝入滾動(dòng)球磨機(jī)的氧化鋁制成的粉碎容器中，用氬氣氣氛代替粉碎容器中的氣氛，混合物在氫氣氣氛中按120rpm的轉(zhuǎn)速粉碎5小時(shí)，制成粉狀復(fù)合材料。
用掃描俄歇電子光譜分析儀分析粉狀復(fù)合材料的樣品。結(jié)果發(fā)現(xiàn)粉狀復(fù)合材料的表面里有基本均勻分散的Mg和Ni的顆粒。
例15重復(fù)例1的工藝，除了按下以下方式進(jìn)行例1的形成陽(yáng)極502的步驟1中制備粉狀復(fù)合材料的步驟1-(2)，制成螺旋卷繞的圓柱形可再充電電池。
制備粉狀復(fù)合材料(i)按以下方式制備催化劑粉。含氧化鋁粉的載體粉加入其中溶解有硝酸鎳的水溶液中，之后，攪拌。碳酸鈉水溶液滴入上述溶液中，使碳酸鎳顆粒沉淀在載體粉上。過(guò)濾包含其上沉淀有碳酸鎳顆粒的載體粉的溶液，獲得粉狀材料。用水充分清洗粉狀材料，并干燥。生成物在330℃熱處理30分鐘，使碳酸鎳顆粒熱分解，制成包含保持在載體粉上的氧化鎳的催化劑粉。
(ii)例1的步驟1-(1)中制成的儲(chǔ)氫合金粉97wt％和其平均的顆粒尺寸小于20μm的1wt％的鋁粉和上述(i)制成的2wt％的催化劑粉混合，制成混合物?；旌衔锖脱趸X制成的粉碎球一起裝入滾動(dòng)球磨機(jī)中氧化鋁制成的粉碎容器中，用氬氣氣氛取代粉碎容器中的氣氛，混合物在氬氣氣氛中按120rpm的轉(zhuǎn)速粉碎5小時(shí)，制成粉狀復(fù)合材料。
用掃描俄歇電子光譜分析儀分析粉狀復(fù)合材料的樣品。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，粉狀復(fù)合材料表面中有基本均勻分散的Al和Ni顆粒。
例16重復(fù)例1的工藝，除了按下述方式進(jìn)行例1中形成陽(yáng)極502的步驟1中制備粉狀復(fù)合材料的步驟1-(2)，制成螺旋卷繞的圓柱形可再充電電池。
制備粉狀復(fù)合材料(i)按以下方式制備催化劑粉。硝酸鎳粉，硝酸鎂粉和檸檬酸粉按1∶1∶2的摩爾(mol)的混合比混合，制成混合物。混合物在80℃熔化，之后，在減小的壓力條件下干燥。生成物在200℃加熱處理，之后在550℃在大氣中熱處理5小時(shí)而分解，制成含作為載體的氧化鎂粉和氧化鎳粉的催化劑粉。
(ii)例1的步驟1-(1)中制成的儲(chǔ)氫合金粉97wt％和其最大顆粒尺寸小于80目的1wt％的鎂粉和上述(i)制成的催化劑粉2wt％混合，制成混合物。
混合物和氧化鋁制成的粉碎球一起裝入滾動(dòng)球磨機(jī)的氧化鋁制成的粉碎容器中，用氬氣氣氛代替粉碎容器中的氣氛，混合物在氬氣氣氛中按120rpm的轉(zhuǎn)速粉碎5小時(shí)，制成粉狀復(fù)合材料。
用掃描俄歇電子光譜分析儀分析粉狀復(fù)合材料樣品。結(jié)果發(fā)現(xiàn)粉狀復(fù)合材料的表面中有基本均勻分散的Mg和Ni顆粒。
例17重復(fù)例1的工藝，除了在步驟1中的步驟1-(2)[制備粉狀復(fù)合材料]和步驟1-(3)[形成陽(yáng)極502]是按如下方式進(jìn)行的，制成螺旋卷繞的圓柱形可再充電電池。
制備粉狀復(fù)合材料；例1中步驟1-(1)中制成的儲(chǔ)氫合金粉95wt％和其平均顆粒尺寸小于20μm的1wt％的鋁粉和4wt％的甲酸鎳粉混合，制成混合物。
混合物和氧化鋁制成的粉碎球一起裝入滾動(dòng)球機(jī)的氧化鋁制成的粉碎容器中，用氬氣氣氛代替粉碎容器中的氣氛，混合物在氬氣氣氛中按120rpm的轉(zhuǎn)速粉碎5小時(shí)，制成粉狀復(fù)合材料。
形成陽(yáng)極以上制成的規(guī)定量的粉狀復(fù)合材料和作為陽(yáng)極集電體的鍍鎳沖壓金屬一起經(jīng)滾壓機(jī)加壓成形，制成0.45mm的電極結(jié)構(gòu)體。
電極結(jié)構(gòu)體在300℃在氬氣流中熱處理1小時(shí)，使甲酸鎳分解。電極結(jié)構(gòu)體在900℃燒結(jié)1小時(shí)對(duì)它熱處理。
用掃描俄歇電子光譜分析儀分析，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)過(guò)的電極結(jié)構(gòu)體表面有基本均勻分散的Al和Ni顆粒。
切割電極結(jié)構(gòu)體，制成以下要使用的有規(guī)定尺寸的電極體樣品，該樣品用于以后的評(píng)估中。
