專利名稱：含改性碳素制品的燃料電池及其它產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以用于多種應(yīng)用的燃料電池和氣體擴(kuò)散電極。本發(fā)明還涉及制備燃料電池及其它產(chǎn)品的方法。本發(fā)明還涉及特別適合于制造燃料電池和氣體擴(kuò)散電極以及其它電極的材料。
背景技術(shù)：
通常，氣體擴(kuò)散電極(GDE)包含與高表面積的導(dǎo)電或半導(dǎo)電材料接觸的憎水聚合物，所述導(dǎo)電或半導(dǎo)電材料承載精細(xì)分散的催化劑顆粒。憎水聚合物通常是PTFE(聚四氟乙烯)，載體材料通常是碳，催化劑通常是金屬如鉑。聚合物-催化劑-載體層由碳布或碳紙支撐。將包含催化劑層的電極側(cè)稱為“催化”側(cè)，將另一側(cè)稱為“氣體”或透氣側(cè)。
電化學(xué)過程中使用GDE以使氣態(tài)反應(yīng)物到達(dá)與電解質(zhì)接觸的反應(yīng)位置。典型地，在燃料電池中使用這種電化學(xué)過程來產(chǎn)生電流。GDE可以在堿性、磷酸和也被稱為固相聚合物電解質(zhì)燃料電池(SPFC)的質(zhì)子交換膜(PEM)電解質(zhì)燃料電池中使用。由于前兩種電解質(zhì)-堿和磷酸-是液體，所以它們可以容易地浸泡催化劑(或反應(yīng)位置)，并與催化劑形成良好的接觸以使燃料電池性能最佳。由于PEM電解質(zhì)是固體，所以在與電解質(zhì)接觸的電極上不容易形成三維反應(yīng)區(qū)。結(jié)果是，在涉及到PEM電解質(zhì)的燃料電池反應(yīng)中，催化劑的利用率很低，約為10-20％。已經(jīng)試圖通過以下方法解決此問題(a)向電極結(jié)構(gòu)中注入少量電解質(zhì)溶液，干燥該電解質(zhì)，最后緊靠PEM電解質(zhì)擠壓浸漬電極，(b)在構(gòu)成多孔電極的鉑/碳混合物中使用相對(duì)更大比例的鉑，(c)在一些受限制的情況下，將一薄層鉑濺射到多孔電極上，(d)將一層鉑沉積到已催化的電極上。
因此，需要克服一個(gè)或多個(gè)上述缺點(diǎn)的燃料電池和氣體擴(kuò)散電極。此外，在工業(yè)中，制造成本較低和/或更有效運(yùn)轉(zhuǎn)的燃料電池和氣體擴(kuò)散電極是優(yōu)選的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是提供具有良好性能的燃料電池。
本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)是提供可用于各種設(shè)備和應(yīng)用的、性能得到提高的氣體擴(kuò)散電極。
本發(fā)明的又一個(gè)特點(diǎn)是提供制造成本較低和/或運(yùn)轉(zhuǎn)更有效的燃料電池。
本發(fā)明的再一個(gè)特點(diǎn)是提供具有減小了的橫截面(cross over)的燃料電池。
本發(fā)明的再一個(gè)特點(diǎn)是提供在燃料電池及其它設(shè)備中使用的內(nèi)膜。
本發(fā)明的再一個(gè)特點(diǎn)是提供氣體擴(kuò)散電極中的活性層，其更薄和/或具有提高了的催化劑利用率。
本發(fā)明另外的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)部分會(huì)在隨后的說明書中闡明，部分會(huì)從說明書中明顯看出，或通過實(shí)施本發(fā)明了解。通過特別是說明書和附加的權(quán)利要求中指出的要素和要素組合會(huì)實(shí)現(xiàn)并達(dá)到本發(fā)明的目的及其它優(yōu)點(diǎn)。
為了實(shí)現(xiàn)這些及其它優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明的目的，正如本文中所具體說明和概述的，本發(fā)明涉及一種燃料電池，該燃料電池包含氣體擴(kuò)散電極、氣體擴(kuò)散反電極、位于電極與反電極之間的電解質(zhì)膜，其中電極或反電極或二者含至少一種改性碳素制品。電解質(zhì)膜也可以含改性碳素制品，該碳素制品可以與一個(gè)或兩個(gè)電極中所含的任何改性碳素制品相同或不同。改性碳素制品是連接有至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的碳素制品。
本發(fā)明還涉及一種含至少一種改性碳素制品的電解質(zhì)膜，其中改性碳素制品包含至少一種連接有至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的碳素制品。
本發(fā)明也涉及含阻擋層和活性層的氣體擴(kuò)散電極，其中活性層含至少一種改性碳素制品?；钚詫觾?yōu)選小于約10微米厚。
本發(fā)明還涉及一種含改性碳素制品的催化材料，所述碳素制品連接有至少一種催化材料。
本發(fā)明也涉及制備催化材料的方法，該方法包含將催化劑沉積在改性碳素制品上。
本發(fā)明還涉及使用改性碳素制品制造較薄電解質(zhì)膜的方法，還涉及利用改性碳素制品減小橫截面的方法。
而且，本發(fā)明涉及通過在活性層中使用改性碳素制品，更優(yōu)選地使用含改性碳素制品的催化材料來提高催化劑利用率的方法，所述改性碳素制品連接有至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)和催化材料。
應(yīng)當(dāng)理解，上面的概述和下面的詳述都只是示例性和說明性的，并用來進(jìn)一步解釋所要求保護(hù)的本發(fā)明。
引入并構(gòu)成此申請(qǐng)一部分的


了本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方案，并且與說明書一起用來說明本發(fā)明的原理。

圖1是本發(fā)明幾個(gè)實(shí)施方案的H2/O2供料的對(duì)比圖。
圖2是本發(fā)明幾個(gè)實(shí)施方案的H2/空氣供料的對(duì)比圖。
圖3是CO氧化曲線的各種數(shù)據(jù)的曲線圖。
圖4是可以在本發(fā)明中使用的燃料電池。
圖5是[Pt(NH3)4](OH)2熱重分析的曲線圖。
圖6和圖7是遍布Pt的改性碳素制品的TEM顯微照片。
圖8是可利用的Pt表面積的循環(huán)伏安圖。
圖9是測(cè)量薄膜抗甲醇滲透能力的裝置。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及在燃料電池的各種部件中使用一種或多種類型的改性碳素制品。在本發(fā)明中，改性碳素制品可用在氣體擴(kuò)散電極、氣體擴(kuò)散反電極和/或位于電極和反電極之間的電解質(zhì)薄膜中。一個(gè)或所有部件都可以含改性碳素制品，且燃料電池每個(gè)部件的改性碳素制品可以是不同的。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，氣體擴(kuò)散電極的催化劑層或活性層可以主要包含一種或多種有或沒有至少一種粘合劑的改性碳素制品。優(yōu)選地，利用改性碳素制品，可以顯著地降低可以是Nafion型氟聚合物的粘合劑的量，更優(yōu)選地，可以完全消除粘合劑。優(yōu)選地，改性碳素制品連接有至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)，其中改性碳素制品用作電子導(dǎo)體和/或也用作質(zhì)子導(dǎo)體。因此，在催化劑層中使用的改性碳素制品可以起氟-粘合劑如Nafion的作用。優(yōu)選在催化劑層中使用改性碳素制品以提高催化劑活性，實(shí)現(xiàn)這種提高的原因很多，例如增強(qiáng)催化劑效能及增強(qiáng)傳質(zhì)。對(duì)于優(yōu)良的催化劑而言，由于催化劑層中存在的催化劑顆粒應(yīng)該與質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)緊密接近，所以使用具有充當(dāng)電子導(dǎo)體和質(zhì)子導(dǎo)體的有機(jī)基團(tuán)的改性碳素制品，使得催化劑顆?？膳c這些質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)緊密接近，而這在使用Nafion等粘合劑作為質(zhì)子導(dǎo)體時(shí)是不可能的。
可以用許多方法形成使用改性碳素制品的催化劑層。改性碳素制品可以代替催化劑層中存在的常規(guī)的碳黑，因而可以用相同的方法形成。作為選擇或組合，用作催化劑層的碳載體可以由改性碳素制品形成，然后可以通過例如貴金屬沉積將催化劑顆粒(例如，金屬催化劑如鉑)直接沉積在碳載體上。這類方法確保催化劑顆粒極接近改性碳素制品。
更具體地，當(dāng)在活性層中使用粘合劑如Nafion粘合劑時(shí)，在提高質(zhì)子傳導(dǎo)與降低氣體向催化劑傳質(zhì)的利益之間存在一種折衷方案。由于沉積在金屬催化劑上并沉積在活性層的氣孔中，粘合劑增加了傳質(zhì)阻力?？梢越档驼澈蟿┑挠昧浚蚋鼉?yōu)選地，通過使用具有改性碳素制品存在的催化載體而完全消除粘合劑。舉例來說，如果改性碳素制品是連接有-C6H4SO3H基團(tuán)的碳黑，則全氟磺酸如Nafion中-SO3H基團(tuán)的當(dāng)量(EW)約為1100，而所連接的-C6H4SO3H基團(tuán)的分子量為157。因此，約為Nafion粘合劑重量1/7的處理重量就可以用于提供相同數(shù)量的質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)。因此，本發(fā)明可以在催化劑層中使用更少的材料，并且通過降低催化劑層中存在的材料量，傳質(zhì)將得到極大的提高，這允許最佳地利用催化劑。
而且，對(duì)于催化劑層，優(yōu)選催化劑層非常薄如10微米或更薄。如果不能將催化劑層制得很薄，則通常需要活性層的多孔性來幫助活性氣體到催化劑的輸送。實(shí)際上，在燃料電池中通常使用增濕的氣體，以使催化劑層中的電解質(zhì)薄膜和氟化粘合劑保持水合狀態(tài)。典型地，通過使用氟化的顆粒如PTFE，將疏水微孔引入活性層中，以避免氣孔溢阻現(xiàn)象(flooding)。然而，例如，雖然使用PTFE顆?？梢越鉀Q一個(gè)問題，但由于阻塞了接近許多催化劑位置，它們也造成了另一個(gè)問題。因此，對(duì)于本發(fā)明，通過使用憎水(hydrophobicly)處理的碳素制品或者通過使用連接有疏水基以及親水基的碳素制品，可以顯著增加催化劑利用率。通過在催化劑層中使用改性碳素制品，由于降低了對(duì)粘合劑的需要或完全消除粘合劑，所以可以極大地降低催化劑層的厚度，并且由于通過改性碳素制品及專門選擇連接到碳素制品上的有機(jī)基團(tuán)的解決方案，所以還可以避免使用氟化材料。由于可以適度處理水平利用表面官能化，使初級(jí)粒子水平的碳素制品憎水，所以與常規(guī)的利用PTFE使之憎水的碳黑相比，使用較少體積的憎水處理碳素制品，即可引入相同水平的憎水孔隙率。因此，本發(fā)明可以使用較薄的活性層，由此提高反應(yīng)氣體到催化部位的傳質(zhì)。對(duì)于本發(fā)明，催化劑層的膜厚度優(yōu)選為小于10微米，更優(yōu)選為小于約5微米，甚至還優(yōu)選為約2微米至約5微米。
