本發(fā)明涉及一種制備石墨烯薄膜的制備方法及利用其制備復(fù)合電池的方法。

背景技術(shù)：

高能量和功率密度，低成本可充電電池的發(fā)展對混合動(dòng)力電動(dòng)汽車和電動(dòng)車輛的廣泛應(yīng)用有著重要意義。目前的鋰離子電池通常采用有機(jī)電解液，制備條件苛刻(要求無氧無水環(huán)境)、價(jià)格高、安全性低。水系鋰離子電池以licl、lino3等鋰鹽的水溶液代替有機(jī)電解液，具有電導(dǎo)率高、黏度小、離子狀態(tài)穩(wěn)定、價(jià)格低、安全性高等優(yōu)點(diǎn)。然而目前的水系鋰離子電池正極極片多采用limn2o4等正極材料與導(dǎo)電劑、膠粘劑混合，以制漿、涂覆的方法制備。這種電極極片不僅制備過程繁瑣，limn2o4等正極材料與導(dǎo)電劑因?yàn)槭俏锢頂D壓接觸也不緊密，所以導(dǎo)致電極極片的電導(dǎo)率低、電化學(xué)性能不穩(wěn)定。此外，鈉鹽的成本比鋰鹽的成本要低得多，所以水系鈉離子電池的設(shè)計(jì)及極片制備工藝開發(fā)具有重要意義。目前還沒有見到有水系鈉離子電池的柔性正極極片報(bào)道，因此，開發(fā)高性能的水系納離子電池柔性正極極片制備技術(shù)顯得非常迫切。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有電池正極材料制備過程繁瑣，電導(dǎo)率低，電化學(xué)性能不穩(wěn)定的問題，而提供一種制備石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的方法及利用其制備水系鈉鋅復(fù)合電池的方法。

一種制備石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、將mn2o3加入到濃度為5mol/l的naoh溶液中，再在攪拌速度為300r/min～1200r/min下攪拌反應(yīng)30min～150min，得到mn2o3溶液；將mn2o3溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，再在溫度為120℃～250℃下恒溫10h～60h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；使用蒸餾水對反應(yīng)產(chǎn)物清洗3次～5次，再在溫度為50℃～100℃下干燥5h～12h，得到na4mn9o18粉末；

步驟一中所述的mn2o3的物質(zhì)的量與濃度為5mol/l的naoh溶液的體積比為(1mmol～2mmol):30ml；

二、將氧化石墨烯加入到去離子水中，再在室溫和超聲波功率為800w～1800w下超聲分散0.5h～2h，得到溶液a；

步驟二中所述的氧化石墨烯的質(zhì)量與去離子水的體積比為(20mg～40mg):10ml；

三、將na4mn9o18粉末加入到溶液a中，再在超聲功率為1000w～2000w下超聲分散1h～3h，再傾倒在微孔濾膜上進(jìn)行真空抽濾3h～5h，再使用蒸餾水對微孔濾膜和抽濾產(chǎn)物清洗3次～5次，再在溫度為20℃～80℃下干燥5min～30min，再將微孔濾膜和抽濾產(chǎn)物浸入到特定溶劑中10min～120min，揭下微孔濾膜，得到氧化石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜；

步驟三中所述的特定溶劑為乙醇、丙酮、乙醚和四氯化碳中的一種或其中幾種的混合液；

步驟三中所述的微孔濾膜為水相微孔過濾膜，孔徑為0.1μm～1.2μm；

步驟三中所述的na4mn9o18粉末的質(zhì)量與溶液a的體積比為(10mg～30mg):10ml；

四、將氧化石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜在溫度為200℃～240℃下干燥1h～3h，得到石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜；

步驟四中所述的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的厚度為10μm～50μm。

以石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜為原料制備水系鈉鋅復(fù)合電池的方法，具體是按以下步驟完成的：

將石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜進(jìn)行剪裁，得到直徑尺寸為1.1cm的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜；以直徑尺寸為1.1cm的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜為正極，以直徑尺寸為1.1cm的鋅片為負(fù)極，以nach3coo和zn(ch3coo)2的混合液為電解液，以直徑尺寸為1.2cm的玻璃纖維棉為隔膜，一起組裝成水系鈉鋅復(fù)合電池；所述的水系鈉鋅復(fù)合電池的充放電電壓為0.2v～2.5v。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

