專利名稱：生產(chǎn)硼酸酯化合物的方法、用于電化學(xué)裝置的電解質(zhì)及蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有氧化烯基的硼酸酯化合物的方法，涉及用這種硼酸酯化合物或其聚合物作為電化學(xué)裝置中的電解質(zhì)，還涉及蓄電池。
背景技術(shù)：
近年來，對(duì)于高性能和緊湊的電子裝置有強(qiáng)烈的需求。這樣，蓄電池材料諸如作為這類電子裝置能源的鋰離子蓄電池，就也被要求具有緊湊性、重量輕并具有高電容量和高能量密度。結(jié)果，對(duì)蓄電池已經(jīng)進(jìn)行了各種研究和開發(fā)。一般，鋰離子蓄電池具有的構(gòu)造為一個(gè)包含金屬氧化物的正極，一個(gè)含有碳質(zhì)材料的負(fù)極，一個(gè)分離膜片和夾在兩個(gè)電極之間的電解質(zhì)液體。這樣一種具有高能量密度的蓄電池已被實(shí)際使用，但現(xiàn)在想對(duì)它作進(jìn)一步的改進(jìn)。
為適應(yīng)這一要求，曾試圖使用一種固體電解質(zhì)，后者是一種打算用來替代普通電解質(zhì)溶液的新離子導(dǎo)體，來用于電化學(xué)裝置諸如全部是固體的原電池、蓄電池和電容器中。于是，現(xiàn)已研究使用以聚合物化合物作為電解質(zhì)的各種聚合物電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)具有的特色為它們具有柔韌性并能跟隨電極的機(jī)械振動(dòng)和體積變化，后者是由于電極和電解質(zhì)之間的離子-電子交換反應(yīng)的結(jié)果而產(chǎn)生的。作為這樣一種聚合物是解質(zhì)，美國專利No.4,303,748提出了一種含有聚環(huán)氧烷的固體電解質(zhì)，其中溶解有堿金屬鹽或堿土金屬鹽。這種電解質(zhì)具有的問題是工作效率差，因?yàn)樾枰荛L時(shí)間來溶解上述鹽類。進(jìn)一步，這種電解質(zhì)還具有離子導(dǎo)電性不夠高而和電極的接觸電阻較高這類問題。這樣不高的離子導(dǎo)電性和高的接觸電阻將在充電和放電過程中導(dǎo)致不充分的電流密度從而使這種電解質(zhì)只能具有有限的用途而不能被用于需要較大電流的場(chǎng)合中。
為克服上述固體電解質(zhì)的缺點(diǎn)，已經(jīng)提出了大批的固體電解質(zhì)，它們都包含溶解在高聚物中的堿金屬或堿土金屬鹽，高聚物具有聚(甲基)丙烯酸酯主鏈，并在其中引入聚亞烷基二醇鏈作為側(cè)鏈和/或交聯(lián)的鏈。作為這種聚合物電極的一個(gè)實(shí)例，可舉出JP-B-Hei3-73081公開的固體電解質(zhì)，它含有溶解在丙烯?；揎椀木郗h(huán)氧烷中的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。這一電極仍具有離子導(dǎo)電性不夠高的問題，并且進(jìn)一步，影響充電放電的陽離子部份的遷移率過低。這種不夠高的離子導(dǎo)電性和低的陽離子部分的遷移率導(dǎo)致這種電極用途的限制，已如上所述。進(jìn)一步，還引發(fā)了一個(gè)另外的問題，即電極在充電和放電循環(huán)過程中由于通過抗衡陰離子的運(yùn)動(dòng)發(fā)生不希望有的副反應(yīng)而引起變質(zhì)。
為控制在聚合物電解質(zhì)(它作為主要組份包含氧化烯衍生物的開環(huán)聚合產(chǎn)物)中影響充電和放電的離子運(yùn)動(dòng)這一目的，JP-A-Hei11-54151和JP-A-2001-55441提出了使用三官能基的硼化合物諸如環(huán)硼氧烷環(huán)狀化合物的電解質(zhì)，后者能夠捕獲金屬鹽的抗衡陰離子。用來獲得這些化合物的含硼化合物是使用原硼酸或者氧化硼。然而，在這種情況下，在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生水。進(jìn)一步，這樣獲得的上述化合物容易用水水解。這樣，就很難除去通過反應(yīng)產(chǎn)生的水。因?yàn)檫@樣，在這樣獲得的化合物中殘留水份是不可避免的，當(dāng)把它用作電解質(zhì)底物時(shí)可能引起麻煩。JP-A-2001-72876和JP-A-2001-72877提出一種含硼化合物的電解質(zhì)，并指明硼烷是為獲得這種化合物的基本材料。然而，硼烷具有很強(qiáng)的活性并且在空氣中呈現(xiàn)出自動(dòng)的可燃性，從而很難操作硼烷來生產(chǎn)含硼化合物。另外，當(dāng)硼烷被用于和含有可聚合基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可聚合的基團(tuán)有被它損害的可能性。
另一方面，已經(jīng)提議用聚合的硼酸酯作為電解質(zhì)。已知這種硼酸酯化合物可通過醇類與硼酸或無水硼酸的反應(yīng)來獲得。就是說，在用醇與硼酸的情況下，反應(yīng)可用下面的式[1]來顯示，而在用醇與無水硼酸的情況下，反應(yīng)可用下面的式[2]來顯示[1][2]因?yàn)榕鹚狨ヮ惢衔锞哂袠O高的可水解性，它將按照式[1]的逆反應(yīng)在與水接觸時(shí)產(chǎn)生硼酸和醇。事實(shí)上，式[1]所示的反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)。然而，平衡是極為偏向左邊的，即趨向于導(dǎo)致硼酸酯的水解并形成硼酸和醇的方向。這樣，應(yīng)用正常操作時(shí)，硼酸酯的產(chǎn)率極低。在這種情況下，一般做法是，在醇和硼酸的反應(yīng)中使用一種恒沸脫水劑諸如苯，由反應(yīng)液體中逐漸除去反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生的水份，從而把上式中的平衡遷移到右邊，并回收終產(chǎn)物。即使是用這種方法，但因?yàn)槭絒1]的平衡極為偏向左邊，使脫水效率當(dāng)反應(yīng)性增加時(shí)變得很差，這樣，在降低水含量方面是有限度的。此外，還有一個(gè)問題，即必須降低硼酸和醇的含量，以獲得具有高純度的硼酸酯。
這就是說，雖然從增加反應(yīng)速率和脫水效率的觀點(diǎn)來看，使用過量的醇是有益處的，但是當(dāng)所用的醇具有高分子量時(shí)，或者當(dāng)醇含有可聚合的基團(tuán)，后者在加熱時(shí)對(duì)遭到聚合反應(yīng)是敏感時(shí)，就難于蒸發(fā)掉這些醇類。這樣，這類醇就容易保留在體系中不被除去。當(dāng)這樣的含有羥基的化合物保留在體系中時(shí)，電化學(xué)裝置的性能就會(huì)顯著地變壞，雖然還要依賴于它的用途。
當(dāng)使用過量硼酸時(shí)，獲得的是硼酸酯和硼酸的混合物。當(dāng)這種混合物被加熱時(shí)，硼酸酯會(huì)被分解因而使產(chǎn)率降低。為解決這一問題，JP-A-Hei3-74390公開了一種方法。其中把氧化硼與一種脂肪醇進(jìn)行反應(yīng)，以獲得含有硼酸酯和硼酸的反應(yīng)液體，然后通過過濾把硼酸由反應(yīng)液體中分離，再把濾液蒸餾。這一公開內(nèi)容中指出，如果不經(jīng)過濾分離出硼酸就進(jìn)行蒸餾，硼酸酯和硼酸的分解就會(huì)如上所述被加速，從而降低了終產(chǎn)物的收率，但是，這一方法只能用來生產(chǎn)這樣的脂肪族醇類的硼酸酯化合物，因?yàn)橹挥羞@類化合物才可通過過濾將硼酸分離出來，并且允許用蒸餾來進(jìn)行純化產(chǎn)物。
對(duì)比之下，用式(2)中顯示的使用無水硼酸的方法，有50％提供的硼可被轉(zhuǎn)化為硼酸酯而無需使用恒沸脫水劑。然而，其余的硼酸仍要通過類似于式(1)的反應(yīng)來酯化。這樣，仍然保留著上述為獲得高純度硼酸酯時(shí)的限制。
這樣，當(dāng)把這種包含大量雜質(zhì)的硼酸酯用作電解質(zhì)的原料時(shí)，導(dǎo)致電解質(zhì)性質(zhì)變壞的問題就有很高可能性發(fā)生，諸如固體電解質(zhì)界面(SEI)電阻的增加、充電-放電循環(huán)性能的降低、以及電勢(shì)穩(wěn)定性的降低等。具體地，就涉及到作為鋰離子蓄電池的電解質(zhì)而言，存在著很大的這樣的趨勢(shì)，即包含于硼酸酯化合物中的雜質(zhì)會(huì)和鋰反應(yīng)而產(chǎn)生氣體，從而引起蓄電池安全性降低的問題。
在這種情況下，存在著對(duì)于高純度硼酸酯化合物的需求，該化合物中應(yīng)包含降低數(shù)量的諸如水這樣的雜質(zhì)，并且可用作電化學(xué)裝置等當(dāng)中的電解質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)硼酸酯化合物的方法，這種硼酸酯具有高的離子導(dǎo)電性，可以被用作電化學(xué)裝置諸如蓄電池或電容器中的材料，它具有優(yōu)良的安全性、水和雜質(zhì)的含量很低；并提供一種包含這種硼酸酯化合物的聚合物電解質(zhì)以及使用這種聚合物電解質(zhì)的蓄電池。
這樣，本發(fā)明提供以下內(nèi)容(A)一種生產(chǎn)硼酸酯化合物的方法，它包括用下式(2)的含硼化合物來酯化下式(1)所代表的化合物X-[O(AO)n-H]a(1)其中X代表一個(gè)選自含有1至6個(gè)羥基的化合物的殘基、丙烯酰基和甲基丙烯?；珹O代表含有2至4個(gè)碳原子的氧化烯基，n值為0至600，a值為1至6，并且n×a值為0至600，(RO)3-B(2)其中R代表一個(gè)含有1至4個(gè)碳原子的烷基；(B)如(A)中敘述的生產(chǎn)硼酸酯化合物的方法，其中式(1)所代表的化合物具有的平均分子量為110或更大；(C)在(A)和(B)中敘述的生產(chǎn)硼酸酯化合物的方法，它包括用式(2)代表的含硼化合物與式(1)代表的化合物進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)蒸餾式(2)代表的含硼化合物和由所說的反應(yīng)產(chǎn)生的式(3)代表的醇ROH (3)其中R代表一個(gè)含有1至4個(gè)碳原子的烷基；(D)(A)至(C)中任何一項(xiàng)所敘述的生產(chǎn)硼酸酯化合物的方法，其中對(duì)每摩爾式(1)代表的化合物中的羥基要用1/3摩爾或更多的式(2)代表的含硼化合物；(E)(A)至(D)中任何一項(xiàng)所敘述的生產(chǎn)硼酸酯化合物的方法，其中硼酸酯化合物具有的含水量當(dāng)用卡爾·費(fèi)歇爾滴定法測(cè)量時(shí)為1000ppm或更低。