在本發(fā)明中，用于形成改性碳素制品的碳素制品可以是任何類型的碳素制品，并優(yōu)選那些與氣體擴(kuò)散電極結(jié)合的碳素制品。優(yōu)選碳素制品更優(yōu)選碳黑是相對(duì)無微孔的。盡管具有同等小的表面積的乙炔黑和碳黑是無微孔的，但是由于鉑晶粒較大，它們低的表面積使得它們不太適合于采用常規(guī)方法形成載體催化劑。因此，優(yōu)選碳素制品特別是碳黑是那些具有大表面積的碳黑，其中無微孔的表面積與總表面積的比值越大越好。
可以在本發(fā)明中使用的其它碳素制品包括包含碳相和含硅物相的多相聚集體，也可以將其視為硅處理的碳黑聚集體。該多相聚集體也可以包含碳相和含金屬物相的聚集體，可以將其視為金屬處理的碳黑聚集體，只要人們認(rèn)識(shí)到在任何一種情況下，含硅物相和/或含金屬物相，就如碳相一樣，都是聚集體的相。多相聚集體不是分立的碳黑聚集體與分立的二氧化硅或金屬聚集體的混合物，也不是二氧化硅涂布的碳黑。相反，用于本發(fā)明的多相聚集體包括富集在聚集體的表面處或附近(但是聚集體的一部分)和/或在聚集體之內(nèi)的至少一個(gè)含硅或含金屬的區(qū)域。
因此，聚集體包含至少兩相，其中一相是碳，另一相是含硅物相、含金屬物相或二者。可以是聚集體一部分的含硅物相不象二氧化硅偶聯(lián)劑那樣與碳黑聚集體相連，實(shí)際上其與碳相一樣，同為相同聚集體的一部分。例如，當(dāng)在STEM-EDX下檢查具有碳相和含硅物相的多相聚集體時(shí)，發(fā)現(xiàn)相應(yīng)含硅物相的硅信號(hào)存在于單個(gè)碳黑聚集體中。例如通過比較，在二氧化硅和碳黑的物理混合物中，STEM-EDX檢查顯示明顯分開的二氧化硅和碳黑聚集體。
金屬處理的碳黑是至少含碳相和含金屬物相的聚集體。含金屬物相包括含鋁、鋅、鎂、鈣、鈦、釩、鈷、鎳、鋯、錫、銻、鉻、釹、鉛、碲、鋇、銫、鐵和鉬的化合物。優(yōu)選地，含金屬物相是含鋁或鋅的相。含金屬物相可以分布在至少一部分聚集體上，并且是聚集體固有的一部分。
而且，包含多于一種含金屬物相的金屬處理碳黑在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，或者金屬處理碳黑還可以含含硅物相和/或含硼相。例如，本發(fā)明的金屬處理碳黑可以具有含碳相、含鋁相和含鋅相的聚集體。因此，本發(fā)明中使用的多相聚集體可以具有兩種或更多種不同類型的含金屬物相和/或另外的非金屬物相。
優(yōu)選地，對(duì)本發(fā)明來說，存在于多相聚集體中的硅元素和/或金屬元素的量為約0.1～25重量％，更優(yōu)選為約0.5～10重量％，最優(yōu)選為約0.2～5.4重量％，按聚集體的重量計(jì)。
在US5,904,762；5,877,238；5,869,550和5,830,930；PCT公開WO96/37547，1997年3月27日申請(qǐng)的美國專利申請(qǐng)08/828,785，現(xiàn)在是US6,017,980；1997年4月18日申請(qǐng)的美國專利申請(qǐng)08/837,493，現(xiàn)在是US5,904,762和1998年4月17日申請(qǐng)的美國專利申請(qǐng)09/061,871，現(xiàn)在是US6,057,387中說明了制造多相聚集體的細(xì)節(jié)。本文中引用所有這些專利申請(qǐng)的全文作為參考。
也可以使用至少部分涂敷二氧化硅的碳素制品作為碳素制品，在1996年11月28日公開的PCT申請(qǐng)WO 96/37547中描述了這種情況，本文中引用其全文作為參考。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，含改性碳素制品的催化劑層可與金屬催化劑如鉑進(jìn)行離子交換反應(yīng)。陽離子金屬催化劑配合物可以連接或吸附到改性碳素制品上。改性碳素制品上的有機(jī)基團(tuán)可以為強(qiáng)酸性，因此在燃料電池中充當(dāng)優(yōu)異的質(zhì)子導(dǎo)體。由于金屬催化劑非常接近有機(jī)基團(tuán)，使得可以形成催化劑、質(zhì)子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體彼此極其接近的活性層，從而獲得優(yōu)異的催化劑利用率。而且，碳素制品上特定的有機(jī)基團(tuán)可以再生。因此，可以對(duì)官能化碳素制品進(jìn)行若干次離子交換、還原和干燥的循環(huán)以達(dá)到任何所需的貴金屬負(fù)載量(loading)而不管碳素制品表面積。優(yōu)選地，為了達(dá)到更高的連接濃度，碳素制品表面積很高，這造成較小的貴金屬晶粒。而且，隨著有機(jī)基團(tuán)連接在碳素制品上，無微孔的表面積與總表面積的比例顯著提高，這又降低了微孔中催化劑損失。
作為一種選擇，可以通過使碳素制品與氟化材料(例如氟化陽離子表面活性劑，如購于杜邦的ZONYL FSD)的水溶液接觸而使催化處理的碳素制品部分或完全憎水。使用氟化陽離子表面活性劑導(dǎo)致碳素制品上的有機(jī)基團(tuán)進(jìn)一步改性。例如，當(dāng)有機(jī)基團(tuán)是-C6H4SO3H時(shí)，優(yōu)選發(fā)生以下反應(yīng)
此外，在催化劑層的形成中，使用改性碳素制品，特別是存在親水有機(jī)基團(tuán)的改性碳素制品，使得可以分散改性碳素制品和水溶液如水或甲醇，并且可以形成薄的質(zhì)子導(dǎo)電催化劑層，其可以例如直接形成于膜上。因此，可以用本發(fā)明形成均勻且薄的催化劑層，這不同于常規(guī)的不能以這種方式施用的包含PFSA的分散液，因?yàn)闉榱藢FSA保存于溶液中而加入的溶劑如異丙醇導(dǎo)致膜扭曲。因此，本發(fā)明允許在燃料電池膜上直接形成催化劑層。
此外，對(duì)于薄膜，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，薄膜(例如，固相聚合物電解質(zhì)薄膜)可以含改性碳素制品，這可以避免離子導(dǎo)電率損耗。如前所述，氟聚合物如Nafion粘合劑的當(dāng)量約為1100，而碳素制品上某些有機(jī)基團(tuán)的當(dāng)量等于或甚至小于Nafion粘合劑的當(dāng)量。例如4微摩爾/m2的-C6H4SO3H連接到t-面積為300和600m2/克的碳黑上分別提供1000和574的當(dāng)量。因此，在膜上引入改性碳素制品，如連接有高濃度有機(jī)基團(tuán)如-C6H4SO3H的改性碳素制品，可以降低橫截面的厚度，而不會(huì)不利地影響質(zhì)子導(dǎo)電率。而且，優(yōu)選降低的橫截面允許使用較薄的膜，導(dǎo)致燃料電池中電阻損耗減少。優(yōu)選地，薄膜中存在的改性碳素制品的量不超過薄膜的滲透閾值(percolation threshold)。因此，優(yōu)選地，使用官能化的碳素制品如結(jié)構(gòu)水平低的改性碳黑可以實(shí)現(xiàn)最大可能的改性碳素制品負(fù)載量。通過使用本發(fā)明的改性碳素制品，可以實(shí)現(xiàn)薄膜厚度降低而不會(huì)不利地影響橫截面。例如，可以實(shí)現(xiàn)薄膜的厚度降低至少5％，更優(yōu)選地可以實(shí)現(xiàn)薄膜厚度降低至少10％，還要優(yōu)選地可以實(shí)現(xiàn)薄膜厚度降低至少15％，而不會(huì)不利地影響橫截面。
在形成阻擋層或活性層中，改性碳素制品可以與至少一種粘合劑結(jié)合來形成隨后將用于形成層的漿料。典型地，把形成該層的漿料放在導(dǎo)電基質(zhì)如鎳基質(zhì)或其它導(dǎo)電金屬基質(zhì)或材料上。雖然阻擋層和/或活性層可以含任何類型的改性碳素制品，但當(dāng)改性碳素制品形成阻擋層時(shí)，優(yōu)選的是改性碳素制品本質(zhì)上是憎水的。因此，優(yōu)選的是改性碳素制品包含至少一種碳素制品，該碳素制品連接有至少一個(gè)本質(zhì)上是憎水的有機(jī)基團(tuán)。換句話說，優(yōu)選的是憎水有機(jī)基團(tuán)連接到碳素制品上從而形成改性碳素制品。
優(yōu)選地，連接到碳素制品上的有機(jī)基團(tuán)是質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)和/或電子導(dǎo)電基團(tuán)。
連接到碳素制品上的憎水有機(jī)基團(tuán)的例子包括但不限于，1)飽和和不飽和的烷基、芳基、醚、聚醚，2)氟化飽和及不飽和的烷基、芳基、醚、聚醚；3)聚或低聚氟化物等。
優(yōu)選地，連接到碳素制品上以提高憎水性能的有機(jī)基團(tuán)具有通式-A-R，其中A是芳基和/或烷基，R代表氟和/或含氟的取代基。烷基優(yōu)選為C1-C20烷基，更優(yōu)選為C1-C12烷基。芳基可以包括若干個(gè)環(huán)。并且，芳基上可以有不止一個(gè)R基團(tuán)，這些R基中的每一個(gè)可以是相同的或不同的。更優(yōu)選地，疏水基是Ar-CF3，其中-CF3優(yōu)選在間位。
對(duì)于活性層，如前所述，活性層優(yōu)選含提高親水和憎水特性的改性碳素制品。為了提高具有自然憎水傾向的碳素制品的親水特性，碳素制品優(yōu)選連接有至少一種類型的親水有機(jī)基團(tuán)，該親水有機(jī)基團(tuán)可以是離子團(tuán)(ionicgroup)取代的芳基或烷基；可電離的基團(tuán)(ionizable group)；非離子親水基團(tuán)；或它們的混合物。優(yōu)選地，親水型有機(jī)基團(tuán)是磺苯基或者羧苯基，或它們的鹽。離子或離子化基團(tuán)的例子包括但不限于磺酸基(sulfonilic acid groups)和其鹽。或者，碳素制品可以連接有至少一種類型的憎水有機(jī)基團(tuán)，并可以在形成活性層中使用。