用點(diǎn)焊法把有鎳箔片的引線連接到以上制成的電極體。制成陽(yáng)極502。
例18重復(fù)例1的工藝，只是按下述方式進(jìn)行例1的形成陽(yáng)極502的步驟1中的制備粉狀復(fù)合材料的步驟1-(2)，制成螺旋卷繞圓柱形可再充電電池。
制備粉狀復(fù)合材料例1的步驟1-(1)中制成的97wt％的儲(chǔ)氫合金粉，平均顆粒尺寸小于20μm的0.5wt％的鋁粉，平均顆粒尺寸小于20μm的0.5wt％的硅粉，和平均顆粒尺寸小于1μm的羰基鎳2wt％混合，制成混合物。
混合物和氧化鋁制成的粉碎球一起裝入滾動(dòng)球磨機(jī)的氧化鋁制成的粉碎容器中，用氬氣氣氛代替粉碎容器中的氣氛，混合物在氬氣氣氛中按120rpm的轉(zhuǎn)速粉碎5小時(shí)，制成粉狀復(fù)合料。
用掃描俄歇電子光譜分析儀分析粉狀復(fù)合材料的樣品。結(jié)果發(fā)現(xiàn)粉狀復(fù)合材料表面中有基本均勻分散的Al，Si，Ni顆粒。
例19重復(fù)例1的工藝，除了不進(jìn)行例1的制備粉狀復(fù)合材料的步驟1-(2)，按下述方式進(jìn)行例1的形成陽(yáng)極的步驟1-(3)，制成螺旋卷繞的圓柱形可再充電電池。
形成陽(yáng)極例1的步驟1-(1)中制成的規(guī)定量的儲(chǔ)氫合金粉和作為陽(yáng)極集電體的鍍鎳沖壓金屬一起經(jīng)滾壓機(jī)加壓成形，制成0.45mm的電極結(jié)構(gòu)體。電極結(jié)構(gòu)體在900℃燒結(jié)1小時(shí)，對(duì)電極結(jié)構(gòu)體熱處理。之后，用電子束淀積設(shè)備，在燒結(jié)過(guò)的電極結(jié)構(gòu)體的表面上淀積鋁，之后，在150℃經(jīng)熱處理1小時(shí)。
這樣處理過(guò)的電極結(jié)構(gòu)體引入作為裝在處理容器中的電解液中，此電解液含0.8mol/l的氫氧化鋰和6.8mol/l的氫氧化鉀的水溶液中，溶液加熱到80℃的溫度，對(duì)電極結(jié)構(gòu)體處理30分鐘，形成含水氧化鋁(包括氫氧化鋁)，它構(gòu)成涂層。此后，從處理容器中取出電極結(jié)構(gòu)體，用水清洗電極結(jié)構(gòu)體，和干燥。之后，其中溶解有硝酸鎳的水溶液浸入電極結(jié)構(gòu)體，之后，經(jīng)干燥，使硝酸鎳顆粒淀積在電極結(jié)構(gòu)體表面上。電極結(jié)構(gòu)體在150℃熱處理1小時(shí)，使硝酸鎳顆粒熱分解，之后，在300℃在氫氣流中經(jīng)還原處理1小時(shí)。
用掃描俄歇電子光譜分析儀分析還原處理后的電極結(jié)構(gòu)體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)還原處理后的電極結(jié)構(gòu)體表面中有基本均勻分散的Al和Ni顆粒。
切割電極結(jié)構(gòu)體，制成以下要用的有規(guī)定尺寸的電極體，有規(guī)定尺寸的樣品電極在后面用在評(píng)估中。
有鎳箔片的引線點(diǎn)焊連接到上面制成的電極體。制成陽(yáng)極502。
對(duì)比例5重復(fù)例1的工藝，除了不進(jìn)行例1的制備粉狀復(fù)合材料的步驟1-(2)，按下述方式進(jìn)行例1中的陽(yáng)極形成的步驟1-(3)，制成螺旋卷繞的圓柱形可再充電電池。
形成陽(yáng)極例1的步驟1-(1)中制成的規(guī)定量的儲(chǔ)氫合金粉和作為陽(yáng)極集電體的鍍鎳沖壓金屬一起經(jīng)滾壓機(jī)加壓成形，制成0.45mm厚的電極結(jié)構(gòu)體。電極結(jié)構(gòu)體在900℃燒結(jié)1小時(shí)進(jìn)行加熱處理。
用濺射設(shè)備在燒結(jié)過(guò)的電極結(jié)構(gòu)體表面上形成氧化鋁層，之后，在150℃熱處理1小時(shí)。之后，其中溶解有硝酸鎳的水溶液浸入電極結(jié)構(gòu)體，之后，經(jīng)干燥，使硝酸鎳顆粒淀積在電極結(jié)構(gòu)體表面上。電極結(jié)構(gòu)體在150℃熱處理1小時(shí)，使硝酸鎳顆粒熱分解，之后，在300℃在氫氣流中經(jīng)還原處理1小時(shí)。
切割電極結(jié)構(gòu)體，制成有規(guī)定尺寸的以下要用的電極體，有規(guī)定尺寸的樣品電極在以下用于評(píng)估中。
在鎳箔片的引線點(diǎn)焊連接到上面制成的電極體，制成陽(yáng)極502。