一、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制得的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜中，棒狀錳酸鈉均勻的嵌入在層狀堆砌的石墨烯片中，納米棒狀錳酸鈉的均勻分散和相互卷曲交織的石墨烯片構(gòu)成一個(gè)高導(dǎo)電性和強(qiáng)機(jī)械韌性的框架，提高了材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能；

二、本發(fā)明制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜工藝簡單，且石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜具有足夠的韌性，可以任意卷曲，可直接裁切作為柔性電極使用；

三、本發(fā)明制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜作為水系鈉鋅復(fù)合電池的正極時(shí)可提供一個(gè)穩(wěn)定的放電容量，在0.1a/g電流密度下的放電容量為83mah/g，在電流密度為0.2a/g下循環(huán)300周后容量保持在53mah/g，容量衰減僅為0.043mah/周，與傳統(tǒng)涂覆法制備的錳酸鈉極片相比，本發(fā)明制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的導(dǎo)電性能得到很大提升，交流阻抗可減少2/3。

本發(fā)明可獲得石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜和水系鈉鋅復(fù)合電池。

附圖說明

圖1為實(shí)施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的表面掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的側(cè)面掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的數(shù)碼照片；

圖4為實(shí)施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的彎折后的數(shù)碼照片；

圖5為交流阻抗譜圖，圖5中1為實(shí)施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的交流阻抗曲線，2為普通錳酸鈉極片的交流阻抗曲線；

圖6為實(shí)施例二制備的水系鈉鋅復(fù)合電池在0.1a/g電流密度下的充放電曲線圖，圖6中1為第一圈充放電曲線，2為第二圈充放電曲線，3為第三圈充放電曲線；

圖7為實(shí)施例二制備的水系鈉鋅復(fù)合電池在0.1a/g電流密度下的循環(huán)性能圖；

圖8為實(shí)施例二制備的水系鈉鋅復(fù)合電池在不同電流密度下的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式是一種制備石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、將mn2o3加入到濃度為5mol/l的naoh溶液中，再在攪拌速度為300r/min～1200r/min下攪拌反應(yīng)30min～150min，得到mn2o3溶液；將mn2o3溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，再在溫度為120℃～250℃下恒溫10h～60h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；使用蒸餾水對反應(yīng)產(chǎn)物清洗3次～5次，再在溫度為50℃～100℃下干燥5h～12h，得到na4mn9o18粉末；

步驟一中所述的mn2o3的物質(zhì)的量與濃度為5mol/l的naoh溶液的體積比為(1mmol～2mmol):30ml；

二、將氧化石墨烯加入到去離子水中，再在室溫和超聲波功率為800w～1800w下超聲分散0.5h～2h，得到溶液a；

步驟二中所述的氧化石墨烯的質(zhì)量與去離子水的體積比為(20mg～40mg):10ml；

三、將na4mn9o18粉末加入到溶液a中，再在超聲功率為1000w～2000w下超聲分散1h～3h，再傾倒在微孔濾膜上進(jìn)行真空抽濾3h～5h，再使用蒸餾水對微孔濾膜和抽濾產(chǎn)物清洗3次～5次，再在溫度為20℃～80℃下干燥5min～30min，再將微孔濾膜和抽濾產(chǎn)物浸入到特定溶劑中10min～120min，揭下微孔濾膜，得到氧化石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜；

步驟三中所述的特定溶劑為乙醇、丙酮、乙醚和四氯化碳中的一種或其中幾種的混合液；

步驟三中所述的微孔濾膜為水相微孔過濾膜，孔徑為0.1μm～1.2μm；

步驟三中所述的na4mn9o18粉末的質(zhì)量與溶液a的體積比為(10mg～30mg):10ml；

四、將氧化石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜在溫度為200℃～240℃下干燥1h～3h，得到石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜；

步驟四中所述的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的厚度為10μm～50μm。

本實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)：

一、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)施方式制得的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜中，棒狀錳酸鈉均勻的嵌入在層狀堆砌的石墨烯片中，納米棒狀錳酸鈉的均勻分散和相互卷曲交織的石墨烯片構(gòu)成一個(gè)高導(dǎo)電性和強(qiáng)機(jī)械韌性的框架，提高了材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能；