(F)一種電化學(xué)裝置中的電介質(zhì)，它含有由(A)至(E)中任何一項(xiàng)所敘述的方法獲得的硼酸酯化合物或它們的聚合物；(G)把(F)中敘述的電化學(xué)裝置用的電解質(zhì)用于蓄電池；(H)電化學(xué)裝置用的電解質(zhì)，它的水含量當(dāng)用卡爾·費(fèi)歇爾滴定法測(cè)量時(shí)為1000ppm或更低，并且它含有式(4)代表的硼酸酯化合物或它的聚合物B-[O(AO)p-Y]3(4)其中Y代表一個(gè)選自丙烯?；?、甲基丙烯?；秃?至4個(gè)碳原子的烷基的基團(tuán)，前提條件是Y基團(tuán)中至少有一個(gè)是丙烯?；蚣谆；?，AO是含有2至4個(gè)碳原子的氧化烯基，并且p值為1至600。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式下面本發(fā)明將被進(jìn)一步詳盡地描述。
在用于本發(fā)明生產(chǎn)方法的式(1)所代表的化合物中，X代表一個(gè)選自含有1至6個(gè)羥基化合物的殘基、一個(gè)丙烯酰基和一個(gè)甲基丙烯?；幕鶊F(tuán)。像這里所使用的，含有羥基化合物的殘基是想用來指從這樣一種化合物中除去一個(gè)羥基所獲得的基團(tuán)。
作為在式(1)中被AO代表的含有2至4個(gè)碳原子的氧化烯基，可以提到的有，例如，氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基和氧四亞甲基。優(yōu)選氧化乙烯基和氧化丙烯基。這些基團(tuán)可以單獨(dú)使用，或者把兩種或多種結(jié)合起來使用。當(dāng)存在兩種或多種基團(tuán)時(shí)，聚合模式可以是嵌段共聚型的或無規(guī)聚合類型的。
符號(hào)“n”代表加入的含有2至4個(gè)碳原子的氧化烯基的平均摩爾數(shù)，其值為0至600，優(yōu)選1至200，更優(yōu)選1至100，理由是為了獲得合適的離子導(dǎo)電性。當(dāng)n值超過600時(shí)，引入的硼的量是這樣少，以致當(dāng)把這種化合物用作電解質(zhì)時(shí)已很難提供適當(dāng)?shù)膶?duì)陰離子的俘獲性質(zhì)。
符號(hào)“a”值為1至6，優(yōu)選1至4，特別優(yōu)選1。在這種情況下，n×a值為0至600，優(yōu)選1至400，更優(yōu)選1至200。當(dāng)n×a值大于600時(shí)，引入的硼酸酯鍵的量是如此之少，以致于很難提供合適的對(duì)陰離子的俘獲性質(zhì)，因此也難于獲得高的離子導(dǎo)電性。
作為本發(fā)明硼酸酯化合物底物的由式(1)代表的化合物，可通過普通的開環(huán)聚合反應(yīng)獲得。例如，式(1)化合物可以用預(yù)定的摩爾比，在一種開環(huán)聚合催化劑諸如堿金屬化合物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或甲氧化鈉)或一種路易斯酸(例如三氯化硼醚合物、四氯化錫或三氯化鋁)存在下，通過聚合一種含有2至4個(gè)碳原子的氧化烯，諸如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或四氫呋喃和一種含有1至6個(gè)羥基的化合物來合成。
作為在式(1)中被X代表并含有1至6個(gè)羥基的化合物，可以提及一元醇類諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、異辛醇、癸醇、十二碳醇、十三碳醇、十四碳醇、十六碳醇、十八碳醇、十八碳烯醇、廿碳醇、廿四碳醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、羥乙基乙烯基醚、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸2-羥丁基酯、甲基丙烯酸2-羥丁基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、甲基丙烯酸4-羥丁基酯、甘油1，3-二甲基丙烯酸酯、甘油1，3-二丙烯酸酯、甘油1-丙烯酸酯-3-甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、苯酚、4-乙基苯酚、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)叔辛基苯酚、十二碳烷基酚、α-萘酚、β-萘酚、壬基苯酚、苯基苯酚、4-苯氧基苯酚、對(duì)位叔丁基苯酚、對(duì)(甲氧基乙基)酚、4-甲氧基苯酚、愈創(chuàng)木酚、guetol、對(duì)(α-枯基)苯酚、甲苯酚、4-氰基-4’-羥基聯(lián)苯、二甲苯酚、羥苯甲酸正庚酯；二元醇類諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油單甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、兒茶酚、氫醌、1，4-二羥基萘、雙酚A、氫化的雙酚A、間苯二酚、4-叔丁基兒茶酚和2-叔丁基氫醌；三元醇類諸如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇單甲基丙烯酸酯、季戊四醇單丙烯酸酯、雙甘油單甲基丙烯酸酯、雙甘油單丙烯酸酯以及氟代縮水甘油；四元醇類諸如季戊四醇和雙甘油；五元醇類諸如三甘油；以及六元醇類諸如四甘油和二縮季戊四醇。
X優(yōu)選是甲醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、甘油單甲基丙烯酸酯或甘油單丙烯酸酯的殘基，丙烯?；蚣谆；?。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，蒸餾、含硼化合物的反應(yīng)以及反應(yīng)產(chǎn)物是同時(shí)完成的，最好是式(1)代表的化合物含有一個(gè)丙烯?；蚣谆；?yàn)檫@樣生產(chǎn)可以在降低熱負(fù)荷的條件下完成，從而使可聚合的基團(tuán)不致被損害。
式(1)代表的化合物的數(shù)均分子量最好在110以上，更優(yōu)選110至30,000。當(dāng)數(shù)均分子量為110以上時(shí)，式(1)代表的化合物可以充分地保留在反應(yīng)液體中從而反應(yīng)活性能夠增加。當(dāng)進(jìn)行上述蒸餾操作時(shí)，這樣的數(shù)均分子量也是優(yōu)選的，因?yàn)檎麴s液可以容易回收和利用。
式(1)代表的化合物可以單獨(dú)使用或者結(jié)合兩種或多種一起使用。當(dāng)使用兩種或多種化合物時(shí)，優(yōu)選混合物的羥基值不大于430。
優(yōu)選式(1)代表的化合物經(jīng)過預(yù)先處理，從而降低它的含水量。含水量優(yōu)選在按重量計(jì)0.5％或更低。當(dāng)這種化合物包含大量水時(shí)，通過硼酸酯水解產(chǎn)生的硼酸將保留在體系中，這樣，當(dāng)它被用作電化學(xué)裝置中的電解質(zhì)時(shí)，裝置的性能可能被損害。
作為用于本發(fā)明中的式(2)代表的含硼化合物中的R，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基和叔丁基。為使得形成硼酸酯時(shí)產(chǎn)生的醇容易除去，優(yōu)選用甲基、乙基、異丙基或叔丁基，特別是甲基。
式(2)代表的含硼化合物可以單獨(dú)使用或者結(jié)合兩種或多種一起使用。為了容易控制蒸餾操作以及回收和提純?cè)牧希鼉?yōu)選使用單一的化合物。
在生產(chǎn)本發(fā)明的硼酸酯化合物過程中，式(2)代表的含硼化合物被加到式(1)代表的化合物中，并把混合物置于在30至200℃的溫度下。在惰性氣流中置于硼酸酯交換反應(yīng)中。此后，通過酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的式(3)代表的醇在大氣壓力下或在惰性氣體壓縮到0.013kpa條件下被除去，從而迫使酯交換反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。
當(dāng)式(1)代表的化合物不含(甲基)丙烯?；鵞(甲基)丙烯?；撕蟠蛩阌脕碇副；蚣谆；鵠時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選50至200℃，更優(yōu)選60至150℃。在這種情況下，最好把適量氮?dú)獯等敕磻?yīng)容器中。當(dāng)反應(yīng)溫度低時(shí)，硼酸酯的酯交換反應(yīng)不能很快進(jìn)行，因?yàn)橄牡头肿恿看疾荒艹浞值乇怀?。?dāng)反應(yīng)溫度高于200℃時(shí)，式(1)代表的化合物即傾向于熱變質(zhì)。
當(dāng)式(1)代表的化合物含有(甲基)丙烯?；鶗r(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選30至120℃，更優(yōu)選60至90℃。在這種情況下，優(yōu)選往反應(yīng)容器中引入適量干燥的空氣。當(dāng)反應(yīng)溫度低時(shí)，硼酸酯的酯交換反應(yīng)不能很快進(jìn)行，因?yàn)橄牡头肿恿看嫉某ゲ粔虺浞帧．?dāng)反應(yīng)溫度高于200℃時(shí)，有可能在保持(甲基)丙烯酰基方面引起困難。