評(píng)估1.提供例14至16和18中用每種粉狀復(fù)合材料的樣品，按所述評(píng)估I的項(xiàng)目1中所述的相同方式制備陽(yáng)極容量控制型的開(kāi)口型電池。制成四種開(kāi)口型電池。
例17和19和對(duì)比例5，用這些例中提供的各個(gè)樣品電極體，按所述評(píng)估I的項(xiàng)目1所述的相同方式，制備陽(yáng)極容量控制型開(kāi)口型電池。
制成3種開(kāi)口型電池。
按所述評(píng)估I的項(xiàng)目1中所述的評(píng)估方式，評(píng)估這些開(kāi)口型電池中的每個(gè)電池的第1次充-放電循環(huán)后的放電容量，第10次充-放電循環(huán)后的放電容量和初始容量比。
評(píng)估結(jié)果匯總在表4中。
2.評(píng)估例14至19和對(duì)比例5中制成的每個(gè)可再充電電池的(1)初始活性，(2)充-放電循環(huán)特性(容量保持率)。按所述評(píng)估II的項(xiàng)目1相同的方式評(píng)估項(xiàng)目(1)。按所述評(píng)估II的項(xiàng)目2相同的方式評(píng)估項(xiàng)目(2)。順便一提，計(jì)算例17和19和對(duì)比例5的每個(gè)的放電容量值為從陽(yáng)極重量計(jì)算出的每單位重量的儲(chǔ)氫合金的放電容量。
評(píng)估結(jié)果匯總在表4中。
根據(jù)表4所示結(jié)果知道，用這些實(shí)例的粉狀復(fù)合材料作陽(yáng)極材料的任何可再充電電池均有優(yōu)良的初始活性和優(yōu)良的充-放電循環(huán)特性。特別是從例14的結(jié)果看到，甚至用包含與氧有大的親合力的金屬和有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬的合金粉，如Mg-Ni合金粉，也能獲得優(yōu)異的效果。例15和16中用的催化劑粉不進(jìn)行還原處理。也不會(huì)出現(xiàn)缺陷。其原因是，氧化鎳本身有離解氫的能力，在球磨粉碎處理中，由Al或Mg使氧化鎳還原成Ni。
要知道，例17的可再充電電池的活性材料利用率差一些。其原因是，在燒結(jié)工藝中，部分儲(chǔ)氫合金與Al生成合金，導(dǎo)致合金表面的元素組分變化。要知道，例18的可再充電電池在第200次充-放循環(huán)后的容量保持率特別好。這認(rèn)為是，由于復(fù)合有Si，改善了所生成的涂層對(duì)堿性電解質(zhì)溶液的耐受力。而且，正如從例19的結(jié)果看到的，即使用淀積法形成涂層，它也具有所希望的作用。
另一方面，其中形成有氧化鋁層的對(duì)比例5中，盡管可再充電電池有優(yōu)良的充-放電循環(huán)特性，但它的初始活性和活性材料利用率不能令人滿(mǎn)意。
為了了解含水氧化物(包括氫氧化物)和作為涂層的氧化物之間的差別，提供(a)Ni顆粒分散之前的例19的陽(yáng)極樣品，和(b)Ni顆粒分散之前的對(duì)比例5的陽(yáng)極樣品。對(duì)兩個(gè)樣品(a)和(b)中的每個(gè)樣品進(jìn)行X射線衍射分析，紅外光譜分析熱解重量分析。X射線衍射分析中，樣品(a)的含含水氧化物(包括氫氧化物)的涂層有寬的衍射峰。由此發(fā)現(xiàn)涂層有非晶相。另一方面，樣品(b)的含氧化物的涂層有尖峰，它表面有高結(jié)晶度材料。紅外光譜分析中，從樣品(a)的陽(yáng)極表面看到大光譜范圍，說(shuō)明陽(yáng)極表面存在-OH基或H2O。另一方面，從樣品(b)的表面看不到這種光譜。此外，在熱解重量分析中，在至200℃的溫度范圍內(nèi)樣品(a)的陽(yáng)極重量減少是樣品(b)的陽(yáng)極重量減少的10倍。
從這些結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含含水氧化(包括氫氧化物)的涂層的比表面積大于含氧化物的涂層的比表面積，而且容易吸潮。這表明含含水氧化物(包括氫氧化物)的涂層有優(yōu)良的原子氫擴(kuò)散能力和優(yōu)良的電解質(zhì)溶液的親合力。認(rèn)為這種狀態(tài)提供了有關(guān)初始活性和活性材料利用率的所述差別。
例20重復(fù)例1的工藝，只是按以下方式進(jìn)行例1的步驟1-(2)[制備粉狀復(fù)合材料]和步驟1-(3)[形成陽(yáng)極502]制成螺旋卷繞圓柱形可再充電電池。