更詳細(xì)地，例如，形成陰離子的離子化官能團(tuán)包括酸性基團(tuán)或酸性基團(tuán)的鹽。因此，有機(jī)基團(tuán)包括從有機(jī)酸衍生出的基團(tuán)。優(yōu)選地，當(dāng)有機(jī)基團(tuán)含形成陰離子的離子化基團(tuán)時(shí)，這種有機(jī)基團(tuán)具有a)芳基或C1-C12烷基和b)至少一種pKa小于11的酸性基團(tuán)，或至少一種pKa小于11的酸性基團(tuán)的鹽，或至少一種pKa小于11的酸性基團(tuán)和至少一種pka小于11的酸性基團(tuán)的鹽的混合物。酸性基團(tuán)的pKa指的是整個(gè)有機(jī)基團(tuán)，而非僅僅是酸性取代基的pKa。更優(yōu)選地，pKa小于10，最優(yōu)選地小于9。優(yōu)選地，有機(jī)基團(tuán)的芳基或烷基直接連接在碳素制品上。芳基可以是進(jìn)一步用例如烷基取代的或未被取代的。C1-C12烷基可以是枝狀的或無支鏈的，優(yōu)選為乙基。更優(yōu)選地，有機(jī)基團(tuán)是苯基或萘基，酸性基團(tuán)是磺酸基、亞磺酸基、膦酸基或羧酸基。例子包括-COOH、-SO3H、-PO3H2、-SO2NH2、-SO2NHCOR和它們的鹽，例如-COONa、-COOK、-COO-NR4+、-SO3Na、-HPO3Na、-SO3-NR4+和PO3Na2，其中R是烷基或苯基。特別優(yōu)選的離子化取代基是-COOH和-SO3H和它們的鈉、鉀、鋰鹽。當(dāng)然，這些陽離子性的反離子可以通過離子交換法交換成其它離子。
最優(yōu)選地，有機(jī)基團(tuán)是取代或未取代的磺苯基或其鹽；取代或未取代的(聚磺)苯基或其鹽；取代或未取代的磺萘基或其鹽；或取代或未取代的(聚磺)萘基或其鹽。優(yōu)選的取代磺苯基是羥基磺苯基或其鹽。具有形成陰離子的離子化官能團(tuán)的具體有機(jī)基團(tuán)是對(duì)-磺苯基、4-羥基-3-磺苯基和2-磺乙基。更優(yōu)選的例子包括對(duì)-C6H4SO3-Na+和C6H4CO2-Na+。
胺是形成可電離官能團(tuán)的實(shí)例，其形成陽離子基團(tuán)，并且可與上面作為形成陰離子的可電離基團(tuán)而討論的相同的有機(jī)基團(tuán)相結(jié)合。例如，可以將胺質(zhì)子化以在酸性介質(zhì)中形成銨根。優(yōu)選地，具有胺取代基的有機(jī)基團(tuán)的pKb小于5。對(duì)于形成陰離子的離子化基團(tuán)，季銨基(-NR3+)、季磷基(-PR3+)和锍基(-SR2+)也是陽離子性基團(tuán)的例子，并可以連接在與以上討論相同的有機(jī)基團(tuán)上。優(yōu)選地，有機(jī)基團(tuán)包括芳基如苯基或萘基和季銨、季磷基或锍基。優(yōu)選地，芳基直接與碳素制品連接。也可以使用季胺化環(huán)胺和季胺化芳胺作為有機(jī)基團(tuán)。因此，在這方面，可以使用N-取代的吡啶季胺鹽化合物如N-甲基-吡啶基。有機(jī)基團(tuán)的例子包括但不限于3-C5H4N(C2H5)+、C6H4NC5H5+、C6H4COCH2N(CH3)3+、C6H4COCH2(NC5H5)+、3-C5H4N(CH3)+和C6H4CH2N(CH3)3+。那些基團(tuán)的反離子包括但不限于Cl-、NO3-、OH-和CH3COO-。當(dāng)然，這些陰離子的反離子可以通過離子交換法交換成其它離子。
如前所述，可以使用非離子親水基團(tuán)。非離子親水基團(tuán)的例子包括但不限于以下基團(tuán)，這些基團(tuán)沒有明顯的離子變化，并且不能轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂须x子電荷(ionic charge)如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、其它環(huán)氧烷、乙二醇、醇等的聚合物/低聚物。
作為本發(fā)明的一部分，優(yōu)選的是控制與碳素制品相連的親水有機(jī)基團(tuán)的量以避免使改性碳素制品過度親水。特別是，作為優(yōu)選發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，碳素制品上親水有機(jī)基團(tuán)的處理濃度，用術(shù)語微摩爾/m2的碳表示，為約0.04～6微摩爾/m2，更優(yōu)選為約0.1～2微摩爾/m2，最優(yōu)選為約0.2～0.8微摩爾/m2。
在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方案中，連接有至少一個(gè)親水有機(jī)基團(tuán)的碳素制品也連接有至少一個(gè)憎水有機(jī)基團(tuán)以更好地促進(jìn)活性層中的憎水/親水平衡。憎水有機(jī)基團(tuán)可以與如上所述的相同。對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案來說，改性碳素制品上憎水有機(jī)基團(tuán)的處理水平優(yōu)選為約0.04～6微摩爾/m2，更優(yōu)選為約0.1～4微摩爾/m2，最優(yōu)選為約0.5～3微摩爾/m2。
或者，可以使用兩種或更多種不同類型的改性碳素制品而不是如上面優(yōu)選實(shí)施方案中如上所述的雙或多處理的改性碳素制品，特別是，一種改性碳素制品可以是連接有至少一個(gè)親水有機(jī)基團(tuán)的碳素制品，并可以使用第二類改性碳素制品，該碳素制品是連接有至少一個(gè)憎水有機(jī)基團(tuán)的碳素制品。然后，在此實(shí)施方案中，可以使用兩種不同類型的改性碳素制品的混合物來與任意存在的粘合劑一起形成活性層。
可以在本發(fā)明中使用在擴(kuò)散電極中使用的任何碳素制品。這種碳素制品的例子包括但不限于石墨、碳黑、玻璃狀碳、活性碳、碳纖維、活性碳和碳?xì)饽z。在本發(fā)明中也可以使用在擴(kuò)散電極中使用的催化碳素制品，其中可以在催化步驟之前或之后進(jìn)行表面改性。上述制品的細(xì)分散形式是優(yōu)選的。而且，可以使用不同碳素制品的混合物。優(yōu)選地，使用的碳素制品能夠與重氮鹽反應(yīng)以形成上述碳素制品。碳可以是結(jié)晶的或無定形的。此外，在本發(fā)明中也可以使用不同類型的改性碳素制品與未改性碳素制品的混合物或不同類型改性碳素制品的混合物作為一個(gè)實(shí)施方案。
在下面的美國專利和公開文本中描述了連接到碳素制品上以形成改性碳素制品的有機(jī)基團(tuán)的例子和連接有機(jī)基團(tuán)的方法，本文中引入它們的全文作為參考5,851,280；5,837,045；5,803,959；5,672,198；5,571,311；5,630,868；5,707,432；5,803,959；5,554,7395,689,016；5,713,988；WO96/18688；WO97/47697和WO97/47699。
在如上所述電極的一種或多種組分中除了存在改性碳素制品之外，在本發(fā)明的電極中也可以存在電極中使用的常規(guī)成分。例如，在本發(fā)明中也可以使用在分散電極中使用的典型含氟的化合物如阻擋層中的聚四氟乙烯。同樣，在活性層中，以商品名Nafion出售的全氟磺酸聚合物可以與改性碳素制品一起使用。然而，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的優(yōu)點(diǎn)是能減少低阻擋層和/或活性層中這種含氟的化合物。如果為了提高上面討論的親水和/或憎水性能而未消除過去與碳黑一起使用的含氟化合物，則適當(dāng)?shù)倪x擇連接到碳素制品上的有機(jī)基團(tuán)以形成改性碳素制品可以導(dǎo)致下降。降低或消除這種含氟的化合物可以極大地降低電極的成本，因此本發(fā)明提供了非常經(jīng)濟(jì)的電極。優(yōu)選地，對(duì)本發(fā)明來說，阻擋層中憎水含氟化合物減少的量為約10～100重量％，更優(yōu)選為約40～100重量％。而且，對(duì)于活性層，含氟化合物減少的量?jī)?yōu)選為約10～100重量％，更優(yōu)選為約60～100重量％。
由于界面的性能，所以在常規(guī)燃料電池中使用相當(dāng)少的催化劑。人們發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)的電極中，大部分催化劑都是無效的。電化學(xué)反應(yīng)只發(fā)生在催化劑與反應(yīng)氣體和電解質(zhì)都接近的區(qū)域中。PTFE使部分催化層不透電解質(zhì)，因此催化劑效率降低，也導(dǎo)致電極性能降低。另一方面，在氣體擴(kuò)散層中需要大量PTFE以阻止電解質(zhì)長時(shí)間擴(kuò)散。由于細(xì)孔結(jié)構(gòu)內(nèi)PTFE的阻塞效應(yīng)，這導(dǎo)致氣體傳質(zhì)效率下降。
由于本發(fā)明的改性碳素制品在分子尺度上提高了憎水和/或親水性能，所以不存在碳素制品的隨機(jī)潤濕，且潤濕特性非常均勻地分布于例如整個(gè)活性層中。因此，在整個(gè)活性層中都可以避免碳素制品不需要過多的浸濕，這導(dǎo)致長期運(yùn)轉(zhuǎn)，因此提高了電極使用壽命的延長。而且，對(duì)于阻擋層，由于改性碳素制品連接有憎水有機(jī)基團(tuán)，所以阻擋層十分有效地阻塞任何電解質(zhì)，并可以有最大的空氣擴(kuò)散量。
在US5,783,325；5,521,020；5,733,430；5,561,000和5,116,592中描述的燃料電池和燃料電池的部件，包括電極都可以在本發(fā)明中使用，本文中引入這些專利的全文作為參考。這些專利提供了催化劑顆粒、氟聚合物、各種電極層等的例子，它們都可以在本文中使用或可以進(jìn)一步用改性碳素制品或與催化劑有關(guān)的改性碳素制品進(jìn)行本文中所述的改性。
圖4提供了燃料電池5的一個(gè)實(shí)施例，其中顯示了電極18和20、其中36和38指的是催化劑層。顯示的陽極接頭42和陰極接頭44與外電路(未示出)連接。22和24是與固體膜30接觸的任選電解質(zhì)沉積物。燃料電池包括氣體反應(yīng)物如燃料源10和氧化劑源12，其中氣體10和12分別通過陽極襯里層14和陰極襯里層(baking layer)16擴(kuò)散至形成氧化電極或陽極18和還原電極或陰極20的多孔電極。在US 5,521,020和上面提到的其它專利中描述了此常規(guī)燃料電池更詳細(xì)的資料。