二、本實(shí)施方式制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜工藝簡單，且石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜具有足夠的韌性，可以任意卷曲，可直接裁切作為柔性電極使用；

三、本實(shí)施方式制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜作為水系鈉鋅復(fù)合電池的正極時(shí)可提供一個(gè)穩(wěn)定的放電容量，在0.1a/g電流密度下的放電容量為83mah/g，在電流密度為0.2a/g下循環(huán)300周后容量保持在53mah/g，容量衰減僅為0.043mah/周，與傳統(tǒng)涂覆法制備的錳酸鈉極片相比，本實(shí)施方式制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的導(dǎo)電性能得到很大提升，交流阻抗可減少2/3。

本實(shí)施方式可獲得石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜和水系鈉鋅復(fù)合電池。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同點(diǎn)是：步驟一中所述的mn2o3的物質(zhì)的量與濃度為5mol/l的naoh溶液的體積比為(1.5mmol～2mmol):30ml。其他步驟與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二之一不同點(diǎn)是：步驟二中所述的氧化石墨烯的質(zhì)量與去離子水的體積比為(30mg～40mg):10ml。其他步驟與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同點(diǎn)是：步驟三中所述的na4mn9o18粉末的質(zhì)量與溶液a的體積比為(20mg～30mg):10ml。其他步驟與具體實(shí)施方式一至三相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同點(diǎn)是：步驟一中將mn2o3加入到濃度為5mol/l的naoh溶液中，再在攪拌速度為800r/min下攪拌反應(yīng)60min，得到mn2o3溶液；將mn2o3溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，再在溫度為220℃下恒溫48h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；使用蒸餾水對反應(yīng)產(chǎn)物清洗5次，再在溫度為100℃下干燥10h，得到na4mn9o18粉末。其他步驟與具體實(shí)施方式一至四相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同點(diǎn)是：步驟三中將na4mn9o18粉末加入到溶液a中，再在超聲功率為1500w下超聲分散2h，再傾倒在微孔濾膜上進(jìn)行真空抽濾4h，再使用蒸餾水對微孔濾膜和抽濾產(chǎn)物清洗4次，再在溫度為60℃下干燥10min，再將微孔濾膜和抽濾產(chǎn)物浸入到特定溶劑中60min，揭下微孔濾膜，得到氧化石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜。其他步驟與具體實(shí)施方式一至五相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同點(diǎn)是：步驟四中將氧化石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜在溫度為220℃下干燥1h～3h，得到石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜。其他步驟與具體實(shí)施方式一至六相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式是以石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜為原料制備水系鈉鋅復(fù)合電池的方法具體是按以下步驟完成的：

將石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜進(jìn)行剪裁，得到直徑尺寸為1.1cm的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜；以直徑尺寸為1.1cm的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜為正極，以直徑尺寸為1.1cm的鋅片為負(fù)極，以nach3coo和zn(ch3coo)2的混合液為電解液，以直徑尺寸為1.2cm的玻璃纖維棉為隔膜，一起組裝成水系鈉鋅復(fù)合電池；所述的水系鈉鋅復(fù)合電池的充放電電壓為0.2v～2.5v。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式八的不同點(diǎn)是：所述的nach3coo和zn(ch3coo)2的混合液為濃度為0.5mol/l的nach3coo和濃度為0.5mol/l的zn(ch3coo)2按體積比1:1混合而成。其他與具體實(shí)施方式八相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式九的不同點(diǎn)是：所述的水系鈉鋅復(fù)合電池的充放電電壓為1v～1.9v。其他與具體實(shí)施方式九相同。

采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

實(shí)施例一：一種制備石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的方法，具體是按以下步驟完成的：

一、將mn2o3加入到濃度為5mol/l的naoh溶液中，再在攪拌速度為1200r/min下攪拌反應(yīng)60min，得到mn2o3溶液；將mn2o3溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，再在溫度為220℃下恒溫48h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；使用蒸餾水對反應(yīng)產(chǎn)物清洗4次，再在溫度為100℃下干燥10h，得到na4mn9o18粉末；