制備粉狀復(fù)合材料例1中步驟1-(1)制成的儲(chǔ)氫合金粉90wt％，和其最大顆粒尺寸小于80目的10wt％的Mg粉混合，制成混合物?；旌衔锖筒讳P鋼制成的粉碎球一起裝入行星式球磨機(jī)的不銹鋼制成的粉碎容器中，用氬氣氣氛取代粉碎容器中的氣氛，混合物在氬氣氣氛中按17G的加速度粉碎1小時(shí)，制成非晶相承載粉狀復(fù)合材料。
之后，粉狀復(fù)合材料用pH值為1的鹽酸水溶液處理，去掉多余的Mg粉。這樣處理過(guò)的粉狀復(fù)合材料用水分清洗后干燥，用X射線光電子光譜儀(XPS)分析處理過(guò)的粉狀復(fù)合材料的樣品。結(jié)果，從粉狀復(fù)合材料表面只檢測(cè)到Mg和儲(chǔ)氫合金的構(gòu)成元素。從感應(yīng)耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)元素分析處理用的鹽酸水溶液的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，留在粉狀復(fù)合材料中的Mg量是2wt％。
形成陽(yáng)極以上制成的粉狀復(fù)合材料98wt％和作為導(dǎo)電輔料的片狀鎳粉2wt％混合，制成混合物。混合物與含作為粘接劑的0.5wt％的甲基纖維素的水溶液混合，制成漿料。除用該漿料外，重復(fù)例1的步驟1-(3)，制成陽(yáng)極502。
對(duì)比例6重復(fù)例1的工藝，除了代替例1中制備粉狀復(fù)合材料的步驟1-(2)的是，把步驟1-(1)中制成的儲(chǔ)氫合金粉進(jìn)行粉碎處理，利用處理過(guò)的儲(chǔ)氫合金粉，如下所述，形成陽(yáng)極，制成螺旋卷繞的圓柱形可再充電電池。
1.只把例1的步驟1-(1)中制成的規(guī)定量的儲(chǔ)氫合金粉和不銹鋼制成的粉碎球一起裝入行星式球磨機(jī)的不銹鋼制成的粉碎容器中，用氬氣氣氛代替粉碎容器中的氣氛，混合物在氬氣氣氛中按17G的加速度粉碎處理1小時(shí)，制成非晶相承載儲(chǔ)氫合金粉。
用X射線光電子光譜儀(XPS)分析儲(chǔ)氫合金粉。結(jié)果發(fā)現(xiàn)合金粉的表面上存在不同于儲(chǔ)氫合金構(gòu)成元素的Fe。另一個(gè)儲(chǔ)氫合金粉樣品溶解到高濃度鹽酸中制成的溶液，用水稀釋生成的溶液，用感應(yīng)耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)進(jìn)行元素分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，儲(chǔ)氫合金粉中的Fe含量以重量比是16％。
2.以上制成的儲(chǔ)氫合金粉98wt％和作為導(dǎo)電輔料的片狀鎳粉2wt％混合，制成混合物?；旌衔锱c含作為粘接劑的0.5wt％的甲基纖維素的水溶液混合，制成漿料。除用該漿料外，重復(fù)例1的步驟1-(3)的工藝，制成陽(yáng)極502。
評(píng)估1.提供例20中用的粉狀復(fù)合材料的樣品和對(duì)比例6中的儲(chǔ)氫合金粉的樣品。用每個(gè)樣品，按所述的評(píng)估I的項(xiàng)目1中所述的相同方式制備陽(yáng)極電容控制的開(kāi)口型電池。制成兩種開(kāi)口型電池。
按所述的評(píng)估I的項(xiàng)目1中所述的評(píng)估方式，評(píng)估這些電池中每個(gè)電池的第1次充-放電循環(huán)后的放電容量，第10次充-放電循環(huán)后的放電容量，和初始容量比。
評(píng)估結(jié)果匯總在表5中。
2.評(píng)估例20和對(duì)比例6中制成的每個(gè)可再充電電池的(1)初始活性和(2)充-放電特性(容量保持率)。按所述評(píng)估II的項(xiàng)目1的相同方式評(píng)估項(xiàng)目(1)。按所述評(píng)估II的項(xiàng)目2相同的方式評(píng)估項(xiàng)目(2)。
評(píng)估結(jié)果匯總在表5中。
表5所示結(jié)果表明，用對(duì)比例6的儲(chǔ)氫合金粉形成的陽(yáng)極的初始活性極差。甚至充-放電循環(huán)重復(fù)多次也沒(méi)發(fā)現(xiàn)活性材料利用率有實(shí)質(zhì)性改進(jìn)。