反應(yīng)壓力可考慮溫度式(2)代表的含硼化合物的種類等條件適當(dāng)?shù)貨Q定，但最好是在惰性氣體壓縮范圍內(nèi)調(diào)節(jié)到0.013kpa。當(dāng)壓力低于0.013kpa時(shí)，很難在反應(yīng)液體中保留式(2)代表的含硼化合物。當(dāng)壓力高于惰性氣體壓縮條件或高于大氣壓時(shí)，在除去式(3)代表的醇的過程中所需溫度是這樣高，以致可能引起化合物的熱變質(zhì)。為了改進(jìn)本發(fā)明硼酸酯化合物的純度，優(yōu)選最終在減壓到0.013至6.67kpa的壓力條件下來實(shí)施除去揮發(fā)性組份的操作。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)反應(yīng)條件可以在上述范圍內(nèi)變化。
反應(yīng)時(shí)間為0.5至100小時(shí)，優(yōu)選2至50小時(shí)，反應(yīng)條件和裝置可這樣來選擇，即要在上述時(shí)間范圍內(nèi)完成反應(yīng)。短于0.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間可能導(dǎo)致的低分子量的醇難于除去。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過100小時(shí)，則式(1)代表的化合物和產(chǎn)生的硼酸酯會(huì)對(duì)變質(zhì)敏感。當(dāng)式(1)代表的化合物中含有(甲基)丙烯酰基時(shí)，反應(yīng)時(shí)間更優(yōu)選2至30小時(shí)，為的是防止(甲基)丙烯?；木酆?。
上述反應(yīng)最好是在干燥空氣或惰性氣體的氛圍中，通過把式(1)代表的化合物與式(2)代表的化合物，按預(yù)定的比例混合0.5至5小時(shí)來實(shí)施。此后，可在6.67kpa或更低壓力下降壓蒸餾，在60至120℃的溫度下除去揮發(fā)性化合物。
進(jìn)一步優(yōu)選減壓是通過降低壓力的同時(shí)維持反應(yīng)溫度在恒定水平的條件下逐步建立起來的。
送入反應(yīng)體系中的干燥空氣沒有特別限制。不過這種干燥空氣最好是那種用冷凝型空氣干燥器等干燥過的那些，因?yàn)槭?2)代表的含硼化合物和所需的硼酸酯化合物容易水解，所以必須使氣流中的含水量很低。例如，使露點(diǎn)為-10℃或更低。
當(dāng)用于本發(fā)明中的式(2)代表的含硼化合物被置于和式(1)代表的含羥基的化合物的酯交換反應(yīng)中時(shí)，即會(huì)產(chǎn)生式(3)代表的低分子量的醇。例如，當(dāng)式(2)代表的含硼化合物是硼酸三甲酯時(shí)，式(3)代表的低分子量的醇就是甲醇。當(dāng)使用兩種或多種式(2)代表的化合物時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生兩種或多種式(3)代表的低分子量的醇。
按照本發(fā)明的生產(chǎn)硼酸酯化合物的方法，是包括把式(1)代表的化合物與式(2)代表的化合物進(jìn)行混合，并使混合物發(fā)生反應(yīng)。與反應(yīng)進(jìn)行以后或與反應(yīng)進(jìn)行同時(shí)，通過反應(yīng)產(chǎn)生的式(3)代表的低分子量的醇以及式(2)代表的含硼化合物最好被蒸餾掉以獲得硼酸酯化合物。蒸餾一般被分類為簡(jiǎn)單蒸餾和精餾。像本發(fā)明中所用的術(shù)語“蒸餾”一詞既包括精餾，也包括簡(jiǎn)單蒸餾。
本發(fā)明的生產(chǎn)方法是通過用上面式[3]代表的平衡反應(yīng)來生產(chǎn)高純度的硼酸酯化合物。硼酸酯化合物是用這樣的摩爾比率來生產(chǎn)的，即相應(yīng)于式(1)代表的化合物中的每1摩爾羥基，有1/3摩爾的硼原子。硼酸酯生產(chǎn)反應(yīng)的程度可按照反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、羥基對(duì)硼原子的摩爾比率等隨意控制。優(yōu)選硼酸酯化合物生產(chǎn)的反應(yīng)性為50至100％，更優(yōu)選65至100％。
通過有效地除去式(3)代表的醇，反應(yīng)可以繼續(xù)進(jìn)行以增加硼酸酯生產(chǎn)的程度。因?yàn)槭?3)代表的醇和式(2)代表的含硼化合物具有的沸點(diǎn)彼此接近，因而趨向于形成低恒沸點(diǎn)混合物，優(yōu)選蒸餾操作這樣來選擇，即使它可有效地除去式(3)所代表的醇類。
蒸餾優(yōu)選在30至200℃的溫度和惰性氣體壓縮調(diào)節(jié)到0.013kpa、更優(yōu)選0.10至110kpa的壓力范圍內(nèi)實(shí)施。當(dāng)壓力在上述范圍以外時(shí)，有可能需要特殊的反應(yīng)器，或者會(huì)使蒸餾操作變得困難。
式(2)代表的化合物相對(duì)于式(1)代表的化合物的量優(yōu)選這樣選擇，即對(duì)于式(1)所代表的化合物中的每1摩爾羥基，至少用1/3摩爾的式(2)代表的含硼化合物。為了得到高純度產(chǎn)物這一目的，式(2)代表的化合物的用量最好相對(duì)于式(1)代表的化合物中的每1摩爾羥基至少用0.5摩爾，更優(yōu)選用0.67摩爾。
式(2)代表的含硼化合物的用量需要考慮式(1)代表的化合物的結(jié)構(gòu)、分子量等因素來決定。例如，當(dāng)式(1)化合物具有高的分子量并且當(dāng)式(2)代表的化合物用量小時(shí)，會(huì)有這樣的情況，其中它們形成的混合物變?yōu)楣腆w，從而使反應(yīng)性不能足夠高。這樣，式(2)代表的含硼化合物的量基于反應(yīng)液體的總重量計(jì)算最多一般為按重量計(jì)80％，雖然這一上限并未特別地限定。式(2)代表的化合物用量超過按重量計(jì)80％時(shí)，將需要長的蒸餾時(shí)間，但并不能提供任何額外的好處。
蒸餾操作可以在進(jìn)一步加入式(2)代表的含硼化合物的條件下實(shí)施。加入式(2)代表的含硼化合物的方法沒有特別的限制。這樣，這種化合物可以一次加入，也可連續(xù)地加入或按一定時(shí)間間隔斷續(xù)地加入。
上述反應(yīng)可以在沒有使用催化劑的條件下實(shí)施，當(dāng)使用的醇具有低反應(yīng)性時(shí)，諸如是叔丁醇，可用鈉或鉀作為催化劑，目的在于保證反應(yīng)具有足夠的速率。然而，優(yōu)選不使用催化劑以便使純化操作變得容易。
這一反應(yīng)可以用合適的溶劑來實(shí)施，后者不會(huì)參與形成硼酸酯的反應(yīng)中。作為溶劑，最好是一種非質(zhì)子溶劑，它能和式(3)代表的低分子量醇形成低恒沸物，但不能和式(2)代表的含硼化合物形成低恒沸物。這種溶劑的具體實(shí)例包括己烷、庚烷、苯、甲苯和二甲苯。當(dāng)使用這樣的溶劑時(shí)，可以獲得一種效果，即式(2)代表的含硼化合物的蒸餾程度可被降低，因而式(2)代表的含硼化合物的用量可以減少。
當(dāng)化合物中含有可聚合的基團(tuán)，諸如含有(甲基)丙烯?；蜴溝┗?，被用作式(1)代表的化合物時(shí)，應(yīng)該使用20至1000ppm數(shù)量的聚合抑制劑諸如二-叔丁基羥基甲苯(此后被稱為BHT)來保護(hù)可聚合的基團(tuán)。在化合物不含可聚合基團(tuán)的情況下，也可用1至1000ppm數(shù)量的抗氧劑諸如BHT來起到抗氧化的作用。
用本發(fā)明方法生產(chǎn)的硼酸酯化合物不需要特別的提純處理。然而，這種硼酸酯化合物可被置于各種提純操作諸如過濾、吸附處理、萃取、蒸餾、重結(jié)晶和干燥等，只要這類提純操作不會(huì)負(fù)面地影響本發(fā)明的效果就好。因?yàn)榕鹚狨セ衔飳?duì)水解高度敏感，上述提純處理被要求在不會(huì)引起濕氣的吸附或水解的條件下來進(jìn)行。例如，當(dāng)化合物用吸附劑處理時(shí)，最好是在把吸附劑加熱和干燥以后再使用。
用本發(fā)明方法生產(chǎn)的這種硼酸酯化合物具有1.000ppm或更低的含水量，優(yōu)選為900ppm或更低，更優(yōu)選350ppm或更低，特別優(yōu)選100ppm或更低，含水量是用卡爾·費(fèi)歇爾滴定法測(cè)量的。
用卡爾·費(fèi)歇爾滴定法測(cè)量水含量時(shí)使用甲醇作為測(cè)量中的溶劑。在這一測(cè)量過程中，不僅是包含在硼酸酯化合物中的水份，還有雜質(zhì)諸如原硼酸和硼酸酐中包含的痕量水份也同時(shí)被測(cè)量。當(dāng)含有大量水份和雜質(zhì)的硼酸酯化合物被用作電解質(zhì)的原材料時(shí)，就會(huì)使性質(zhì)變質(zhì)的可能性增加，諸如固體電解質(zhì)界面(SEI)電阻的增加和電勢(shì)穩(wěn)定性的降低。當(dāng)把這樣的硼酸酯化合物用于鋰離子蓄電池的電解質(zhì)時(shí)，很有可能包含在這種硼酸酯化合物中的水和雜質(zhì)會(huì)和鋰或支持電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，或者在充電和放電過程中引致電解，或者產(chǎn)生氣體。這樣一來，就會(huì)造成蓄電池安全性受到損害這樣的問題。
在本發(fā)明中，通過卡爾·費(fèi)歇爾滴定法測(cè)量含水量的操作可按以下方法來實(shí)施。除下列條件以外，測(cè)量是按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)IISK1557，6.5.的規(guī)范來實(shí)施的。