接著上面的實(shí)施方案，并作為可以被使用催化劑的各種燃料電池或其它設(shè)備單獨(dú)使用的另一實(shí)施方案，本發(fā)明還包括將催化劑沉積在基質(zhì)或載體如碳黑載體上的方法。在該方法中，含組合物如金屬催化劑像鉑的催化劑與改性碳素制品反應(yīng)，其中改性碳素制品優(yōu)選連接有有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)是離子的，優(yōu)選是陰離子的。催化劑優(yōu)選是離子金屬催化劑前體(例如含組合物的陽離子金屬催化劑)形式的金屬催化劑，例如如下所述的催化劑。在反應(yīng)中，形成的改性碳素制品連接有與反離子催化劑基團(tuán)有關(guān)的離子團(tuán)。這種基團(tuán)的例子也顯示如下。然后，為了將金屬催化劑沉積在改性碳素制品上，通過使用還原劑對(duì)含與反離子催化劑基團(tuán)有關(guān)的離子團(tuán)的改性碳素制品進(jìn)行還原處理以將反離子催化劑基團(tuán)還原為金屬催化劑。還原劑的例子優(yōu)選包括氣體或液體如有或沒有惰性氣體的氫氣?？梢允褂靡郧懊枋龅钠渌€原劑。還原可以發(fā)生在任何溫度下，例如約80℃或更高。如果存在污染物如NH4+或Cl-，則可以通過使反應(yīng)產(chǎn)物通過H+和OH-形式的離子交換樹脂的混合床而除去這些污染物。如實(shí)施例2所示，此過程導(dǎo)致金屬催化劑在整個(gè)碳上的優(yōu)異分布，然后，使用標(biāo)準(zhǔn)方法(例如改性碳素制品與具有粘合劑的催化劑混合，并形成層)，此分散體可用于形成含催化劑的碳載體。而且，可以形成極小的催化劑顆粒尺寸，例如2納米或更低，或1納米或降低，特別是當(dāng)在質(zhì)子導(dǎo)電表面上形成時(shí)，對(duì)于燃料電池，這種尺寸是優(yōu)異的。
典型地，用于燃料電池和氣體擴(kuò)散電極中氧還原反應(yīng)的催化劑含沉積在碳黑載體上的鉑顆粒。優(yōu)選地，當(dāng)鉑顆粒的平均大小為約2～3納米且在載體材料上均勻分布時(shí)，達(dá)到最大的催化劑活性。為了獲得此分布，可以使用各種方法。例如，可以使用在有碳黑存在下還原H2PtCl6。使用H2PtCl6將鉑沉積在連接有有機(jī)基團(tuán)如-C6H4SO3H基的碳黑上可以使鉑顆粒的沉積物基本上大于2～3納米。而且，會(huì)發(fā)生鉑團(tuán)聚作用，這表明載體材料上鉑分布不大合乎需要。沉積Pt顆粒的另一種方法是使用離子交換方法將鉑沉積在連接有有機(jī)基團(tuán)的碳素制品上。
可以使用的陽離子鉑前體的例子包括但不限于[Pt(NH3)4]Cl2和[Pt(NH3)4](OH)2。后一種化合物是強(qiáng)堿性的，對(duì)于用連接有有機(jī)基團(tuán)如連接-C6H4SO3H基的碳素制品進(jìn)行的離子交換特別有吸引力。向碳素制品的分散液中加入[Pt(NH3)4]Cl2優(yōu)選導(dǎo)致下列平衡反應(yīng)
盡管該平衡反應(yīng)對(duì)右邊有利，但實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)，在添加量充分小于完全交換所連接的-C6H4SO3H所需水平的情況下，還存在游離的[Pt(NH3)4]Cl2。另一方面，向處理的碳黑中加入強(qiáng)堿性的[Pt(NH3)4](OH)2會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)
只要分散液的pH值不比7大很多，則其平衡位置優(yōu)選為基本完全在右邊。
對(duì)于直接甲醇燃料電池，可以制備具有兩層或更多層的分隔陽極與陰極的膜。更詳細(xì)地，膜可以在本發(fā)明中使用，或與常規(guī)燃料電池一起使用，其中第一層只含如上所述的改性碳素制品或還含一種或多種粘合劑如聚合物。合適的粘合劑的例子是聚乙烯。并且，還可以使用Nafion作為粘合劑。與第一層接觸的第二層是提供電子絕緣的Nafion膜層。在另一個(gè)實(shí)施方案中，Nafion層可以位于第一層的兩側(cè)，從而形成如圖9所示的夾層。對(duì)于膜層，每層的厚度可以是常規(guī)的厚度。如實(shí)施例3所示，除了改性碳素制品還使用此設(shè)計(jì)可以極大地降低甲醇橫截面。如實(shí)施例所述，通過熱壓或其它方法可以將各層壓在一起，從而將各層連接在一起。
在直接甲醇燃料電池中，使用Nafion膜來分隔陽極和陰極反應(yīng)。正如在PEM燃料電池中，膜提供電子絕緣而使質(zhì)子傳導(dǎo)可以發(fā)生。可以用以下反應(yīng)表示氧化和還原過程
在陽極反應(yīng)中產(chǎn)生的質(zhì)子通過Nafion膜，并在陰極被轉(zhuǎn)變成水。水和甲醇也通過該膜擴(kuò)散。甲醇橫截面是DMFCs中效率低的(若干原因中的)一個(gè)主要原因。它降低了燃料利用效率，并不利地影響氧陰極性能。因此，利用具有降低的甲醇橫截面的質(zhì)子傳導(dǎo)電子絕緣膜將是有益的。
如上所述，連接有有機(jī)基團(tuán)如-C6H4SO3H基(水合時(shí))的碳素制品是質(zhì)子導(dǎo)體。然而，它們也是電子導(dǎo)體。降低甲醇橫截面的一個(gè)方法是在負(fù)載量?jī)?yōu)選僅低于其滲透閾值下，將具有高濃度連接有機(jī)基團(tuán)的低結(jié)構(gòu)、高面積碳素制品分散到Nafion膜中。這對(duì)于確保該膜保持電子絕緣體是優(yōu)選的。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以采用一種方法來使用處理的碳素制品以獲得提高的離子導(dǎo)電率而不會(huì)對(duì)電子導(dǎo)電率有實(shí)質(zhì)性的損害。可以擴(kuò)展此方法來形成具有良好電子和離子導(dǎo)電率的擔(dān)載貴金屬的催化劑，并增加氣體進(jìn)入貴金屬催化劑。
一種方法是提高催化劑層的電子和離子傳導(dǎo)率。這種方法基于使用常規(guī)擔(dān)載的貴金屬催化劑。載體可以是碳黑、乙炔黑或?qū)щ姷奶己谌鏚etjen EC或其它碳素制品。該方法包括，將催化劑沉積并結(jié)合到合適的基質(zhì)上，然后處理該結(jié)合層以連接有機(jī)基團(tuán)如-C6H4SO3H基。該方法優(yōu)選包含以下步驟1.利用最低量的粘合劑以將支撐的貴金屬催化劑固定在一起。粘合劑可以是Nafion、Kynar(聚偏二氟乙烯)、PTFE(例如杜邦的PTFE30)等，或它們的混合物。優(yōu)選粘合劑的用量足以在對(duì)其進(jìn)行連接處理以連接有機(jī)基團(tuán)如-C6H4SO3H基之后防止催化劑層再分散在水中。然后，可以將催化劑層沉積在氣體擴(kuò)散層上，或者，如果使用貼花法(decal method)，則沉積在合適的基質(zhì)(如TEFLON基質(zhì))上。不大優(yōu)選的是，其可以沉積在全氟磺酸薄膜如Nafion薄膜上。
2.然后，將有機(jī)基團(tuán)連接到催化劑層上，例如可以通過重氮化催化劑層，使有機(jī)基團(tuán)如合適濃度的-C6H4SO3Na基團(tuán)與碳表面相連。連接如重氮反應(yīng)可以在水中進(jìn)行，或者為了增加濕潤，可以在水和異丙醇的混合物中進(jìn)行。然后，洗滌該處理層，用酸處理以將連接的基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)樗鼈兊腍+形式，并且洗滌至無酸。
3.使用標(biāo)準(zhǔn)方法將催化劑層引入到膜電極組件中。
用這種方法，聚集體處于接觸中的區(qū)域中的處理程度優(yōu)選是小的。因此，電子傳導(dǎo)性損失比催化劑層是由處理過的催化載體形成時(shí)所獲得的要小。由于內(nèi)聚集體(interaggregate)接觸面積小，所以可以實(shí)現(xiàn)高水平處理水平，因而離子傳導(dǎo)性增益大。
另一種方法是提高電子和離子導(dǎo)電率以及催化劑層中貴金屬利用率。上述方法的一個(gè)可能缺點(diǎn)是，粘合劑和/或處理(例如，通過沉積在催化劑表面上)會(huì)阻擋氣體進(jìn)入擔(dān)載的貴金屬催化劑的表面。因此，可以使用以下步驟形成改善的催化劑層1.利用最低量的粘合劑以形成沉積在合適基質(zhì)上的、優(yōu)選的、未經(jīng)處理的碳的結(jié)合層。粘合劑可以是Nafion、Kynar、PTFE等，或它們的混合物。使用粘合劑的量?jī)?yōu)選為在對(duì)其進(jìn)行連接處理以連接有機(jī)基團(tuán)如-C6H4SO3H基之后足以防止碳素制品再分散在水中?；|(zhì)可以是氣體擴(kuò)散層或貼花膜(decal)。使用全氟磺酸薄膜作為基質(zhì)是任選的。
2.在水或水/異丙醇混合物中處理層以連接高濃度的有機(jī)基團(tuán)如-C6H4SO3Na基。洗滌該層，酸處理以將連接的基團(tuán)轉(zhuǎn)化為酸如將連接的基團(tuán)轉(zhuǎn)化為-C6H4SO3H，并再次洗滌以除去過量的酸。
3.將洗滌的層浸在[Pt(NH3)4](OH)2的溶液中，然后洗掉過量的溶液。例如，應(yīng)該指出的是，每摩爾連接的-C6H4SO3H基與1/2摩爾鉑化合物反應(yīng)(中和)。
4.將該層中Pt2+化合物還原為Pt(0)，并使連接的酸性基團(tuán)例如-C6H4SO3H基再生?？梢栽诩s120-140℃的溫度下，在H2/N2的混合物中進(jìn)行還原?；蛘?，可以在水介質(zhì)中，用肼或電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)還原。還原后，可以用酸處理該薄膜以將任何-C6H4SO3NH4轉(zhuǎn)化為-C6H4SO3H。如果需要，可以重復(fù)步驟3和4來增加Pt(0)濃度。
5.使用常規(guī)方法來從催化劑層中形成MEA。
該制備MEA的方法有若干個(gè)潛在的優(yōu)點(diǎn)。它將提供高度的質(zhì)子電導(dǎo)，同時(shí)電子導(dǎo)電損耗最小。此外，由于貴金屬沉積在粘結(jié)并處理的碳素制品層上，所以粘合劑和處理都不能阻礙氧氣(或氫氣)進(jìn)入催化劑。最后，此方法可以提供一種更方便(且花費(fèi)更少)的形成MEA的方法。
此外，使用改性碳素制品也可以適用于直接甲醇燃料電池，同時(shí)獲得與如上所述相似的好處。而且，在直接甲醇燃料電池中使用改性碳素制品能夠降低甲醇橫截面。