另一方面，發(fā)現(xiàn)例20有抑制鐵從粉碎設(shè)備析出的功能和能防止出現(xiàn)像對(duì)比例6中的容量明顯減小，此外，有優(yōu)良的初始活性。
圖9中，集中顯示出例20的粉狀復(fù)合材料的X射線衍射曲線圖和對(duì)比例6的儲(chǔ)氫合金粉的X射線衍射曲線圖。
現(xiàn)在本發(fā)明所述的多個(gè)實(shí)例中，Laves相合金用作陽(yáng)極主要構(gòu)成材料的粉狀復(fù)合材料的芯用的儲(chǔ)氫合金。但是，這些合金只是用于說(shuō)明。即使當(dāng)采用含Ti，V等的體心立方結(jié)構(gòu)型固溶體合金、此合金易于形成固體氧化物涂覆膜以及Laves相合金或其它儲(chǔ)氫合金，也均能提供本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
此外，所述的本發(fā)明的全部實(shí)例均只涉及鎳-金屬氫化物電池。但不是對(duì)本發(fā)明的限制。根據(jù)本發(fā)明，可制成包括陽(yáng)極和陰極組合的可再充電電池，其中的陽(yáng)極含主要由儲(chǔ)氫合金構(gòu)成的特定的粉狀復(fù)合材料，陰極含二氧化錳(MnO2)，氧化銀(AgO)或用作空氣電極的含碳材料。
如上所述，按本發(fā)明，用只有幾個(gè)步驟的簡(jiǎn)單方式能有效還原和去除在儲(chǔ)氫合金表面上形成的氧化物涂覆膜，而在合金表面上形成作為保護(hù)膜的涂層，添加電極反應(yīng)催化劑，改善顆粒之間的導(dǎo)電性。更具體地說(shuō)，按本發(fā)明，用有由指定的儲(chǔ)氫合金構(gòu)成的芯的特定粉狀復(fù)合材料作為陽(yáng)極主要構(gòu)成材料，能用合理的成本有效制成有以下優(yōu)良性能的可再充電電池，即，以充-放電循環(huán)的初始階段就有高的活性材料利用率，有優(yōu)良的高速放電特性，優(yōu)良的低溫放電特性，優(yōu)良的快速充電特性，和高的防過(guò)充電能力，和優(yōu)良的充-放電循特性。
表1

表2

表3

表4

表5

權(quán)利要求
1.一種可再充電電池，包括陽(yáng)極，陰極，隔板和堿性電解質(zhì)溶液，其特征是，所述陽(yáng)極包括含粉狀復(fù)合材料的活性材料，所述粉狀復(fù)合材料含多種粉狀組合，所述組合的結(jié)構(gòu)包括其表面覆蓋有涂層的芯，所述的芯包括作為主要成分能可逆存儲(chǔ)和釋放氫的合金(a)，所述的合金(a)含有至少一種選自Zr、Ti和V的作為主要構(gòu)成元素的金屬元素(a-i)，所述涂層包含金屬b)元素的含水氧化物(包括氫氧化物)，金屬(b)與氧的親合力大于作為所述合金的主要構(gòu)成元素的任何一種所述金屬元素(a-i)與氧的親和力。
2.按權(quán)利要求1的可再充電電池，其中，包含所述含水氧化物(包括氫氧化物)的所述涂層有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物顆粒，所述顆粒分散在所述涂層的內(nèi)部和/或表面區(qū)域中。
3.按權(quán)利要求1的可再充充電電池，其中，構(gòu)成所述含水氧化物(包括氫氧化物)的所述元素包括至少一種選自堿土金屬和Al的金屬元素。
4.按權(quán)利要求3的可再充電電池，其中，所述堿土金屬包括至少一種選自Mg和Ca的金屬元素。
5.按權(quán)利要求3的可再充電電池，其中，構(gòu)成所述含水氧化物(包括氫氧化物)的所述元素含至少Al或Al和Mg。
6.按權(quán)利要求5的可再充電電池，其中，構(gòu)成所述含水氧化物(包括所述氫氧化物)的所述元素還包含Si或Li。
7.按權(quán)利要求1的可再充電電池，其中，所述含水氧化物(包括所述氫氧化物)的含量占所述粉狀復(fù)合材料總重量的0.2至20wt％。
8.按權(quán)利要求7的可再充電電池，其中，所述含水氧化物(包括所述氫氧化物)的含量占所述粉狀復(fù)合材料總重量的0.5至10wt％。
9.按權(quán)利要求1的可再充電電池，其中。所述涂層的厚度范圍是5nm至1.0μm。
10.按權(quán)利要求9的可再充電電池，其中，所述涂層的厚度范圍是10nm至0.5μm。
11.按權(quán)利要求1的可再充電電池，其中，所述含水氧化物(包括所述的氫氧化物)包括非晶相。