水含量是通過體積滴定方法測(cè)量的，用100毫升無水甲醇作為卡爾·費(fèi)歇爾測(cè)量中的溶劑。作為滴定液體，使用滴定度為3毫克H2O/克的試劑。對(duì)于含水量低的試樣，要用比JIS K1557，6.5中為測(cè)定水含量所指定的試樣量(20克)更多的試樣量(例如40克)。試樣用注射器加入測(cè)量容器中。計(jì)算每種試樣作兩次測(cè)量的得數(shù)值的平均值，用兩位有效數(shù)字(第三位數(shù)字按四舍五入處理)。
用本發(fā)明生產(chǎn)方法獲得的硼酸酯化合物，偶爾也會(huì)包含痕量式(2)代表的含硼化合物，這依賴于化合物的結(jié)構(gòu)、提純的方法等。當(dāng)把用本發(fā)明方法獲得的硼酸酯化合物用作電化學(xué)裝置中的電解質(zhì)時(shí)，優(yōu)選式(2)的代表的含硼化合物的量要降低到按重量計(jì)5％或更低，因?yàn)槭?2)代表的這種含硼化合物在本性上是揮發(fā)性的，有可能引起膨脹或電化學(xué)裝置中液體漏泄。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，作為餾出液可獲得式(2)代表的含硼化合物和式(3)代表的低分子量的醇。這種餾出液可以全部重新使用。例如，這種餾出液可被用作生產(chǎn)硼酸酯的原料，后者是由烷基醇和硼酸反應(yīng)而獲得的，進(jìn)一步，這種餾出液中的主要成份是式(2)代表的含硼化合物，它也可作為本發(fā)明方法中的原料重新使用。
用于本發(fā)明生產(chǎn)方法中的反應(yīng)裝置，可以適當(dāng)?shù)貜倪@一領(lǐng)域中已知的裝置中選擇。裝置所用材料可適當(dāng)?shù)剡x自已知的材料，諸如玻璃和不銹鋼。在傳熱面積、加熱介質(zhì)等可結(jié)合反應(yīng)條件的考慮來適當(dāng)選擇。當(dāng)實(shí)施精餾時(shí)，必須使用一臺(tái)精餾柱。分離類型、理論塔板數(shù)、精餾柱直徑等可適當(dāng)?shù)剡x擇以滿足反應(yīng)條件的需要。因?yàn)榕鹚狨セ衔飳?duì)于水解是敏感的，所以裝置內(nèi)部應(yīng)預(yù)先干燥。
本發(fā)明也致力于一種供電化學(xué)裝置用的電解質(zhì)，它的含水量當(dāng)用卡爾·費(fèi)歇爾滴定法測(cè)量時(shí)在1000ppm或更低，并且它含有下式(4)代表的硼酸酯化合物或它的聚合物B-[O(AO)p-Y]3(4)其中Y代表一個(gè)選自丙烯?；⒓谆；秃?至4個(gè)碳原子的基團(tuán)，前提條件是Y基團(tuán)中至少有一個(gè)是丙烯酰基或甲基丙烯?；?，AO是一個(gè)含有2至4個(gè)碳原子的氧化烯基，p值為1至600。
用于電化學(xué)裝置中的電解質(zhì)具有的含水量應(yīng)為1000ppm或更低，優(yōu)選900ppm或更低，更優(yōu)選350ppm或更低，特別優(yōu)選100ppm或更低，含水量用卡爾·費(fèi)歇爾滴定法測(cè)量。式(4)代表的硼酸酯化合物或它的聚合物可用作電化學(xué)裝置中的電解質(zhì)。使用這樣的電解質(zhì)可以提供對(duì)陰離子的俘獲性質(zhì)以及高的離子導(dǎo)電性。獲得的這種電解質(zhì)具有優(yōu)良的安全性和電學(xué)性能。在式(4)中，由AO代表的含有2至4個(gè)碳原子的氧化烯基可以是和式(1)中所定義的那些相同。作為Y代表的并含有1至4個(gè)碳原子的烷基，可以提及具有1至4個(gè)碳原子的烷基并且它是式(1)中被X代表并含有1至6個(gè)羥基的化合物的殘基。符號(hào)“p”代表加入的含有2至4個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)的平均摩爾數(shù)，其值為1至600，優(yōu)選1至200，更優(yōu)選1至100，以便獲得合適的離子導(dǎo)電性。當(dāng)p值超過600時(shí)，引入的硼的量太小，以致于當(dāng)這種化合物被用作電解質(zhì)時(shí)它很難提供合適的陰離子俘獲性質(zhì)。
上述用作電化學(xué)裝置的電解質(zhì)可以被用作蓄電池的電解質(zhì)、電雙層電容器的電解質(zhì)等。并且可用作蓄電池電解質(zhì)，特別是鋰離子蓄電池的電解質(zhì)。進(jìn)一步，它可以用于蓄電池，后者使用供蓄電池用的電解質(zhì)。
作為上述硼酸酯化合物，可以適當(dāng)?shù)厥褂冒凑毡景l(fā)明生產(chǎn)硼酸酯化合物的方法所獲得的硼酸酯化合物，即通過用式(1)代表的化合物和式(2)代表的含硼化合物所獲得的硼酸酯化合物。
在按照本發(fā)明方法的硼酸酯化合物中，那些含有可聚合基團(tuán)的化合物是以這樣的形式來使用，即其中的可聚合集團(tuán)已被聚合。聚合反應(yīng)可以用能量諸如熱量、紫外光射線、可見光、或電子束等來完成。如果需要也可用已知的聚合引發(fā)劑。聚合物的數(shù)均分子量優(yōu)選在50,000至10,000,000之間。當(dāng)數(shù)均分子量低于50,000時(shí)，有可能在從聚合物獲得具有自支撐性和柔韌性的薄膜方面引起困難。
本發(fā)明的硼酸酯化合物可以單獨(dú)使用，也可以使用兩種或多種所形成的混合物。當(dāng)被用作蓄電池的電解質(zhì)時(shí)，依賴于配方，使用兩種或多種化合物組成的混合物可以改進(jìn)機(jī)械性質(zhì)和改進(jìn)離子導(dǎo)電性質(zhì)。
例如，當(dāng)本發(fā)明的硼酸酯化合物是通過用含有可聚合基團(tuán)的式(1)代表的化合物與不含可聚合基團(tuán)的式(1)代表的化合物一起來制備時(shí)，引入的可聚合基團(tuán)的數(shù)量和引入的硼酸酯基團(tuán)的數(shù)量就可以隨意控制。從材料設(shè)計(jì)的觀點(diǎn)來看，這樣的硼酸酯化合物是很有用的。
本發(fā)明硼酸酯化合物優(yōu)選的用量為基于有機(jī)聚合物化合物按重量計(jì)的5至100％，更優(yōu)選按重量計(jì)的10至100％，這是為了獲得控制離子轉(zhuǎn)移的效果，后者對(duì)充電和放電有影響。
使用本發(fā)明的硼酸酯化合物的電解質(zhì)，由于通過硼改進(jìn)了陽離子的遷移效率、結(jié)果達(dá)到了改進(jìn)離子導(dǎo)電性的效果，并且導(dǎo)致了作為電化學(xué)裝置的電解質(zhì)的性能方面的改進(jìn)。進(jìn)一步，因?yàn)檫@種硼酸酯化合物具有極低的含水量，當(dāng)這種硼酸酯化合物被用作電解質(zhì)時(shí)，由于金屬部份或金屬組件的腐蝕以及由于水的電解結(jié)果的產(chǎn)生氣體使內(nèi)壓增加等問題就不會(huì)發(fā)生。這樣，這種硼酸酯化合物是很有用的。
在本發(fā)明的這類硼酸酯化合物當(dāng)中，含有可聚合基團(tuán)的化合物能提供優(yōu)良的薄膜穩(wěn)定性并同時(shí)具有高的離子導(dǎo)電性，因?yàn)榕鹚狨セ鶊F(tuán)是被固定在同類分子中，就像那些在聚合物基質(zhì)上的基團(tuán)那樣。進(jìn)一步，在硼酸酯化合物中含有可聚合基團(tuán)的情況下，因?yàn)樗信鹚狨セ鶊F(tuán)是存在于同一類分子中，就像那些聚合物基質(zhì)上的基團(tuán)那樣，所以有可能只用硼酸酯化合物而無需除離子化合物以外再加入第三種組份。這樣，就可能簡(jiǎn)化生產(chǎn)電解質(zhì)薄膜的步驟。于是，這種含有可聚合基團(tuán)的硼酸酯化合物是很有用的。
本發(fā)明的用于電化學(xué)裝置中的電解質(zhì)可以通過各種方法來制備，并沒有特別的限制。例如，這種硼酸酯化合物可以和另外的可聚合的有機(jī)化合物混合在一起，在后者中溶解有離子化合物。鑄塑之后再經(jīng)加熱完成聚合反應(yīng)以給出具有動(dòng)態(tài)強(qiáng)度的聚合物電解質(zhì)薄膜。還有，在硼酸酯化合物含有可聚合基團(tuán)的情況下，例如，可溶解一種離子化合物來制備溶液。然后把溶液通過加熱進(jìn)行熱聚合來鑄塑，從而獲得具有動(dòng)態(tài)強(qiáng)度的聚合物電解質(zhì)薄膜。如果需要，也可以用能量射線諸如紫外射線、可見光或電子束的照射，使可聚合的化合物發(fā)生聚合反應(yīng)來獲得薄膜。進(jìn)一步，用于電化學(xué)裝置的電解質(zhì)薄膜可以通過，例如，把含有可聚合基團(tuán)的硼酸酯化合物得到的聚合物與一種離子化合物徹底捏和，接著進(jìn)行模塑而獲得。
用于電化學(xué)裝置的電解質(zhì)含有一種包含離子化合物的有機(jī)聚合物化合物以及硼酸酯化合物。這種有機(jī)聚合物化合物可含有其它的有機(jī)聚合物化合物或除硼酸酯以外的可聚合的化合物，只要本發(fā)明的效果不致受到損害。
這種其它的有機(jī)聚合物化合物的實(shí)例，包括聚丙烯腈、丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、以及聚亞烷基二醇-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
用于本發(fā)明中的硼酸酯化合物，可以預(yù)先和任何其它可聚合的化合物混合，然后在其中溶解一種離子化合物。然后再將混合物聚合。