除空氣電極之外，本發(fā)明總的來說還涉及氣體擴(kuò)散電極，其中會(huì)在氣體擴(kuò)散電極中存在的活性層和/或阻擋層可以包括如上所述的改性碳素制品，且活性層和/或阻擋層起與引入該電極活性層和/或阻擋層中的改性碳素制品相同的作用。用改性碳料制備的包括空氣擴(kuò)散電極的氣體擴(kuò)散電極具有寬廣的用途。氣體擴(kuò)散電極應(yīng)用的一個(gè)例子是使用一對(duì)氣體擴(kuò)散電極的磷酸型燃料電池。例如，在US 5,846,670；5,232,561和5,116,592中描述了這種氣體擴(kuò)散電極，本文中引入它們的全文作為參考。在EP 435835，(電鍍)；US 5,783,325；5,561,000；5,521,020(固相聚合物電解質(zhì)燃料電池)；US 5,733,430(氯化鈉電解)；美國5,531,883(臭氧發(fā)生電池)；US 5,302,274(氣敏傳感器)；US4,892,637(堿金屬氯化物電解劑、氣泡和燃料電池)；EP 327018A2(生物傳感器)；A.Kaishera等人，Sens.Actuators，1995，1327((1-3)(生物傳感器)中描述了其它應(yīng)用，本文中引入它們的全文作為參考。
本發(fā)明可以用在各種氣體擴(kuò)散電極中。例如，但不是限制本發(fā)明，本發(fā)明可以用在大規(guī)模的工業(yè)用途如化學(xué)試劑制造中。這種工業(yè)用途的例子包括但不限于氯代堿制造(例如，制造氫氧化鈉，亦稱為鹽分解和氯氣制造)；過氧化氫制造等。如以上討論的，也可以在燃料電池、金屬/空氣電池、電鍍(例如，使用氫氣)；臭氧制造、二氧化碳分解；用于化學(xué)試劑如臭氧、氧、二氧化氮等的傳感器；酶/氣體擴(kuò)散電極(例如，生物傳感器)等中使用本發(fā)明。這些用途中的每一個(gè)都可以將本發(fā)明的改性碳料引入到電極中以獲得上述益處，由于在本發(fā)明中進(jìn)行了陳述，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以將本發(fā)明用于各種用途，因此它們被認(rèn)為是本申請(qǐng)的一部分。
以下的實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的觀點(diǎn)，但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1構(gòu)造五個(gè)膜電極部件(MEA’s)。使用的試劑是鉑黑和位于VULCAN XC72碳黑上的20重量％鉑(都購于Alfa Aesar)、含60重量％PTFE的Teflon PTFE30分散液(DuPont)、憎水Toray紙(Toray)、Nafion117薄膜(DuPont)、Nafion溶液、5重量％(Electrochem，Inc.)和Kynar721聚偏二氟乙烯粉末(AtoFina)。所有的MEA′s都是用Nafion117薄膜和由4.0毫克鉑黑/cm2構(gòu)成的陽極制造的。使用標(biāo)準(zhǔn)方法構(gòu)造四個(gè)MEA′s，其中用PTFE結(jié)合擔(dān)載的催化劑。在這些情況下，通過超聲處理混合由90份擔(dān)載的鉑催化劑和10份PTFE組成的分散液，通過酸化至pH值為3而絮凝，并在105℃下干燥。然后，將該粉末沉積在憎水Toray紙上，從而形成含0.5毫克鉑/cm2的催化劑層。在360℃下加熱該催化劑層30分鐘以燒結(jié)PTFE并使催化劑自身結(jié)合并與該紙結(jié)合。在第五個(gè)MEA的情況下，處理載體催化劑以使-C6H4SO3H與碳表面相連。由于連接的基團(tuán)在高溫下承受熱分解，所以將第五個(gè)MEA與Kynar721結(jié)合。應(yīng)該指出的是，對(duì)于H+作為反離子的產(chǎn)品，分解開始溫度約為120-130℃，當(dāng)Na+是反離子時(shí)，約為160-170℃。四個(gè)“標(biāo)準(zhǔn)”MEA制造如下MEA I-在2.4-2.8MPa的壓力，177℃下，將催化劑層(背面是憎水Toray紙)熱壓到水合Nafion117薄膜上10分鐘。此MEA不含SO3H基。
MEA II-用異丙醇稀釋5％Nafion溶液，并將其噴射到催化劑層上以獲得0.5毫克Nafion/厘米負(fù)載量。此后，在90-100℃下干燥該催化劑，然后使用與MEA I相同的方法與薄膜結(jié)合。Nafion溶液(EW＝1100)引入0.45微摩爾/cm2的SO3H基。
MEA III-在水溶液中處理PTFE結(jié)合的催化劑層以使-C6H4SO3Na基與碳載體連接。將催化劑層/Toray紙結(jié)合體(91cm2，稱量1.3236克，含約180毫克碳載體)，催化劑面朝下，放置在70℃的含1500毫升水和50克磺胺酸的托盤中。用蠕動(dòng)泵循環(huán)溶液。用30分鐘，將溶解在200毫升水中的20克亞硝酸鈉加入到該溶液中。再繼續(xù)循環(huán)該溶液2小時(shí)。此后，使該溶液冷卻，除去結(jié)構(gòu)，用水、甲醇洗滌，最后用水清洗并干燥。產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)重1.3257克。增重2.1毫克很小，這表明，最多連接了0.13微摩爾/cm2的-C6H4SO3Na。使用與MEA I相同的方法將該結(jié)構(gòu)與薄膜結(jié)合。
MEA IV-在含9體積％異丙醇(IPA)的水溶液中處理PTFE結(jié)合的催化劑層以使-C6H4SO3Na基與碳載體連接。加入異丙醇以輔助潤濕催化劑層。將催化劑層/Toray紙結(jié)合體(91cm2，稱量1.3236克，含約180毫克碳載體)，催化劑面朝下，放置在70℃的含1500毫升水、150毫升異丙醇和10克磺胺酸的托盤中。用蠕動(dòng)泵循環(huán)溶液。用30分鐘，將溶解在100毫升水中的4.2克亞硝酸鈉加入到該溶液中。再繼續(xù)循環(huán)該溶液2小時(shí)。此后，使該溶液冷卻。用異丙醇洗滌產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)，隨后用甲醇和水洗滌，最終在75℃下干燥2小時(shí)。該結(jié)構(gòu)重0.6524克，這表明，該處理引入了約0.2微摩爾/cm2的-C6H4SO3Na基。由于在處理后結(jié)構(gòu)中的催化劑層出現(xiàn)了更多的凹痕，所以出現(xiàn)了一些催化劑損失。因此，很可能實(shí)際連接的量超過了0.2微摩爾/cm2的數(shù)值。將干燥的結(jié)構(gòu)浸漬在1M HCL溶液中(以用H+置換換Na+反離子)，浸在水中，清洗，干燥，然后使用與MEA I相同的方法與薄膜結(jié)合。
MEA V-攪拌45毫升水中的5克擔(dān)載的催化劑和1.3克磺胺酸，并加熱至65℃。用30分鐘，向其中逐滴加入0.52克、20重量％水溶液形式的亞硝酸鈉。另外攪拌該反應(yīng)混合物1.5小時(shí)。冷卻該混合物，然后轉(zhuǎn)移到滲析袋(購于Sigma Chemicals的纖維素膜，分子量截?cái)?cut off)為12k)中。用3000克等分的去離子水透析該反應(yīng)混合物4次，同時(shí)每10小時(shí)換成新鮮的水。然后，使透析產(chǎn)品通過Dowex MSC-1大孔隙離子(陽離子)離子交換樹脂(Aldrich)的床。通過首先與過量的1M硫酸接觸，然后將其洗滌至無硫酸根而將該樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)槠銱+形式。離子交換后，在65℃的真空干燥爐中干燥分散液。硫和鈉分析表明，處理產(chǎn)品含0.60毫摩爾/克連接的-C6H4SO3-基，它們中的約94％具有作為它們反離子的H+。
將處理的催化劑分散在水中，并且通過加入NaOH至pH值為8而將該催化劑再轉(zhuǎn)變?yōu)槠銷a+的形式。過濾、干燥產(chǎn)生的分散液，并與25重量％Kynar721粉末混合。將產(chǎn)生的混合物沉積在憎水Toray紙上，并在170℃下加熱30分鐘以結(jié)合催化劑層。此后，將該結(jié)構(gòu)浸漬在硫酸中(以用H+置換Na+)，浸在水中，并用水洗滌，干燥，然后使用與MEA I相同的方法與薄膜結(jié)合。該催化劑層含0.45毫克/cm2的Pt和1.1微摩爾/cm2的-C6H4SO3H基。
燃料電池性能研究了MEA′s在燃料電池中的應(yīng)用。在82℃下，用表壓為0.2MPa的濕潤氣體測(cè)試MEA′s(46.4cm2)。氫氣是燃料。使用氧氣和空氣作為陰極進(jìn)料。對(duì)于氧氣，化學(xué)計(jì)量過量為33％，對(duì)于空氣，化學(xué)計(jì)量過量為2.6倍。在430mA/cm2、工作溫度下處理MEA′s約30分鐘。初始極化后，使用H2/空氣作為氣體進(jìn)料下，使電池再運(yùn)轉(zhuǎn)6小時(shí)。此后，獲得用氧氣和空氣作為陰極進(jìn)料的極化曲線。為了清楚，在圖1中只描繪了用氧的MEA I、MEA II和MEA III獲得的那些極化曲線。通過將實(shí)驗(yàn)點(diǎn)擬合成如下關(guān)系而獲得曲線V＝E1-b(logi)-Ri (1)式中，V是電池電壓，E1是1mA/cm2下的電壓截距，b是Tafel斜率，R是電阻。方程1很好地表示了所有MEA′s的數(shù)據(jù)。圖中顯示了有關(guān)MEA I、II和IV的擬合曲線的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。
沒有質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)(即沒有-SO3H基)的MEA I的性能在所有的電流密度下都差。如MEA II的曲線所示，加入Nafion的常規(guī)方法導(dǎo)致性能大幅提高。如MEA IV的數(shù)據(jù)所示，-C6H4SO3H基(＞0.2毫摩爾/cm2)連接到碳載體上產(chǎn)生這樣一條極化曲線，該曲線基本與獲得的含Nafion作為質(zhì)子導(dǎo)體的MEA II的曲線相同。因此，該數(shù)據(jù)證實(shí)了，連接的-C6H4SO3H基起質(zhì)子導(dǎo)體作用的觀點(diǎn)。
將通過回歸分析獲得的E1、b和R的值總結(jié)在表1中。該表還包括了用阻抗光譜學(xué)，在1000Hz下發(fā)現(xiàn)的電阻值，該值提供了電子和離子電阻的量度。結(jié)果表明，MEA II和IV有比MEA I更小的Tafel斜率和大的E1值，這說明它們的性能較好。在MEA III的情況下，回歸分析產(chǎn)生大的Tafel斜率和相對(duì)大的R值，這說明其在較高的電流密度下性能差。盡管不能提供原因來解釋其大的Tafel斜率，但很有可能是，MEA III相對(duì)差的性能可以歸結(jié)為連接的-C6H4SO3H基的數(shù)量不夠。連接有較高濃度-C6H4SO3H基的MEA IV的出眾性能與此觀點(diǎn)一致。