12.按權(quán)利要求要求2的可再充電電池，其中，有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的所述金屬含有至少一種選自Ni，Pd，Pt，Co，F(xiàn)e，Rh，Ru，Ir，Cr，Mo，W，Ta和Cu的金屬。
13.按權(quán)利要求12的可再充電電池，其中，有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的所述金屬包含至少一種選自Ni，Pd，Pt，和Cu的金屬。
14.按權(quán)利要求2的可再充電電池，其中，有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的所述金屬化合物包括至少一種選自氧化鎳，氧化鈷，氧化鉻，氧化鉬，氧化銅，氧化鋅，碳化鉬和碳化鎢的金屬化合物。
15.按權(quán)利要求2的可再充電電池，其中，有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的所述金屬或金屬化合物的含量范圍是占包括所述金屬或金屬化合物的粉狀復(fù)合材料總重量的0.5至10wt％。
16.按權(quán)利要求1的可再生充電電池，其中，包含所述含水氧化物(包括所述氫氧化物)的所述涂層還有碳粉末，所述碳粉末分散在涂層的內(nèi)部和/或表面區(qū)中。
17.按權(quán)利要求1的可再充電電池，其中，能可逆存儲(chǔ)和釋放氫的所述合金還含至少Ni作為其他構(gòu)成元素。
18.按權(quán)利要求1的可再充電電池，其中，能可逆存儲(chǔ)和釋放氫的所述合金還含選自Co，F(xiàn)e，Mn，Cr，Mo，W，Nb，Ta，Hf，Cu，Zn的至少一種金屬作為其它構(gòu)成元素。
19.按權(quán)利要求17的可再充電電池，其中，能可逆存儲(chǔ)和釋放的所述合金還含選自Co、Fe、Mn、Cr、Mo、W、Nb、Ta、Hf、Cu、Zn的至少一種金屬作為其它構(gòu)成元素。
20.按權(quán)利要求1的可再充電電池，其中，能可逆存儲(chǔ)和釋放氫的所述合金是選自含Laves相的C14(MgZn2)型合金，含Laves相的C15(MgCu2)型合金的含Laves相的合金。
21.按權(quán)利要求1的可再充電電池，其中，能可逆存儲(chǔ)和釋放氫的所述合金是具有體心立方結(jié)構(gòu)的固溶體合金。
22.按權(quán)利要求1的可再充電電池，其中，構(gòu)成所述芯的所述合金的顆粒包括成型為有不規(guī)則表面的不確定形式的顆粒，其平均顆粒尺寸范圍是0.5-30μm。
23.按權(quán)利要求1的可再充電電池，其中，能可逆存儲(chǔ)和釋放氫的所述合金含非晶相。
24.按權(quán)利要求1的可再充電電池，其中，陽(yáng)極包括至少包括所述的粉狀復(fù)合材料的活性材料層和選自分別包含鎳或鍍鎳金屬的沖壓金屬，金屬網(wǎng)板和金屬箔的集電體。
25.按權(quán)利要求24的可在充電電池，其中，通過(guò)用粘合劑把所述粉狀復(fù)合材料結(jié)合到所述集電體上，形成所述活性材料層。
26.按權(quán)利要求24可在再充電電池，其中，通過(guò)使所述粉狀復(fù)合材料的顆粒之間和所述粉狀復(fù)合材料和集電體之間發(fā)生燒結(jié)，形成所述活性材料層。
27.按權(quán)利要求24可在再充電電池，其中，所述陰極主要包括氫氧化鎳粉。
28.一種可再充電電池的制造方法，電池包括陽(yáng)極，陰極，隔極和堿性電解質(zhì)溶液，其特征是，所述方法包括所述陽(yáng)極的形成步驟，陽(yáng)極形成步驟包括第1步驟<1>，提供能可逆存儲(chǔ)和釋放氫的合金(a)的合金粉(a-i)，該合金(a)含選自Zr，Ti，V的至少一種金屬(a-ii)作為主要構(gòu)成元素；第二步驟<2>，在所述合金粉(a-i)表面上形成包括金屬(b)的含水氧化物(包括氫氧化物)的涂層，金屬(b)與氧的親和力大于作為所述合金(a)的主要構(gòu)成元素的任何所述金屬元素(a-ii)與氧的親和力，以構(gòu)成包括多種粉狀組合的粉狀復(fù)合材料，所述粉狀組合的結(jié)構(gòu)包括含有所述合金(A)的顆粒構(gòu)成的芯，芯的表面上覆蓋有所述涂層；第3步驟<3>用所述粉狀復(fù)合材料形成所述陽(yáng)極。
29.按權(quán)利要求28的制造方法，其中，所述第<2>步驟還包括附加分散步驟，即把有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物的顆粒分散到所述涂層的內(nèi)部和/或表面區(qū)中。