這類其它的可聚合化合物的實(shí)例，包括丙烯酸烷基酯諸如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸烷基酯諸如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯，下面式(5)代表的聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯，和二乙烯基苯。優(yōu)選使用下式(5)代表的聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯Z-[O(A2O)m-R′]b(5)其中Z代表含有1至4個(gè)羥基的化合物的殘基、氫原子、丙烯?；蚣谆；?，A2O代表一個(gè)含有2至4個(gè)碳原子的氧化烯基，或者由兩種或多種含有2至4個(gè)碳原子的氧化烯基組成的混合物，m值為0至150，b值為1至4，前提條件是m×b值為0至300；R’代表一個(gè)氫原子、一個(gè)含有1至8個(gè)碳原子的烴基、氰乙基、丙烯?；蛘呒谆；?，前提條件是在分子中至少含有一個(gè)丙烯酰基或甲基丙烯?；?br> 式(5)中用Z代表的含有1至4個(gè)羥基的化合物的實(shí)例，包括一元醇類諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、異辛醇、癸醇、十二碳醇、十三碳醇、十四碳醇、十六碳醇、十八碳醇、十八碳烯醇、廿碳醇、廿四碳醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、以及羥乙基乙烯基醚；二元醇類諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇以及辛二醇；三元醇類諸如甘油和三羥甲基丙烷；以及四元醇諸如季戊四醇和二甘油。
Z優(yōu)選是甲醇、乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或二甘油的一個(gè)殘基，一個(gè)氫原子，一個(gè)丙烯?；蚣谆；桓鼉?yōu)選是甲醇、乙二醇或丙二醇的一個(gè)殘基，一個(gè)氫原子，一個(gè)丙烯?；蛞粋€(gè)甲基的烯酰基。
作為式(5)中由A2O代表的含有2至4個(gè)碳原子的氧化乙烯基，可以提及，例如，氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基和氧四亞甲基。優(yōu)選氧乙烯基和氧丙烯基。這些基團(tuán)可以單獨(dú)使用或者把兩種或多種結(jié)合起來使用。當(dāng)有兩種或多種基團(tuán)時(shí)，聚合模式可以是嵌段聚合型式或元規(guī)聚合型式。
式(5)代表的化合物應(yīng)在分子中含有至少一個(gè)丙烯?；蛑辽僖粋€(gè)甲基丙烯?；?。
用于本發(fā)明中電化學(xué)裝置用的電解質(zhì)中的離子化合物可以任何混合比例與有機(jī)聚合物化合物混合，但優(yōu)選以這樣的量相混合，即使得包含在硼酸酯化合物中的氧化烯單位的數(shù)量在總共每1摩爾包含在離子化合物中的堿金屬中有2至30摩爾，特別是2至20摩爾，理由是為了改進(jìn)歸因于有機(jī)聚合物化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低導(dǎo)致的離子導(dǎo)電性，并改進(jìn)歸因于載體數(shù)目增加導(dǎo)致的離子導(dǎo)電性。為了加速離子化合物的離解，優(yōu)選的混合比例應(yīng)該是每1摩爾堿金屬共有4至20摩爾氧化乙烯單位。
當(dāng)除硼酸酯化合物以外的含有氧化烯單位的化合物被摻合時(shí)，它的氧化烯單位也應(yīng)被計(jì)算，以決定被摻合的離子化合物的數(shù)量。
用于形成本發(fā)明電化學(xué)裝置中用的電解質(zhì)的離子化合物的種類并沒有特別的限制。在用于電容器時(shí)，離子化合物可以是，例如，一種季銨鹽諸如(CH3)4NBF4或(CH3CH2)4NBF4，過渡金屬鹽諸如AgClO4，季鏻鹽諸如(CH3)4PBF4，堿金屬鹽諸如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiSCN、NaBr、NaI、NaSCN、KI或KSCN；一種有機(jī)酸諸如對(duì)甲苯磺酸或它的鹽類。為獲得高的輸出電壓和大的離解常數(shù)，優(yōu)選季銨鹽、季鏻鹽和堿金屬鹽。
作為用于本發(fā)明蓄電池用的電解質(zhì)中的離子化合物，可以提及堿金屬鹽諸如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiSCN、NaBr、NaI、NaSCN、KI或KSCN。優(yōu)選鋰鹽諸如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiI和LiSCN。
用于本發(fā)明蓄電池中的電解質(zhì)可包含一種離子導(dǎo)電鹽或鐵電性鹽、玻璃粉等。作為鹽和玻璃粉，可以提及SnO2、BaTiO3和LaTiO3。
只要本發(fā)明的效果不會(huì)受到損害。也可以用液體電解質(zhì)原料的混合物，諸如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、甲酸甲酯或乙酸甲酯。
通過把本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)與前面已知的正極和負(fù)極材料相結(jié)合，即可以獲得具有優(yōu)良離子導(dǎo)電性、充電放電循環(huán)性能和安全性能的蓄電池。
因?yàn)楸景l(fā)明生產(chǎn)硼酸酯化合物的方法使用的是上面式(2)所代表的含硼化合物，所以在制備硼酸酯的反應(yīng)過程中基本上沒有水產(chǎn)生，不像通常使用的含硼化合物諸如氧化硼或原硼酸的那種情況。進(jìn)一步，因?yàn)槭?1)代表的化合物和式(2)代表的化合物之間的酯交換反應(yīng)而產(chǎn)生的低分子量的醇可容易地除去，所以能夠減少反應(yīng)所需要的時(shí)間。這樣，生產(chǎn)效率也是優(yōu)良的。
還有，通過把式(3)代表的低分子量的醇[它是由式(1)代表的化合物和式(2)代表的化合物之間的酯交換反應(yīng)所產(chǎn)生的]和式(2)所代表的化合物一起蒸餾出來，使得形成硼酸酯的反應(yīng)會(huì)以很高的反應(yīng)性進(jìn)行。還有，因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中保留未消耗掉的式(2)代表的化合物可容易地被除去，就可能獲得高純度的硼酸酯化合物。
還有，因?yàn)樵谂鹚狨バ纬煞磻?yīng)中沒有水產(chǎn)生，使本發(fā)明的硼酸酯化合物的含水量很低，當(dāng)把這種硼酸酯化合物用作電化學(xué)裝置中的電解質(zhì)時(shí)，就不會(huì)引發(fā)包含在電解質(zhì)中的離子化合物的分解。進(jìn)一步，這種硼酸酯化合物也不會(huì)引起用于電化學(xué)裝置中的金屬的腐蝕，從而使之在電學(xué)性能上也是優(yōu)秀的。
因?yàn)橥ǔＳ糜谏a(chǎn)硼酸酯類化合物中的氧化硼、原硼酸、偏硼酸和焦硼酸等是可溶解于聚亞烷基二醇衍生物中的，因此有可能在反應(yīng)之后保留溶解于其中。當(dāng)把這樣的硼酸酯化合物用于電化學(xué)裝置中的電解質(zhì)時(shí)，很可能會(huì)發(fā)生與所含離子化合物的離子交換反應(yīng)、金屬腐蝕以及不適宜的離子捕集。相反，在用本發(fā)明的生產(chǎn)方法時(shí)，即使式(2)代表的含硼化合物保留在硼酸酯化合物中未被除去，它也不會(huì)和支持電解質(zhì)鹽或金屬發(fā)生反應(yīng)或相互作用。這樣，即可獲得優(yōu)良的電學(xué)性質(zhì)。
通過使用本發(fā)明的供電化學(xué)裝置用的電解質(zhì)，可以獲得在廣泛溫度范圍內(nèi)均有高離子導(dǎo)電性以及優(yōu)良的循環(huán)性質(zhì)、安全和高穩(wěn)定性的電化學(xué)裝置。
因?yàn)橛帽景l(fā)明的生產(chǎn)方法獲得的硼酸酯化合物具有很低的含水量和很高的純度，式(1)代表的化合物和式(3)代表的化合物在產(chǎn)物中的殘余量很小。當(dāng)把這種具有低含水量和低羥基含量的硼酸酯化合物用于鋰離子蓄電池中的電解質(zhì)時(shí)，就可能獲得只有很小內(nèi)阻增量的高性能電解質(zhì)以及使用這種電解質(zhì)的優(yōu)良蓄電池。
還有，本發(fā)明的這種生產(chǎn)硼酸酯化合物的方法能夠生產(chǎn)出具有任何所需結(jié)構(gòu)的硼酸酯化合物并可允許容易地進(jìn)行分子設(shè)計(jì)。這樣，應(yīng)用這樣的化合物來制作表現(xiàn)出各種性能的電化學(xué)裝置就能容易地達(dá)成。
下面借助實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步作詳盡描述。
在下面的說明中，干燥空氣是指通過冷凝型空氣干燥器脫水后的空氣，LiTFSI是指雙(三氟甲基磺?；?亞胺基鋰，LiPF6是指六氟磷酸鋰。在每個(gè)實(shí)施例中加入的作為離子化合物用于電解質(zhì)組合物中的LiTFSI或LiPF6的量應(yīng)該這樣，即要使得對(duì)應(yīng)于包含在電解質(zhì)組合物中的氧化烯中每16摩爾的醚氧原子要有1摩爾的Li離子濃度。
實(shí)施例1往550克(1.0摩爾)分子量為550的甲氧基聚乙二醇原料中加入34.6克(0.333摩爾)硼酸三甲酯，混合物在攪拌和氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下加熱到60℃。把混合物60℃保持1小時(shí)以后，把溫度在1小時(shí)內(nèi)逐漸升高到120℃。當(dāng)?shù)竭_(dá)120℃時(shí)，將體系逐漸抽真空并維持在2.67kpa或更低的壓力下(20毫米汞柱以下)3小時(shí)，同時(shí)在反應(yīng)進(jìn)行過程中除去產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)。然后進(jìn)行過濾即給出520克硼酸酯化合物。