表1回歸分析和阻抗光譜學(xué)的導(dǎo)出值

*IS＝阻抗光譜學(xué)具有Kynar結(jié)合的催化劑層的MEA V在低的電流密度下顯示了良好的性能，但在高的電流密度下性能差。在該陰極中溢阻現(xiàn)象是普遍的?；貧w參數(shù)是當(dāng)觀察到最好的性能時(shí)推導(dǎo)出的那些參數(shù)，因?yàn)殛帢O從溢流狀態(tài)過渡到脫水狀態(tài)(通過向溢流系統(tǒng)引入干燥的進(jìn)料氣體實(shí)現(xiàn))。在這些精選的條件下，Kynar結(jié)合的MEA V的E1和b值與MEA II的值十分相似，而其R值卻大得多。因此，在電流密度小(其中，R的作用小)而非較大的電流密度下，這2個(gè)MEA′s具有可比的性能。另一方面，正如阻抗光譜學(xué)所測(cè)量的，MEA II和MEA V的電阻是可比的。這暗示，MEA V在高的電流密度下催化劑性能差是注滿的結(jié)果，這造成傳質(zhì)阻力增加，而傳質(zhì)阻力的增加又造成由回歸推導(dǎo)出的電阻值變大。
對(duì)于相同形狀的MEA′s，用空氣作為氧化劑獲得的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)列在圖2中。它們與用氧氣作為氧化劑獲得的數(shù)據(jù)表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)。
可接近的鉑表面積由同一批催化劑制備上面表征的五個(gè)MEA′s。因此，5個(gè)MEA′s的鉑粒徑，并因此鉑比表面積是相同的。在5個(gè)MEA′s中，用循環(huán)伏安法確定催化劑層中可接近的鉑表面積(即與薄膜處于離子接觸的鉑顆粒的表面積)。為此，利用大量過量的氮?dú)鈱⒀鯊娜剂想姵仃帢O流場(chǎng)中沖出。此后，將10分鐘的N2中有10％CO的供料通入到催化劑層中以用CO覆蓋鉑表面。然后，用氮?dú)庾M電池以除去未吸附的CO。最終，對(duì)陰極施加間隔為2毫伏/秒，從0.1增加到0.8伏特的電壓以氧化吸附的CO。圖3中描繪了獲得的曲線。通過整合CO氧化曲線獲得可利用的表面積，獲得的結(jié)果是總結(jié)在表2中。
表2用循環(huán)伏安法測(cè)量的可接近的鉑面積

這個(gè)表中的結(jié)果表明，在催化劑層中沒有質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)的情況下，正如MEA I的情況，可利用的鉑表面積非常小，約10m2/克。向催化劑層MEA II中加入Nafion，可利用面積增加至77m2/克。具有最多-SO3H粒子數(shù)的MEAV顯示85m2/克的最大可利用催化劑面積，這表明，將C6H4SO3H基連接到載體催化劑上提供了有效的離子導(dǎo)電率。如上所述，在燃料電池的應(yīng)用中，注滿造成其性能差。連接的C6H4SO3H基大于0.2微摩爾/cm2(但小于MEA V)并有與MEA II可比燃料電池性能的MEA IV具有稍降低的62m2/克的可利用鉑面積。這是由于存在的SO3H基比MEA II的少。在MEA III的情況下，可利用的鉑表面并非比MEA I的值大得多，這暗示，約0.1微摩爾/cm2的質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)濃度不足以使Pt完全利用。
碳黑表面形態(tài)和處理水平處理VULCAN XC72、BLACK PEARLS 2000和CSX 619以將各種基團(tuán)連接到它們的表面上。確定連接各種基團(tuán)前后的碳黑的BET表面積、無微孔的表面積(t-面積)、t-面積∶BET表面積比例和微孔體積。表3中列出了獲得的結(jié)果、連接的基團(tuán)和它們的濃度。
表3對(duì)表面積處理的結(jié)果和微孔體積

這個(gè)表中的結(jié)果表明，未處理的碳黑具有相對(duì)大的微孔體積?？偟膩碚f，爐黑的微孔體積隨表面積的增加而增加。對(duì)于許多爐黑，當(dāng)表面積增加時(shí)，t-面積∶BET面積比降低，這表明，微孔對(duì)總表面積的貢獻(xiàn)增加了。由于在微孔中的擴(kuò)散速率緩慢，所以沉積在這種氣孔中的鉑的利用率是受傳質(zhì)限制的。正如已經(jīng)提到的，在恒定的鉑沉積濃度下，當(dāng)載體表面積增加時(shí)，鉑粒徑下降。因此，在催化劑粒度下降與催化劑利用率降低的利益之間有折衷，這使得催化劑活性對(duì)載體表面積相對(duì)不敏感。然而，在CSX 619的情況下，其t-面積∶BET面積比遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于VULCAN XC72或BP 2000的值，而其t-面積位于它們之間。這些特征暗示，通過使用CSX 619碳黑作為催化劑載體將會(huì)改善催化劑粒度降低與催化劑利用率降低之間的折衷。而且，由于其DBP值(1.0毫升/克)顯著小于VULCAN XC72(1.78毫升/克)或BP 2000(3.3毫升/克)的DBP值，所以使用它將形成薄得多的催化劑層。
表面基團(tuán)連接的結(jié)果是降低了BET面積、t-面積和微孔體積。如VULCAN XC72的數(shù)據(jù)所示，此降低程度隨連接濃度而增加。在所有情況下，不管使用的濃度，這些處理都增加t-面積∶BET面積比。因此，將催化劑沉積在處理的載體上將會(huì)進(jìn)一步提高催化劑利用率。
用PTFE處理乙炔黑正如前面指出的，催化劑層中的PTFE提供有助于氣體傳質(zhì)到催化劑的憎水氣孔。然而，它的存在至少部分覆蓋催化劑。因?yàn)檫@種情況只有在氣體溶解在PTFE中，隨后其擴(kuò)散到催化劑表面后才發(fā)生，所以傳質(zhì)到被PTFE覆蓋的催化劑表面的區(qū)域上的速率受到阻礙。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以確定用PTFE對(duì)載體表面區(qū)域處理的結(jié)果和未被PTFE覆蓋的區(qū)域的分?jǐn)?shù)。由于重氮鹽不與PTFE反應(yīng)，所以通過在用PTFE處理前后用磺胺酸的重氮鹽使乙炔黑重氮化來評(píng)價(jià)未被PTFE覆蓋的碳表面的分?jǐn)?shù)。連接到用PTFE處理前后的碳黑表面硫量的比給出了未被PTFE覆蓋的表面部分的可靠量度。
在實(shí)驗(yàn)工作中，將0.833克Teflon PTFE30分散液加入到于400毫升水中的4.5克AB 100乙炔黑(Chevron)中。用探針型超聲波儀超聲處理該漿料20分鐘。此后，通過加入稀HCl將其pH值降低3.0。然后過濾該分散液，并用大量水洗滌濾餅以確保其無氯離子。濾餅在100℃下干燥，然后在氮?dú)猓?60℃下燒結(jié)1小時(shí)，從而形成產(chǎn)品，含10重量％PTFE的樣品7420-80D。進(jìn)行相似的處理來形成產(chǎn)品，含30重量％PTFE的樣品7420-80F。
在70℃下，在含30重量％異丙醇的水中，用等重的磺胺酸的重氮鹽處理含10和30重量％PTFE的每種樣品的一部分。由于使用的重氮鹽和樣品的量是可比的，所以使用的處理劑的量顯著超過完全表面連接所需的量。通過過濾析出產(chǎn)品，用大量的水和甲醇洗滌以除去未連接的材料，并干燥。確定重氮處理前后樣品的表面積和硫濃度。處理前后硫濃度的差異給出連接的硫濃度。未測(cè)量無重氮化PTFE的乙炔黑的硫含量，但經(jīng)驗(yàn)表明，最大4.5微摩爾/m2的-C6H4SO3Na可以連接到碳的表面上。根據(jù)此數(shù)值，重氮化的乙炔黑將最多含11100ppm的硫。確定通過在PTFE處理的碳黑中進(jìn)行重氮化處理引入的硫濃度與無PTFE的碳黑中硫濃度的比值，以每單位乙炔黑重為基準(zhǔn)。該比值為能夠發(fā)生連接的碳表面的分?jǐn)?shù)提供一種量度，因而也是對(duì)未覆蓋PTFE的表面的分?jǐn)?shù)的量度。所得結(jié)果總結(jié)在表4中。
這個(gè)表中的表面積數(shù)據(jù)表明，PTFE處理導(dǎo)致表面積迅速減少。硫值表明，PTFE覆蓋了相當(dāng)部分的碳表面，在10和30％PTFE處理濃度下分別為68和85％。因此，盡管PTFE提供疏水性，但這些數(shù)值還是表明，其的確阻塞了催化劑表面的接近(access)。
表4燒結(jié)的PTFE的結(jié)果

*每單位重量的乙炔黑表面分?jǐn)?shù)(即乙炔黑未被PTFE覆蓋之后)**ND＝未測(cè)定憎水碳黑通過以下方法制造憎水碳黑1)使用US 5,851,280中的方法，用量逐漸增加的3-三氟甲基苯胺的重氮鹽處理VXC72碳黑樣品。樣品標(biāo)簽和連接的三氟苯基的毫摩爾是樣品7591-76-1，連接0.078毫摩爾-C6H4CF3。
樣品7591-76-2，連接0.17毫摩爾-C6H4CF3。
樣品7591-76-3，連接9.37毫摩爾-C6H4CF3。
樣品7591-76-4，連接0.52毫摩爾-C6H4CF4。
2)制備在4.32千克水中含0.864千克Zonyl FSD陽離子表面活性劑溶液(30重量％表面活性劑)的溶液。產(chǎn)生的溶液含0.432摩爾表面活性劑。在10分鐘內(nèi)將其加到20千克透濾(diafiltered)、攪拌的10重量％的BP700碳黑水分散液中，該碳黑產(chǎn)物連接有0.5毫摩爾/克的-C6H4SO3Na基團(tuán)。再繼續(xù)攪拌60分鐘，此后，通過過濾使絮凝制品析出，然后洗滌直至其沒有氯化物，最終在約100℃下干燥。制品的標(biāo)簽是PFX 5520。PFX5520制品中Zonyl FSD與連接的-C6H4SO3Na基的摩爾比為0.43∶1。
用50克水稀釋10克Zonyl FSD。產(chǎn)生的溶液含5.0毫摩爾表面活性劑。將10克連接有0.68毫摩爾/克的-C6H4SO3H基團(tuán)的透濾VXC 72樣品分散在100毫升含40重量％異丙醇的水介質(zhì)中。用10分鐘將該表面活性劑溶液加入到攪拌的分散液中。再繼續(xù)攪拌60分鐘，此后，通過過濾使得到的產(chǎn)品析出，洗滌直至其沒有氯離子，并在約100℃下干燥。