30.按權(quán)利要求28的制造方法，其中，所述步驟<2>還包括步驟(A)和(B)，步驟(A)為用所述金屬(b)涂覆所述合金粉(a-i)的表面，制成粉狀復(fù)合材料；步驟(B)為使包括用金屬(b)涂覆的所述合金粉(a-i)的所述粉狀復(fù)合材料與水或堿性水溶液反應(yīng)，使涂在所述金粉表面上的所述金屬轉(zhuǎn)化形成所述含水氧化物(包括所述的氫氧化物)，作為所述涂層。
31.按權(quán)利要求30的制造方法，其中，步驟(A)包括第1和第2步驟；第1步驟為混合所述合金粉(a-i)和金屬(b)的粉末，制成混合物；第2步驟為給所述混合物加機(jī)械能。
32.按權(quán)利要求31的制造方法，其中，用選自滾動(dòng)球磨，行星式球磨和振動(dòng)球磨的粉碎設(shè)備給所述混合物加機(jī)械能。
33.按權(quán)利要求30的制造方法，其中，所述步驟(A)包括第1和第2步驟；所述第1步驟是淀積步驟，在合金粉(a-i)表面上淀積所述金屬(b)的顆粒，以覆蓋合金粉的表面，制成包含其表面淀積有所述金屬(b)的顆粒的合金粉(a-i)的粉狀復(fù)合材料；第2步驟，是在低于粉狀復(fù)合材料燒結(jié)溫度的溫度熱處理所述粉狀復(fù)合材料和/或?qū)υ摲蹱顝?fù)合材料進(jìn)行堿處理。
34.按權(quán)利要求33的制造方法，其中，用選自電子束淀積，電阻加熱淀積，濺射，等離子CVD，和激光輔助CVD的真空淀積方法，淀積金屬(b)顆粒。
35.按權(quán)利要求30的制造方法，其中，步驟(B)是用制備組件的方法來(lái)實(shí)施的，所述組件包括含步驟(A)中制成的粉狀復(fù)合材料的陽(yáng)極，隔板，和陰極，將組件插入電池外殼中，包含溶于水的堿性電解質(zhì)的堿性電解質(zhì)水溶液加入電池外殼中，使涂在合金粉表面上的金屬(b)與所述堿性電解質(zhì)水溶液反應(yīng)，形成所述含水氧化物(包括所述的氫氧化物)，作為所述的涂層。
36.按權(quán)利要求29的制造方法，其中，在形成涂層的同時(shí)，涂層形成后，或在形成涂層的同時(shí)和涂層形成后，進(jìn)行有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物的顆粒分散的步驟。
37.按權(quán)利要求36的制造方法，其中，有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物的顆粒的分散步驟的實(shí)施方式是，有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物粉與合金粉(a-i)和金屬(b)粉混合在一起，制成混合物，和給所述混合物加機(jī)械能。
38.按權(quán)利要求37的制造方法，其中，用選自滾動(dòng)球磨，行星式球磨和振動(dòng)球磨的粉碎設(shè)備，給混合物加機(jī)械能。
39.按權(quán)利要求36的制造方法，其中，通過(guò)粉狀復(fù)合材料表面上淀積所述金屬的鹽和還原所述的金屬鹽，進(jìn)行有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物的顆粒分散的步驟。
40.按權(quán)利要求36的制造方法，其中，用化學(xué)鍍或電鍍法進(jìn)行有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物的顆粒分散的步驟。
41.按權(quán)利要求36的制造方法，其中，用真空淀積法進(jìn)行有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬或金屬化合物的顆粒分散的步驟。
42.按權(quán)利要求41的制造方法，其中，真空淀積法選自電子束淀積，電阻加熱淀積，濺射，等離子CVD，和激光輔助CVD。
43.按權(quán)利要求28的制造方法，其中，金屬(b)用選自堿土金屬和Al的至少一種金屬。
44.按權(quán)利要求43的制造方法，其中，所述堿土金屬是選自Mg和Ca的至少一種金屬。
45.按權(quán)利要求43的制造方法，其中，至少用Al或Al和Mg作金屬(b)。
46.按權(quán)利要求28的制造方法，其中，金屬(b)還用Si或Li。