實(shí)施例2往654克(1.5摩爾)作為原料的聚乙二醇(350)單甲基丙烯酸酯(由NOF Corporation制造的BLEMMER PE-350)加入51.9克(0.5摩爾)硼酸三甲酯，混合物在攪拌和干燥空氣保護(hù)下加熱到60℃。在把混合物于60℃保持1小時(shí)以后，把溫度升高到75℃。當(dāng)溫度達(dá)到75℃時(shí)，將體系逐漸抽真空并將壓力維持在2.67kpa或以下共6小時(shí)，同時(shí)除去反應(yīng)進(jìn)行過程中所產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)。然后進(jìn)行過濾即給出625克可以聚合的硼酸酯化合物。
實(shí)施例3往708克(1.5摩爾)作為原料的聚乙二醇(400)單丙烯酸酯(由NOF Corporation制造的BLEMMER PE-350)加入51.9克(0.5摩爾)硼酸三甲酯，并在攪拌和干燥空氣保護(hù)下把混合物加熱到60℃。混合物在60℃維持1小時(shí)以后，把溫度升高到70℃。當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，將體系逐漸抽真空并維持體系壓力在2.67kpa或更低條件下6小時(shí)，同時(shí)除去反應(yīng)進(jìn)行時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)。然后進(jìn)行過濾即給出670克可聚合的硼酸酯化合物。
實(shí)施例4往作為原料的944(2.0摩爾)聚乙二醇(400)單丙烯酸酯(由NOF Corporation制造的BLEMMER AE-400)和550(1.0摩爾)分子量為550的甲氧基聚乙二醇中加入103.8克(1.0摩爾)硼酸三甲酯，并把混合物在攪拌和干燥空氣保護(hù)下加熱到60℃?；旌衔镌?0℃維持1小時(shí)以后，把溫度升高到70℃。當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，把體系逐漸抽真空，使體系在2.67kpa或更低的壓力下維持6小時(shí)，同時(shí)除去反應(yīng)進(jìn)行時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)。然后進(jìn)行過濾即給出1430克可聚合的硼酸酯化合物。
對(duì)比例1往550克(1.0摩爾)作為原料的分子量為550的甲氧基聚乙二醇中加入11.6克(0.167摩爾)氧化硼，把混合物在攪拌和氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下加熱到110℃。當(dāng)溫度到達(dá)110℃時(shí)，逐漸把體系抽真空并使其維持在2.67kpa或更低的壓力條件下3小時(shí)，同時(shí)除去反應(yīng)進(jìn)行時(shí)產(chǎn)生的水份。然后進(jìn)行過濾即給出520克硼酸酯化合物。
對(duì)比例2往472克(1.0摩爾)作為原料的聚乙二醇(400)單丙烯酸酯(由NOF Corporation制造的BLEMMER AE-400)加入20.6克(0.333摩爾)的原硼酸，并把混合物在干燥空氣氛和攪拌的條件下加熱到70℃。當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)把體系逐漸抽真空并在干燥空氣流中維持體系的壓力在2.67kpa或以下6小時(shí)，同時(shí)除去反應(yīng)進(jìn)行時(shí)產(chǎn)生的水。然后進(jìn)行過濾即給出450克可聚合的硼酸酯化合物。
對(duì)比例3往654克(1.5摩爾)作為原料的聚乙二醇(350)單甲基丙烯酸酯(由NOF Corporation制造的BLEMMER PE-350)加入17.4克(0.25摩爾)氧化硼，并在攪拌和干燥空氣氛的條件下把混合物加熱到75℃。當(dāng)溫度到達(dá)75℃時(shí)，逐漸把體系抽真空并在干燥空氣流中使其壓力維持在2.67kpa或更低共6小時(shí)，同時(shí)除去反應(yīng)進(jìn)行時(shí)所產(chǎn)生的水。然后進(jìn)行過濾即給出620克可聚合的硼酸酯化合物。
對(duì)實(shí)施例1至4和對(duì)比例1至3中每一實(shí)施例所獲得的硼酸酯化合物，通過卡爾·費(fèi)歇爾滴定法，按照下面所示的日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK1557，6.5，分別測(cè)量和計(jì)算其含水量。
含水量是用空量滴定方法測(cè)量的，使用100毫升脫水的甲醇作為卡爾·費(fèi)歇爾測(cè)量中的溶劑。用滴定度為3毫克H2O/克的試劑作為滴定液。對(duì)于含水量低的試樣，應(yīng)該使用比JIS K1557，6.5中測(cè)定水含量指定的試樣用量(20克)更多的試樣(40克)。試樣用注射器裝進(jìn)測(cè)量容器中。對(duì)于每個(gè)試樣平均用兩個(gè)測(cè)量值進(jìn)行計(jì)算，有效數(shù)字的位數(shù)是2(第三位數(shù)字這樣處理，即計(jì)數(shù)在5或以上時(shí)進(jìn)一個(gè)單位，其余舍棄，即所謂四舍五入)。
實(shí)施例5把實(shí)施例1的硼酸酯化合物(5.00克)，2.50克聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(由NOF Corporation制造的BLEMMER PDE-600)和2.50克甲氧基聚乙二醇(4000)單甲基丙烯酸酯(由NOF Corporation制造的BLEMMER PME-4000)混合在一起，往其中加入3.65克作為支持電解質(zhì)的LiTFSI并使之均勻地溶解。然后加入30毫克偶氮雙異丁腈作為熱聚合引發(fā)劑并使之溶解。得到的液體通過旋轉(zhuǎn)涂敷器施敷到硅片上。將此硅片靜止地放進(jìn)80℃的烘箱中2小時(shí)以便進(jìn)行熱聚合，從而獲得厚度為100微米的離子導(dǎo)電性聚合物組合物(聚合物電解質(zhì))。
實(shí)施例6往10克實(shí)施例3的可聚合的硼酸酯化合物中加入3.37克作為支持電解質(zhì)的LiTFSI并使其均勻地溶解。然后加入30毫克偶氮雙異丁腈作為熱聚合引發(fā)劑并使之溶解。得到的液體通過旋轉(zhuǎn)涂敷器施敷在硅片上。將此硅片放進(jìn)80℃的烘箱中2小時(shí)以進(jìn)行熱聚合，從而獲得厚度為100微米的離子導(dǎo)電性聚合物組合物(聚合物電解質(zhì))。
實(shí)施例7往10克實(shí)施例4的可聚合的硼酸酯化合物中加入3.55克作為支持電解質(zhì)的LiTFSI并使之均勻地溶解。然后加入30毫克偶氮雙異丁腈作為熱聚合引發(fā)劑并使之溶解。得到的液體用旋轉(zhuǎn)涂敷器施敷在硅片上。將此硅片靜置于80℃的烘箱內(nèi)2小時(shí)以使其熱聚合，從而獲得厚度為100微米的離子導(dǎo)電性聚合物組合物(聚合物電解質(zhì))。
實(shí)施例8往10.0克實(shí)施例2的可聚合的硼酸酯化合物中加入1.71克作為支持電解質(zhì)的LiPF6，并使其均勻地溶解。然后加入30毫克偶氮雙異丁腈作為熱聚合引發(fā)劑并令其溶解。得到的液體用旋轉(zhuǎn)涂布器涂敷在硅片上。將此硅片靜置于80℃的烘箱內(nèi)2小時(shí)以使其熱聚合，從而獲得厚度為100微米的離子導(dǎo)電性聚合物組合物(聚合物電解質(zhì))。
實(shí)施例9把實(shí)施例2的可聚合的硼酸酯化合物(5.00克)和5.00克甲氧基乙二醇(4000)單甲基丙烯酸酯(NOF Corporation制造的BLEMMERPME-4000)相互混合好，往其中加入1.91克作為支持電解質(zhì)的LiPF6并令其均勻地溶解。然后加入30毫克偶氮雙異丁腈作為熱聚合引發(fā)劑，并令其溶解。得到的液體用旋轉(zhuǎn)涂敷器施敷到硅片上。將此硅片靜置于80℃的烘箱中2小時(shí)以使之進(jìn)行熱聚合，從而獲得厚度為100微米的離子導(dǎo)電性聚合物組合物(聚合物電解質(zhì))。
對(duì)比例4往10.0克對(duì)比例2的可聚合的硼酸酯化合物中加入3.37克作為支持電解質(zhì)的LiTFSI并令其均勻地溶解。然后，加入30毫克偶氮雙異丁腈作為熱聚合引發(fā)器并令其溶解。得到的液體用旋轉(zhuǎn)涂敷器施涂在硅片上。將此硅片靜置于80℃的烘箱內(nèi)2小時(shí)，讓它進(jìn)行熱聚合，從而獲得厚度為100微米的離子導(dǎo)電性聚合物組合物(聚合物電解質(zhì))。
對(duì)比例5把對(duì)比例1的硼酸酯化合物(5.00克)，2.50克聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(NOF Corporation制造的BLEMMER ADE-400)和2.50克甲氧基聚乙二醇(4000)單甲基丙烯酸酯(由NOF Corporation制造的BLEMMER PME-4000)混合在一起，往其中加入1.93克作為支持電解質(zhì)的LiPF6并令其均勻地溶解。然后加入30毫克作為熱聚合引發(fā)劑的偶氮雙異丁腈并令其溶解。得到的液體用旋轉(zhuǎn)涂敷器施敷到硅片上。將此硅片靜置于80℃的烘箱中2小時(shí)，讓它進(jìn)行熱聚合，從而獲得厚度為100微米的離子導(dǎo)電性聚合物組合物(聚合物電解質(zhì))。
對(duì)比例6往10.0克對(duì)比例2的可聚合的硼酸酯化合物中加入1.78克作為支持電解質(zhì)的LiPF6并令其均勻地溶解。然后加入30毫克作為熱聚合引發(fā)劑的偶氮雙異丁腈并令其溶解。得到的液體用旋轉(zhuǎn)涂敷器施涂到硅片上。將此硅片靜置于80℃的烘箱內(nèi)2小時(shí)，讓它進(jìn)行熱聚合從而獲得厚度為100微米的離子導(dǎo)電性聚合物組合物(聚合物電解質(zhì))。