3)聚(六氟環(huán)氧丙烷-共-二氟環(huán)氧丙烷)醇在干燥的四氫呋喃中與對(duì)異氰酸硝基苯酯反應(yīng)。在催化劑(活性碳上5％鈀)存在下，在乙醇中氫化粗制品。通過過濾實(shí)現(xiàn)催化劑的分離，從而制造標(biāo)稱分子量為約850并具有以下結(jié)構(gòu)的全氟醚苯胺(perfluoroether-aniline) 將6克苯胺溶解在18克乙醇中，隨后通過重氮化反應(yīng)用于連接。形成由在24克乙醇中的10克BP700碳黑組成的糊狀漿料。向50℃的、攪拌的漿料中順序加入以下試劑13克用32.4克水稀釋的70重量％HNO3、苯胺溶液和5克溶解在20克水中的NaNO2。用30分鐘的時(shí)間加入NaNO2溶液。再攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘，此后，濾出制品(PFX 5830)，用乙醇洗滌，最終干燥。
3)在干燥的四氫呋喃中，具有以下結(jié)構(gòu)、分子量約為1000(Gelest公司)的醇封端聚二甲基硅氧烷(PDMS) 與對(duì)異氰酸硝基苯酯反應(yīng)。在乙醇中，使用位于活性碳催化劑上的5％鈀氫化產(chǎn)生的制品。通過過濾除去催化劑，從而形成含苯胺的PDMS溶液。將溶解在18克乙醇中的7.2克苯胺加入到懸浮在24克乙醇中的10克BP 700碳黑中。使用與上述實(shí)施例相同的方法實(shí)現(xiàn)重氮化，形成憎水制品PFX 5840通過測(cè)定剛剛潤濕樣品所需的甲醇/水溶液中甲醇的體積分?jǐn)?shù)來獲得通過各種處理產(chǎn)生的疏水性程度的了解。通過在含甲醇體積百分?jǐn)?shù)逐漸變大的水介質(zhì)中搖動(dòng)0.1克各種材料的樣品而對(duì)此進(jìn)行評(píng)價(jià)。
催化劑制備使用Hards等人(EP 0512713 A1)的對(duì)比例A的方法制備一系列擔(dān)載的20％鉑催化劑。使用的載體、鉑沉積之前連接到它們表面上的基團(tuán)(如果有)和它們的濃度列在表5中。將0.8克該載體和125毫升水一起放在裝配有冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中。將該燒瓶中的內(nèi)容物加熱至60℃，并在該溫度下保溫。將3毫升水中的0.470克碳酸氫鈉加入到已攪拌了5分鐘的懸浮液中，然后加熱至100℃，并在該溫度下保溫30分鐘。用約12分鐘將5.26毫升8％氯鉑酸溶液(含約0.20克鉑)加入到該懸浮液中，然后使其沸騰，并在回流下攪拌2小時(shí)。將該懸浮液冷卻至90℃，并加入5.56毫升1％甲醛(formaldeyde)溶液。再攪拌并使該懸浮液沸騰1小時(shí)。然后，使用3種方法來析出制品。通過過濾使未經(jīng)處理的常規(guī)碳黑析出，隨后洗滌直至濾液沒有氯化物。在105℃下干燥濾餅。通過用1M硫酸過濾來洗滌樣品6386-xxx(基于使用具有0.4毫摩爾-C6H4SO3Na基的CSX 619)(以確保將任何存在的-C6H4SO3Na都轉(zhuǎn)變?yōu)?C6H4SO3H)，然后用水洗滌，直至濾液沒有硫酸鹽和氯化物。在105℃下干燥濾餅。剩余的樣品形成相對(duì)穩(wěn)定的分散液。在這些情況下，通過使分散液與大大過量的、處于它們H+和OH-形式的陽離子和陰離子交換樹脂的混合物接觸而除去污染物。通過篩選將樹脂與分散液分離。此后，在60℃下干燥該分散液一夜，從而產(chǎn)生固體催化劑。
表5催化劑基質(zhì)

通過離子交換制備催化劑將0.0774摩爾[Pt(NH3)4]Cl2溶液(15.1毫克鉑/毫升)的可變等分試樣(varying aliquots)加到0.5克連接有1.33毫摩爾/克的C6H4SO3H基團(tuán)的BP2000碳黑樣品中。在環(huán)境溫度下?lián)u動(dòng)產(chǎn)生的分散液2小時(shí)，過濾，用ICP(感應(yīng)耦合等離子體光譜法)測(cè)定濾液中的鉑濃度。所用溶液的體積及從溶液中除去的[Pt(NH3)4]2+絡(luò)合物的分?jǐn)?shù)總結(jié)在表6中。
表6用陽離子鉑(II)絡(luò)合物進(jìn)行離子交換

這個(gè)表中的結(jié)果表明，通過離子交換，大概是以連接的-C6H4SO3-基的[Pt(NH3)4]2+反離子的形式從溶液中除去了絕大部分Pt。用還原劑如用NaBH4的溶液還原[Pt(NH3)4]2+反離子產(chǎn)生了細(xì)分散的鉑。還原后，連接的-C6H4SO3-基可以具有H+反離子。這可以通過用酸洗滌該制品，隨后用水洗滌該制品，或者使該分散液通過含其H+形式的陽離子交換樹脂的床來實(shí)現(xiàn)。
實(shí)施例2用磺胺酸(約25克)重氮化50克BLACK PEARLS 2000碳黑，這導(dǎo)致連接了高濃度的-C6H4SO3Na基。透濾產(chǎn)生的分散液以除去反應(yīng)副產(chǎn)物，然后通過處于其氫形式的陽離子交換柱以用H+置換連接基團(tuán)中的Na+(即形成-C6H4SO3H基)。在75℃下干燥該分散液后得到固體產(chǎn)物。向經(jīng)處理的碳黑(2-5克)的水分散液中，加入[Pt(NH3)4](OH)2或[Pt(NH3)4]Cl2的溶液，以分別獲得鉑負(fù)載量為約1毫摩爾/克的處理碳黑或0.65毫摩爾/克的處理碳黑。在75℃下干燥產(chǎn)生的制品。然后，將樣品放入管式爐中，在N2下加熱至規(guī)定溫度(105、120和140℃)，然后在H2∶N2摩爾比不同的H2和N2的混合物氣流中還原。使用[Pt(NH3)4](OH)2作為鉑源，發(fā)現(xiàn)還原制品被一些NH3污染，可能以-C6H4SO3NH4的形式存在。通過使還原制品通過陽離子交換柱而用H+置換NH4+離子。用[Pt(NH3)4]Cl2作為鉑源，還原制品有可能將被NH4+和Cl-污染。如果存在，通過使還原制品的分散液與處于它們H+和OH-形式的離子交換樹脂的混合床接觸而除去這些污染物。通過在75℃下干燥該分散液而回收固體制品。
在質(zhì)量方面，通過透射電子顯微術(shù)(TEM)評(píng)價(jià)產(chǎn)生的制品中鉑粒徑和鉑分散的均勻性。在一些情況下，通過X-射線衍射確定鉑粒徑。
在20mV/s下，使用循環(huán)伏安法，通過電化學(xué)半電池中的CO氧化來評(píng)價(jià)Pt利用率。為此，將擔(dān)載在處理碳黑上的鉑制品的水分散液與溶解于甲基乙烯基吡咯烷酮中的變化量的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合。將產(chǎn)生的分散液噴射到稱量的憎水Toray紙上，干燥，再稱量以測(cè)定每單位面積沉積的鉑重量。然后，通過1M H2SO4中的CO氧化來評(píng)價(jià)鉑表面積(這里，確保了質(zhì)子導(dǎo)電率)。此外，通過在140℃、5000psi下熱壓90秒而將催化劑/Toray紙結(jié)合體與Nafion 115膜結(jié)合。催化劑層夾在Toray紙和該膜之間。此后，用濕潤的氬氣，通過CO氧化測(cè)定其鉑表面積。在這種情況下，質(zhì)子導(dǎo)電率僅通過與碳載體相連的-C6H4SO3H基提供。因此，在H2SO4和濕潤的氬氣中評(píng)價(jià)的鉑表面積的對(duì)比提供了在PEM燃料電池中提供必要的質(zhì)子導(dǎo)電率中處理效果的量度。
圖5中描述了在2℃/分鐘的加熱速率下，在H2和N2的摩爾比為2∶98的氣流下，純[Pt(NH3)4](OH)2化合物的熱重分析(TGA)。還原在約140℃下開始發(fā)生，在約180℃下完成。觀察的重量損失(約36％)表明，在此溫度范圍下制品轉(zhuǎn)變?yōu)殂K。大概當(dāng)氣體中H2∶N2摩爾比提高時(shí)，還原所需的溫度會(huì)降低。
使用連接有約1.6毫摩爾/克的-C6H4SO3H基的BP2000碳黑進(jìn)行初始實(shí)驗(yàn)。向此碳黑的分散體中加入0.65毫摩爾的[Pt(NH3)4]Cl2，然后在H2∶N2摩爾比率變化的氣氛中，在105-140℃的溫度下還原該干燥的材料。得到的一些典型結(jié)果總結(jié)在表7中。通常，得到的鉑顆粒稍微有些大，在碳黑的表面上分散差。這些結(jié)果暗示，交換不完全導(dǎo)致鉑分布差。氯離子的存在也可以促進(jìn)鉑顆粒的生長。
表7采用[Pt(NH3)4]Cl2的結(jié)果

X-射線衍射，ND＝未測(cè)定接下來，對(duì)在用含2毫摩爾/克連接的-C6H4SO3H基的BP2000制品進(jìn)行的離子交換過程中使用[Pt(NH3)4](OH)2進(jìn)行研究。還原條件對(duì)鉑粒徑的作用總結(jié)在表8中。結(jié)果表明，鉑粒徑依賴于H2∶N2摩爾比，其從5∶95摩爾比率下的約1納米逐漸增加至在純H2氣氛中的約6-8納米。而且，鉑分布好象是相當(dāng)均勻。在圖6和7中顯示了一些典型的TEM′s。
表8采用[Pt(NH3)4](OH)2的結(jié)果

獲得的鉑負(fù)載量(約1毫摩爾/克的經(jīng)處理的碳黑)約為15重量％。通過重復(fù)該離子交換/還原過程(除去NH4+后)兩次乃至三次可以容易地提高此數(shù)值，因此可以獲得很高的鉑負(fù)載量。這個(gè)表中的結(jié)果表明，通過控制還原條件(溫度、時(shí)間和，特別是氣氛)，可以制備具有任何所需約1-6納米鉑粒徑的擔(dān)載催化劑。而且，在140℃的溫度下，在H2氣氛中熱處理6573-48-1(鉑粒徑～1納米)樣品導(dǎo)致鉑顆粒長大至約4納米的平均尺寸。因此，當(dāng)要求高的鉑負(fù)載量時(shí)，需要多于一個(gè)離子交換和還原循環(huán)，優(yōu)選的是在H2含量低的氣氛中實(shí)現(xiàn)所有的還原以形成～1納米大小的顆粒。隨后在富氫氣氛中的熱處理將形成尺寸增加的顆粒。
最后，應(yīng)該指出的是，在目前的情況下，連接的-C6H4SO3H基的濃度非常大，占經(jīng)處理碳黑重量的30重量％。當(dāng)以未處理的為基準(zhǔn)時(shí)，一個(gè)交換和還原循環(huán)后的鉑負(fù)載量約為28重量％。因此，以未處理為的基準(zhǔn)，第二次交換/還原可以獲得超過40重量％的負(fù)載量。
通過循環(huán)伏安法測(cè)定樣品6573-42-2(～6納米顆粒)中可利用的鉑表面積。圖8中描述過得到的結(jié)果，這些結(jié)果表明，在H2SO4中和在濕潤的氬氣中的CO氧化程度是可比的。這意味著，由連接的-C6H4SO3H基提供的質(zhì)子傳導(dǎo)提供更充分的H+輸送。然而，約20m2/克的實(shí)際可利用的鉑表面積(根據(jù)voltammograms計(jì)算)小于根據(jù)觀察到的鉑粒徑計(jì)算的一半。該可接近性低的表面積歸因于采用大量的粘合劑(35重量％PVDF)。需要大量的粘合劑來防止催化劑層分散在水介質(zhì)中。高的分散傾向是由于存在濃度大的連接-C6H4SO3H基。明顯地，當(dāng)存在大濃度的連接-C6H4SO3H對(duì)提供大的離子交換容量是有益的，這可以獲得高的鉑負(fù)載量，為了阻止Pt可接近性，的確需要使用大量的粘合劑。