47.按權(quán)利要求28的制造方法，其中，所述含水氧化物(包括所述的氫氧化物)的含量范圍是占粉狀復(fù)合材料總重量的0.2至20wt％。
48.按權(quán)利要求47的制造方法，其中，所述含水氧化物(包括所述的氫氧化物)的含量范圍是占粉狀復(fù)合材料總重量的0.5至10wt％。
49.按權(quán)利要求28的制造方法，其中，涂層厚度范圍是5nm至1.0μm。
50.按權(quán)利要求49的制造方法，其中，涂層厚度范圍是10nm至0.5μm。
51.按權(quán)利要求29的制造方法，其中，有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬用選自下列金屬中的至少一種金屬，這些金屬是Ni、Pd、Pt、Co、Fe、Rh、Ru、Ir、Cr、Mo、W、Ta和Cu。
52.按權(quán)利要求51的制造方法，其中，有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬用選自下列金屬中的至少一種金屬，這些金屬是Ni，Pd，Pt和Cu。
53.按權(quán)利要求29的制造方法，其中，有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬化合物用選自下列金屬化合物中的至少一種金屬化合物，它們是，氧化鎳，氧化鉻，氧化鈷，氧化鉬，氧化銅，氧化鋅，碳化鉬和碳化鎢。
54.按權(quán)利要求29的制造方法，其中，有使氫進(jìn)入活性狀態(tài)的催化劑功能的金屬化合物的含量范圍是占包括所述金屬或金屬化合物的粉狀復(fù)合材料總重量的0.5至10wt％。
55.按權(quán)利要求28的制造方法，其中，還分散有碳粉，以使所述碳粉分散在涂層的內(nèi)部和/或表面區(qū)中。
56.按權(quán)利要求28的制造方法，其中，合金(a)還至少含Ni作為其它構(gòu)成元素。
57.按權(quán)利要求28的制造方法，其中，合金(a)還含選自下列金屬中的至少一種金屬作為其它構(gòu)成元素，這些金屬是Co、Fe、Mn、Cr、Mo、W、Nb、Ta、Hf、Cu和Zn。
58.按權(quán)利要求56的制造方法，其中，合金(a)還含選自下列金屬中的至少一種金屬作為其它構(gòu)成元素，這些金屬是Co、Fe、Mn、Cr、Mo、W、Nb、Ta、Hf、Cu和Zn。
59.按權(quán)利要求28的制造方法，其中，合金(a)是選自含Laves相的C14(MgZn2)型合金和含Laves相的C15(MgCu2)型合金的含Laves相的合金。
60.按權(quán)利要求28的制造方法，其中，合金(a)是含體心立方結(jié)構(gòu)的固溶體合金。
61.按權(quán)利要求28的制造方法，其中，還包括形成陽(yáng)極的步驟，用至少含所述粉狀復(fù)合材料的活性材料層粘接到集電體上構(gòu)成陽(yáng)極，所述集電體選自分別含鎳或鍍鎳金屬的沖壓金屬，金屬網(wǎng)板和金屬箔。
62.按權(quán)利要求61的制造方法，其中，所述粉狀復(fù)合材料與含粘接劑的溶液混合，制成漿料，將所述漿料加到集電體上，由此實(shí)施活性材料層粘到集電體上的步驟。
63.按權(quán)利要求61的制造方法，其中，使所述粉狀復(fù)合材料顆粒之間和所述粉狀復(fù)合材料和集電體之間發(fā)生燒結(jié)，以實(shí)施活性材料層向集電體上的粘接。
64.按權(quán)利要求28的制造方法，還包括用氫氧化鎳粉形成所述陰極的步驟。
全文摘要
可再充電電池包括含粉狀復(fù)合材料的陽(yáng)極，所述粉狀復(fù)合材料包括多種粉狀組分，組分結(jié)構(gòu)有表面覆蓋有涂層的芯，芯包含能可逆存儲(chǔ)氫和釋放氫的作為主成分的合金顆粒，所述合金至少含選自Zr，Ti和V中的一種金屬作主構(gòu)成元素，所述涂層含金屬元素的含水氧化物(包括氫氧化物)，所述金屬元素與氧的親合力大于作為所述合金的主構(gòu)成元素的任何金屬元素與氧的親合力。
文檔編號(hào)H01M4/52GK1399365SQ02141518
公開(kāi)日2003年2月26日 申請(qǐng)日期2002年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月9日
發(fā)明者谷篤, 川上綜一郎 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社