對(duì)比例7把對(duì)比例3的硼酸酯化合物(7.50克)和2.50克甲氧基聚乙二醇(2000)單甲基丙烯酸酯(由NOF Corporation制造的BLEMMERPME-2000)互相混合在一起，往其中加入1.80克作為支持電解質(zhì)的LiPF6并令其均勻地溶解。然后加入30毫克作為熱聚合引發(fā)劑的偶氮雙異丁腈并令其溶解。得到的液體用旋轉(zhuǎn)涂敷器施敷到硅片上。將此硅片靜置于80℃的烘箱中2小時(shí)，讓它進(jìn)行熱聚合，從而獲得厚度為100微米的離子導(dǎo)電性聚合物組合物(聚合物電解質(zhì))。
在上述實(shí)施例5至9以及對(duì)比例4至7中所獲得的聚合物電解質(zhì)被評(píng)估其薄膜易成型性和穩(wěn)定性。
所有的聚合物電解質(zhì)的薄膜易成型性被發(fā)現(xiàn)都在用作電化學(xué)裝置的電解質(zhì)方面是令人滿意的。
用以下的方法評(píng)估了這些聚合物電解質(zhì)的穩(wěn)定性。
把每種聚合物電解質(zhì)薄膜夾在兩片厚度為50微米的金屬鋰箔之間。把這裝置放進(jìn)處于氬氣中的50℃的恒溫浴中。在放進(jìn)一天和七天之后，觀察每種電解質(zhì)薄膜的外觀以及與電解質(zhì)薄膜接觸的鋰箔表面的條件。
○電解質(zhì)薄膜的外觀或金屬鋰箔的接觸表面完全沒有改變；△在電解質(zhì)薄膜的外觀上出現(xiàn)顏色并且金屬鋰箔的接觸表面有部份腐蝕；×在電解質(zhì)薄膜的外觀上出現(xiàn)顏色并且金屬鋰箔有明顯的腐蝕；對(duì)在實(shí)施例5、7和9以及對(duì)比例5和6中獲得的聚合物電解質(zhì)進(jìn)行了離子導(dǎo)電性的評(píng)估。離子導(dǎo)電性的測(cè)量用以下的方法來實(shí)施。
把上述將每種膜夾在兩片金屬鋰箔之間獲得的裝置夾在不銹鋼電極之間來形成非阻塞電極。在氬氣氛中、在不同溫度測(cè)量其交流復(fù)合阻抗，同時(shí)改變溫度。離子導(dǎo)電性可由這樣得到的在復(fù)平面上的圖線中(科爾-科爾圖)的體電阻分量的半圓的直徑來決定。
實(shí)施例10把按重量計(jì)75份具有尖晶石結(jié)構(gòu)、并可用LiCo1/6Mn11/6O4組成或代表的鈷(1/6)取代的錳酸鋰粉末作為正極活性物料，按重量計(jì)5份的聚1，1-二氟乙烯粉末作為粘合劑聚合物，按重量計(jì)20份的乙炔黑粉末作為導(dǎo)電性物料，將它們捏和好以后把混合物通過熱壓施敷到銅箔上以獲得厚度100微米、直徑10毫米的正極材料。厚度約80微米、直徑10毫米并用作堿金屬離子包藏的金屬鋰箔被用作負(fù)極材料。實(shí)施例6的聚合物電解質(zhì)被摸壓成直徑10毫米的圓盤，并被夾在上述正極和負(fù)極材料之間。形成的裝置進(jìn)一步被夾在不銹鋼電極之間即得到蓄電池。
這樣獲得的蓄電池被置于300次循環(huán)的充電和放電處理中，每次循環(huán)包括在50℃或80℃用220毫安/米2的電流密度充電至4.15伏，并以220毫安/米2的電流密度放電至3.50伏。對(duì)每個(gè)蓄電池測(cè)量其第100次和第300次循環(huán)時(shí)每1公斤正極的放電電容量，并借助基于最初電容量(第1次循環(huán))的百分?jǐn)?shù)來進(jìn)行評(píng)估◎放電電容量為最初電容量的70％或更高；○放電電容量低于最初電容量的70％，但不低于40％；△放電電容量低于最初電容量的40％；×由于發(fā)生內(nèi)部短路、電極材料變質(zhì)、或?qū)щ娦圆蛔愣鵁o法進(jìn)行評(píng)估；實(shí)施例11用與實(shí)施例10相同的組合物構(gòu)成蓄電池，但是用實(shí)施例8的聚合物電解質(zhì)。在和實(shí)施例10相同的條件下進(jìn)行充電和放電循環(huán)試驗(yàn)。
對(duì)比例8用與實(shí)施例10相同的組合物構(gòu)成蓄電池，但是用對(duì)比例4的聚合物電解質(zhì)。在和實(shí)施例10相同的條件下進(jìn)行充電和放電循環(huán)試驗(yàn)。
對(duì)比例9用與實(shí)施例10相同的組合物構(gòu)成蓄電池，但是用對(duì)比例7的聚合物電解質(zhì)。在和實(shí)施例10相同的條件下進(jìn)行充電和放電循環(huán)試驗(yàn)。
在下面的表1中列出了式(1)代表的化合物、含硼化合物、反應(yīng)所需時(shí)間、減壓維持的時(shí)間，以及用于生產(chǎn)實(shí)施例1至4和對(duì)比例1至3中的硼酸酯化合物的含水量。進(jìn)一步，在表2中列出了電解質(zhì)的組成、離子化合物的種類以及在實(shí)施例和對(duì)比例的電解質(zhì)薄膜的穩(wěn)定性評(píng)估結(jié)果。表3列出了在25℃和80℃時(shí)離子導(dǎo)電的評(píng)估結(jié)果。表4列出了在50℃和80℃時(shí)充電和放電試驗(yàn)的評(píng)估結(jié)果。
在表1和表2中，M代表甲基丙烯酰基，A代表丙烯?；?，EO代表氧乙烯基。
表1

表2

表3

表4

已經(jīng)證實(shí)，雖然在對(duì)比例1至3中獲得的硼酸酯化合物具有高的含水量，但在實(shí)施例1至4中獲得的硼酸酯化合物卻只有很低的含水量，盡管事實(shí)上它們反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是相同的。
用在這些實(shí)施例中獲得的硼酸酯化合物作為電化學(xué)裝置中的電解質(zhì)，沒有顯示出堿金屬的腐蝕作用并且具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和高的離子導(dǎo)電性。進(jìn)一步，它們?cè)谧鳛樾铍姵氐碾娊赓|(zhì)時(shí)被證實(shí)能顯示出優(yōu)良的循環(huán)特性。
實(shí)施例12裝進(jìn)1110克(3.0摩爾)平均分子量為370的聚乙二醇(6.8摩爾)單丙烯酸酯(NOF Corporation制造的BLEMMER AE-300)和934.2克(9.0摩爾)硼酸三甲酯作為原料，往其中加入0.33克BHT?；旌衔镌跀嚢韬痛祾吒稍锟諝獾臈l件下，在大氣壓力下加熱到70℃。把混合物在70℃保持1小時(shí)，把體系在70℃逐漸抽真空至2.67kpa計(jì)8小時(shí)，同時(shí)通過蒸餾除去反應(yīng)中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的甲醇和硼酸三甲酯。然后把反應(yīng)混合物維持在2.67kpa壓力和70℃的條件下3小時(shí)以使產(chǎn)物干燥，從而獲得1100克所需的硼酸酯化合物。
實(shí)施例13
裝進(jìn)870克(3.0摩爾)平均分子量為290的聚乙二醇(4.6摩爾)單甲基丙烯酸酯(NOF Corporation制造的BLEMMER PE-200)、330克(1.5摩爾)壬基苯酚和778.5克(7.5摩爾)硼酸三甲酯作為原料，往其中加入0.33克BHT?；旌衔镌诖髿鈮毫ο录訜岬?0℃，同時(shí)在攪拌下吹入干燥的空氣。在混合物在70℃維持1小時(shí)以后，將體系在70℃逐漸抽真空至2.67kpa計(jì)8小時(shí)，同時(shí)通過蒸餾除去作為反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生的甲醇和硼酸三甲酯。然后把混合物在70℃和2.67kpa壓力條件下維持3小時(shí)進(jìn)行干燥，從而獲得1000克所需的硼酸酯化合物。
實(shí)施例14裝進(jìn)1500克(1.5摩爾)平均分子量為1000的甲氧基聚乙二醇(16.5摩爾)-丙二醇(4.2摩爾)無規(guī)共聚物和470克(2.5摩爾)硼酸三異丙酯作為原料。在攪拌下，在氮?dú)夥罩邪鸦旌衔锛訜岬?30℃。在混合物于130℃維持一小時(shí)以后，把體系在130℃逐漸抽真空至2.67kpa計(jì)8小時(shí)，同時(shí)通過蒸餾除去作為反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生的異丙醇以及硼酸三異丙酯。然后把混合物在2.67kpa壓力和130℃條件下保持3小時(shí)以進(jìn)行干燥，從而獲得1400克所需的硼酸酯化合物。
實(shí)施例15裝進(jìn)185克(0.5摩爾)平均分子量為370的聚乙二醇(6.8摩爾)單丙烯酸酯(NOF Corporation制造的BLEMMER AE-300)、1000克(1.0摩爾)平均分子量為1000的甲氧基聚氧化乙烯(16.5摩爾)-聚氧化丙烯(4.2摩爾)無規(guī)共聚物、103.8克(1.0摩爾)硼酸三甲酯和0.59克BHT作為原料。在攪拌下把混合物加熱到60℃同時(shí)吹入干燥的空氣。在混合物于60℃維持一小時(shí)以后，把系統(tǒng)在60℃逐漸抽真空到2.67kpa壓力下計(jì)4小時(shí)，同時(shí)通過蒸餾除去作為副產(chǎn)物由反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇和硼酸三甲酯。然后將壓力恢復(fù)到大氣壓并往反應(yīng)混合物中加入103.8克(1.0摩爾)硼酸三甲酯。將此混合物于60℃逐漸抽真空至2.67kpa計(jì)4小時(shí)，同時(shí)通過蒸餾除去作為反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生的甲醇和硼酸三甲酯。然后把反應(yīng)混合物在2.67kpa壓力和60℃條件下保持2小時(shí)來進(jìn)行干燥，從而獲得1100克所需的硼酸酯化合物。