有人提出，通過用連接的-C6H4COOH基置換大部分連接的-C6H4SO3H基可以克服高的離子交換容量與提高的分散傾向之間的折衷。這樣，處理制品的離子交換能力將不受影響，但在酸性條件(連接的-C6H4SO3H基提供)下，弱酸性的連接-C6H4COOH基應(yīng)該保持未離解。
實(shí)施例3用磺胺酸重氮化CSX619碳黑，該碳黑的BET表面積約為600m2/克，t-面積約為400m2/克，DBP為100毫升/100克。透濾、離子交換和干燥后得到的制品含0.9毫摩爾/克的連接-C6H4SO3H基團(tuán)。然后，將此處理的碳黑分散在裝在60毫升Brabender混合器中的LLDPE中以獲得40重量％的處理碳黑負(fù)載量。然后，在30,000磅的壓力、150℃的溫度下擠壓得到制品的樣品以形成厚度約為60微米的膜。也擠壓純的LLDPE的樣品以形成厚度可比較的膜(63微米)。
填充了處理碳黑的LLDPE膜夾在兩層水合Nafion112膜之間，然后通過在140℃、5000psi下熱壓約2分鐘將它們結(jié)合到一起。測(cè)量膜夾層的厚度為124微米。在可比的條件下，也通過熱壓形成由4層Nafion112組成的復(fù)合膜。復(fù)合膜的厚度為132微米。
圖9中示出了用于獲得三種膜抗甲醇滲透能力的初始測(cè)量值的設(shè)備。通過薄膜將艙室固定的10cm3的甲醇和水彼此分離，所述薄膜通過夾在清潔型配件中的O型環(huán)嚴(yán)格地固定。分離兩個(gè)艙的膜面積是4.25cm2。將該設(shè)備放在溫度為70℃的烘箱中24小時(shí)，此后，根據(jù)其密度的測(cè)量值估計(jì)輸送到水艙的甲醇量。
對(duì)于LLDPE、夾層和復(fù)合膜，在相同條件(24小時(shí)，70℃)下測(cè)定圖9設(shè)備中水艙中的甲醇含量。膜的厚度和水艙的甲醇含量總結(jié)在表9中。結(jié)果表明，通過相對(duì)薄、純的LLDPE膜的甲醇橫截面相對(duì)小。對(duì)于厚度兩倍大的復(fù)合Nafion膜，橫截面約是LLDPE膜的7倍。通過夾層膜的甲醇橫截面約為通過復(fù)合膜的三分之一。
表9甲醇輸送的程度

根據(jù)本說明書中的因素和在此公開的本發(fā)明的實(shí)施，本發(fā)明其它的實(shí)施方案對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見的。這指的是，本說明書和實(shí)施例僅僅被認(rèn)為是示范性的，本發(fā)明的真正范圍和精神是由以下的權(quán)利要求和其等同物指明的。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池，包括氣體擴(kuò)散電極、氣體擴(kuò)散反電極、位于電極與反電極之間的固體電解質(zhì)膜，其中電極或反電極或二者包括至少一種改性碳素制品，其中所述改性碳素制品包括連接有至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的碳素制品。
2.權(quán)利要求1的燃料電池，其中所述固體電解質(zhì)膜包括至少一種改性碳素制品，其中所述改性碳素制品包括連接有至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的碳素制品。
3.權(quán)利要求1的燃料電池，其中所述氣體擴(kuò)散電極和氣體擴(kuò)散反電極每個(gè)都包括阻擋層和活性層。
4.權(quán)利要求3的燃料電池，其中所述活性層或阻擋層或兩者包括至少一種改性碳素制品，其中所述改性碳素制品包括連接有至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的碳素制品。
5.權(quán)利要求3的燃料電池，其中所述活性層的厚度小于約10微米。
6.權(quán)利要求3的燃料電池，其中所述活性層包括至少一種改性碳素制品，其中所述改性碳素制品包括連接有至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的碳素制品和金屬催化劑。
7.權(quán)利要求3的燃料電池，其中所述活性層不存在氟聚合物粘合劑。
8.權(quán)利要求1的燃料電池，其中所述固體電解質(zhì)膜包括聚四氟乙烯。
9.一種燃料電池，包括氣體擴(kuò)散電極、氣體擴(kuò)散反電極、位于電極與反電極之間的固體電解質(zhì)膜，其中所述固體電解質(zhì)膜包括至少一種改性碳素制品，其中所述改性碳素制品包括連接有至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的碳素制品。
10.權(quán)利要求1的燃料電池，其中所述有機(jī)基團(tuán)是-C6H4SO3-。
11.一種降低固體電解質(zhì)膜厚度的方法，包括用改性碳素制品形成所述電解質(zhì)膜，其中所述改性碳素制品包括連接有至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的碳素制品。
12.一種增加電極中催化劑利用率的方法，包括在沒有氟聚合物粘合劑的情況下用改性碳素制品形成活性層，其中所述改性碳素制品包含連接有至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的碳素制品。
13.權(quán)利要求12的方法，還包括將催化材料沉積在所述改性生碳素制品上。
14.權(quán)利要求1的燃料電池，其中所述有機(jī)基團(tuán)是質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)、電子導(dǎo)電基團(tuán)或既是質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)也是電子導(dǎo)電基團(tuán)。
15.權(quán)利要求11的方法，其中所述有機(jī)基團(tuán)是質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)、電子導(dǎo)電基團(tuán)或既是質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)也是電子導(dǎo)電基團(tuán)。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所述有機(jī)基團(tuán)是質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)、電子導(dǎo)電基團(tuán)或既是質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)也是電子導(dǎo)電基團(tuán)。
17.一種改性碳素制品，包括連接有至少一個(gè)與反離子催化劑基團(tuán)相結(jié)合的離子團(tuán)。
18.權(quán)利要求17的改性碳素制品，其中所述反離子催化劑基團(tuán)包括金屬催化劑。
19.權(quán)利要求17的改性碳素制品，其中所述反離子催化劑基團(tuán)包括鉑。
20.權(quán)利要求17的改性碳素制品，其中所述碳素制品是碳黑。
21.權(quán)利要求17的改性碳素制品，其中所述反離子催化劑基團(tuán)包括陽離子催化劑基團(tuán)。
22.權(quán)利要求17的改性碳素制品，其中所述反離子催化劑基團(tuán)包括Pt(NH3)4。
23.一種形成含催化劑的碳基質(zhì)的方法，包括將包含連接有至少一個(gè)離子團(tuán)的碳素制品的改性碳素制品與反離子催化劑前體反應(yīng)以形成連接有至少一個(gè)與反離子催化劑前體反應(yīng)，以形成連接有至少一個(gè)與反離子催化劑基團(tuán)相結(jié)合的離子基團(tuán)的改性碳素制品，還原所述反離子催化劑，并與至少一種還原劑反應(yīng)形成催化劑，其中所述催化劑是均勻分布在整個(gè)所述連接有至少一個(gè)離子團(tuán)的改性碳素制品中。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述催化劑是金屬催化劑。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述催化劑是鉑。
26.權(quán)利要求23的方法，還包括從所述改性碳素制品中除去污染物。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述污染物包括NH4+、Cl-或二者。
28.權(quán)利要求23的方法，其中所述還原劑包括氫氣。
29.權(quán)利要求23的方法，其中所得催化劑是粒徑約為1納米或更小的鉑。
30.一種膜，包括至少兩層，其中第一層包括a)一種包含連接有至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的碳素制品的改性碳素制品及b)任選至少一種粘合劑，及第二層包括至少一種憎水聚合物。
31.權(quán)利要求30的膜，還包括與所述第一層相鄰的第三層，其包含至少一種憎水聚合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種燃料電池，該燃料電池包括氣體擴(kuò)散電極、氣體擴(kuò)散反電極、位于電極與反電極之間的電解質(zhì)膜。電極或反電極或二者都含至少一種改性的碳素制品。同時(shí)，電解質(zhì)膜也可以或者任選地包含改性的碳素制品。改性碳素制品是連接有至少一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的碳素制品。優(yōu)選地，有機(jī)基團(tuán)是質(zhì)子導(dǎo)電基團(tuán)和/或電子導(dǎo)電基團(tuán)。優(yōu)選地，本發(fā)明可以消除活性層或催化劑層中的氟聚合物粘合劑，并且還優(yōu)選導(dǎo)致較薄的活性層和/或較薄的電解質(zhì)膜。本發(fā)明還公開了其它用途和優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1630958SQ02811748
公開日2005年6月22日 申請(qǐng)日期2002年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月11日
發(fā)明者賈米爾·梅納什 申請(qǐng)人:卡伯特公司