步驟一中所述的mn2o3的物質(zhì)的量與濃度為5mol/l的naoh溶液的體積比為1.5mmol:30ml；

二、將氧化石墨烯加入到去離子水中，再在室溫和超聲波功率為1200w下超聲分散1h，得到溶液a；

步驟二中所述的氧化石墨烯的質(zhì)量與去離子水的體積比為30mg:10ml；

三、將na4mn9o18粉末加入到溶液a中，再在超聲功率為1500w下超聲分散2h，再傾倒在微孔濾膜上進(jìn)行真空抽濾4h，再使用蒸餾水對微孔濾膜和抽濾產(chǎn)物清洗4次，再在溫度為60℃下干燥10min，再將微孔濾膜和抽濾產(chǎn)物浸入到丙酮中60min，揭下微孔濾膜，得到氧化石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜；

步驟三中所述的微孔濾膜為水相微孔過濾膜，孔徑為0.45μm；

步驟三中所述的na4mn9o18粉末的質(zhì)量與溶液a的體積比為20mg:10ml；

四、將氧化石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜在溫度為220℃下干燥2h，得到石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜；

步驟四中所述的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的厚度為20μm。

圖1為實(shí)施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的表面掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的側(cè)面掃描電鏡圖；

從圖1和圖2可知，棒狀錳酸鈉均勻的嵌入在層狀堆砌的石墨烯片中，納米棒狀錳酸鈉的均勻分散和相互卷曲交織的石墨烯片構(gòu)成一個(gè)高導(dǎo)電性和強(qiáng)機(jī)械韌性的框架。

圖3為實(shí)施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的數(shù)碼照片；

圖4為實(shí)施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的彎折后的數(shù)碼照片；

從圖3和圖4可知，實(shí)施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜具有足夠的韌性，可以任意卷曲，可直接裁切作為柔性電極使用。

圖5為交流阻抗譜圖，圖5中1為實(shí)施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜的交流阻抗曲線，2為普通錳酸鈉極片的交流阻抗曲線；

從圖5可知，實(shí)施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜與傳統(tǒng)涂覆法制備的錳酸鈉極片相比，這種薄膜極片的導(dǎo)電性能得到很大提升，交流阻抗可減少2/3。

實(shí)施例二：以實(shí)施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜為原料制備水系鈉鋅復(fù)合電池的方法，具體是按以下步驟完成的：

將實(shí)施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜進(jìn)行剪裁，得到直徑尺寸為1.1cm的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜；以直徑尺寸為1.1cm的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜為正極，以直徑尺寸為1.1cm的鋅片為負(fù)極，以nach3coo和zn(ch3coo)2的混合液為電解液，以直徑尺寸為1.2cm的玻璃纖維棉為隔膜，一起組裝成水系鈉鋅復(fù)合電池；所述的水系鈉鋅復(fù)合電池的充放電電壓為1.05v～1.85v；所述的nach3coo和zn(ch3coo)2的混合液為濃度為0.5mol/l的nach3coo和濃度為0.5mol/l的zn(ch3coo)2按體積比1:1混合而成。

圖6為實(shí)施例二制備的水系鈉鋅復(fù)合電池在0.1a/g電流密度下的充放電曲線圖，圖6中1為第一圈充放電曲線，2為第二圈充放電曲線，3為第三圈充放電曲線；

從圖6可知，實(shí)施例一制備的石墨烯/錳酸鈉柔性薄膜作為水系鈉鋅復(fù)合電池的正極時(shí)可提供一個(gè)穩(wěn)定的放電容量，在0.1a/g電流密度下的放電容量為83mah/g。

圖7為實(shí)施例二制備的水系鈉鋅復(fù)合電池在0.1a/g電流密度下的循環(huán)性能圖。

從圖7可知，實(shí)施例二制備的水系鈉鋅復(fù)合電池在電流密度為0.1a/g下循環(huán)300周后容量保持在53mah/g，容量衰減僅為0.043mah/周。

圖8為實(shí)施例二制備的水系鈉鋅復(fù)合電池在不同電流密度下的循環(huán)性能圖；

從圖8可知，實(shí)施例二制備的水系鈉鋅復(fù)合電池在電流密度分別為0.1a/g、0.2a/g、0.4a/g、0.8a/g、1.0a/g和1.6a/g時(shí)，放電比容量分別為72mah/g、41mah/g、32mah/g、24mah/g、18mah/g和13mah/g。