實(shí)施例16在一只裝備有精餾柱的3升四頸瓶中裝入928克(3.2摩爾)平均分子量為290的聚乙二醇(4.6摩爾)單甲基丙烯酸酯(NOFCorporation生產(chǎn)制造的BLEMMER PE-200)、320克(0.8摩爾)平均分子量為400的聚乙二醇(8.7摩爾)、1246克硼酸三甲酯(12.0摩爾)和0.62克BHT。混合物在68kpa壓力下加熱到發(fā)生回流的溫度(50至65℃)，同時(shí)吹入干燥的空氣。在混合物已充分回流30分鐘之后，以10的回流比從柱頂除去餾出液5小時(shí)。在精餾進(jìn)行過程中，瓶中內(nèi)容物的溫度和柱頂餾出物溫度均逐漸增高。這樣，當(dāng)柱頂溫度達(dá)到60℃時(shí)，以20的回流比再進(jìn)行3小時(shí)的精餾。
此后，在瓶中的反應(yīng)液體中獲得的硼酸三甲酯被蒸餾到瓶內(nèi)溫度為60℃或更低、壓力為2.67kpa的狀況。然后反應(yīng)液體在60℃和2.67kpa壓力下維持2小時(shí)以進(jìn)行干燥，從而獲得1150克所需的硼酸酯化合物。
對(duì)比例10往作為原料的、平均分子量為370的2220(6.0摩爾)聚乙二醇(6.8摩爾)單丙烯酯酯(NOF Corporation生產(chǎn)制造的BLEMMERPE-300)中加入69.6克(1.0摩爾)氧化硼和0.67克BHT?；旌衔锛訜岬?0℃同時(shí)在攪拌下吹入干燥的空氣。當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，把體系逐漸抽真空并維持在2.67kpa或更低壓力下計(jì)3小時(shí)，同時(shí)除去反應(yīng)進(jìn)行時(shí)產(chǎn)生的水。把反應(yīng)混合物過濾即獲得2100克所需的硼酸酯化合物。
對(duì)比例11往作為原料的1480克(4.0摩爾)平均分子量為370的聚乙二醇(6.8摩爾)單丙烯酸酯(NOF Corporation制造的BLEMMER AE-300)和2000克(2.0摩爾)平均分子量為1000的甲氧基聚氧乙烯(16.5摩爾)-聚氧丙烯(4.2摩爾)無規(guī)共聚物中加入55.7克(0.8摩爾)氧化硼。在攪拌下把混合物加熱到80℃同時(shí)吹入干燥空氣。當(dāng)溫度達(dá)到80℃以后，把體系逐漸抽真空并維持在2.67kpa或更低壓力下計(jì)3小時(shí)，同時(shí)除去反應(yīng)進(jìn)行時(shí)產(chǎn)生的水。把反應(yīng)混合物過濾即給出3400克所需的硼酸酯化合物。
對(duì)比例12往作為原料的580克(2.0摩爾)平均分子量為290的聚乙二醇(4.6摩爾)單甲基丙烯酸酯(NOF Corporation制造的BLEMMERPE-200)和200克(0.5摩爾)平均分子量為400的聚乙二醇(8.7摩爾)中加入61.8克(1.0摩爾)硼酸和0.23BHT。在攪拌下把混合物加熱到80℃同時(shí)吹入空氣。當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，把體系逐漸抽真空并在2.67kpa或更低壓力下維持3小時(shí)，同時(shí)除去反應(yīng)進(jìn)行過程中所產(chǎn)生的水。把反應(yīng)混合物過濾即給出520克所需的硼酸酯化合物。
測(cè)量含水量的方法評(píng)估是用和以前敘述過的同樣方法來實(shí)施的。
按照以下方法對(duì)實(shí)施例12至16和對(duì)比例10至12中獲得的硼酸酯化合物的每一種進(jìn)行硼濃度的測(cè)量。
在這種情況下，理論硼濃度被定義為假定只有式(1)代表的化合物被完全酯化而不含其它化合物時(shí)的硼濃度。每種化合物的純度用(硼濃度/理論硼濃度)來顯示。
測(cè)量硼濃度的方法稱量一定量(1至50克)相應(yīng)于推斷的硼濃度的獲得的硼酸酯化合物。把它加入到100毫升甘油/離子交換水(按體積計(jì)50/50)混合溶液中?；旌衔镌谑覝?cái)嚢?分鐘，往其中加入2至3滴1％的酚酞溶液。然后用1/10N氫氧化鈉水溶液進(jìn)行滴定直到觀測(cè)到酚酞變色(從無色至紫色)。棚濃度按以方程式(7)來計(jì)算硼濃度(摩爾/公斤)＝(a-b)×f/w(7)其中a用于滴定中的1/10N氫氧化鈉水溶液的量(毫升)b用于空白滴定中的1/10N氫氧化鈉水溶液的量(毫升)w試樣的量(克)f1/10N氫氧化鈉水溶液的系數(shù)表5

在表5中，EO代表氧化乙烯基，PO代表氧化丙烯基，M代表甲基丙烯?；?，A代表丙烯?；琾h代表亞苯基，[/]指示是無規(guī)共聚物。
往實(shí)施例12和16以及對(duì)比例10和12中獲得的每種硼酸酯化合物中加入按重量計(jì)20％的LiFTSI并徹底混合以得到均勻的混合物。然后往混合物中加入按重量計(jì)0.1％的AIBN(偶氮異丁腈)。將此混合物在80℃置于熱聚合反應(yīng)中。然后把聚合物模制成厚度為1.0毫米、直徑為14毫米的圓盤、從而獲得聚合物電解質(zhì)。
在研缽中把LiNi0.9Co0.1O2所代表的正極活性材料研成碎末以獲得正極活性材料的粉末。這種粉末與作為導(dǎo)電劑的乙炔黑以及作為粘合劑的聚1，1-二氟乙烯按43∶3∶2的混合比率進(jìn)行混合以獲得正極配制物。將它置于壓模中壓成直徑14毫米的圓盤，接著進(jìn)行熱處理而獲得正極。
把具有預(yù)定厚度的金屬鋰模壓成直徑14毫米的圓盤以獲得負(fù)極。
鋰離子蓄電池的制備和它們的評(píng)估上述聚合物電解質(zhì)、正極和負(fù)極被組裝成實(shí)施例17和18以及對(duì)比例13和14的鋰離子蓄電池。這樣獲得的每種蓄電池均在氬氣氛中密封并在60℃測(cè)量最初的內(nèi)阻。然后把每種蓄電池在60℃貯存100小時(shí)并再次測(cè)量其內(nèi)阻。
評(píng)估結(jié)果被列于表6中。
表6

供比較的實(shí)施例10至12僅給出具有低的含水量或低純度的硼酸酯化合物。另一方面，用實(shí)施例12至16，就可能獲得具有低含水量和高反應(yīng)活性或具有高純度棚酸酯化合物。
當(dāng)把按本發(fā)明生產(chǎn)方法獲得的硼酸酯化合物用作鋰離子蓄電池的電解質(zhì)時(shí)，有可能獲得在貯存過程中內(nèi)阻增加值小的蓄電池。這樣，就能獲得高性能的電解質(zhì)和蓄電池。
工業(yè)可應(yīng)用性因?yàn)榘幢景l(fā)明生產(chǎn)方法獲得的硼酸酯化合物具有很低的含水量和很高的純度，因此式(1)和式(3)代表的化合物的剩余量就很小。當(dāng)把這樣的具有低含水量和低羥基含量的硼酸酯化合物用作鋰離子蓄電池的電解質(zhì)時(shí)，就可能獲得具有很小內(nèi)阻的高性能電解質(zhì)以及使用這種電解質(zhì)的優(yōu)良蓄電池。
還有，按照本發(fā)明生產(chǎn)硼酸酯化合物的這種方法可產(chǎn)生出具有任何所需結(jié)構(gòu)的硼酸酯化合物，并允許進(jìn)行容易的分子設(shè)計(jì)。這樣，應(yīng)用這樣的化合物就可容易獲得呈現(xiàn)出各種特性的電化學(xué)裝置。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)硼酸酯化合物的方法，它包括用式(2)代表的含硼化合物(RO)3-B (2)其中R代表含有1至4個(gè)碳原子的烷基，來酯化式(1)代表的化合物X-[O(AO)n-H]a(1)其中x是選自含有1至6個(gè)羥基、一個(gè)丙烯酰基和一個(gè)甲基丙烯?；幕衔锏臍埢珹O代表含有2至4個(gè)碳原子的氧化烯基，n值為0至600、a值為1至6并且n×a值為0至600。
2.權(quán)利要求1中的生產(chǎn)硼酸酯化合物的方法，其中式(1)代表的化合物的平均分子量為110或更高。
3.權(quán)利要求1中的生產(chǎn)硼酸酯化合物的方法，它包括把式(1)所代表的化合物與式(2)所代表的含硼化合物進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)蒸餾式(2)代表的含硼化合物和由所說的反應(yīng)產(chǎn)生的、可由式(3)代表的醇ROH (3)其中R代表含有1至4個(gè)碳原子的烷基。
4.權(quán)利要求1中的生產(chǎn)硼酸酯化合物的方法，其中式(2)所代表的含硼化合物的用量為，相應(yīng)于每摩爾式(1)代表的化合物中的羥基用1/3摩爾或更多的含硼化合物。
5.權(quán)利要求1中的生產(chǎn)硼酸酯化合物的方法，其中硼酸酯化合物中的含水量用卡爾·費(fèi)歇爾滴定法測(cè)量時(shí)為1000ppm或更低。
6.一種電化學(xué)裝置中用的電解質(zhì)，它包含由權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)中所敘述的方法獲得的硼酸酯化合物或它的聚合物。
7.使用權(quán)利要求6中的用于電化學(xué)裝置中的電解質(zhì)的蓄電池。
8.用于電化學(xué)裝置中的電解質(zhì)，它的含水量當(dāng)用卡爾·費(fèi)歇爾滴定法測(cè)量時(shí)為1000ppm或晚低，它含有式(4)代表的硼酸酯化合物或它的聚合物B-[O(AO)p-Y]3(4)其中Y代表選自丙烯?；?、甲基丙烯酰基和含有1至4個(gè)碳原子的烷基的基團(tuán)，前提條件是Y基團(tuán)中至少有一個(gè)是丙烯酰基或甲基丙烯?；珹O是含有2至4個(gè)碳原子的氧化烯基，并且P值為1至600。
全文摘要
一種生產(chǎn)硼酸酯的方法，它包括把式(I)代表的化合物與式(II)代表的硼化合物進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生硼酸酯。這種硼酸酯化合物的含水和含雜質(zhì)量均被降低，從而具有高的離子導(dǎo)電性，并可用作高度安全的電化學(xué)裝置諸如蓄電池和電容器中的材料。也提供了含有這種硼酸酯化合物的聚合物電解質(zhì)以及應(yīng)用這種聚合物電解質(zhì)的蓄電池。式(I)為X－[O(AO)
文檔編號(hào)H01M10/36GK1596260SQ02823808
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者橫山晶一, 矢部健 申請(qǐng)人:日本油脂株式會(huì)社