專利名稱：一種鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，尤其涉及該電池混合組分的負(fù)極活性材料。
背景技術(shù)：
隨著電子工業(yè)、信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，人們對各類電產(chǎn)品電源的要求也越來越高，其中鋰離子二次電池以其諸多的優(yōu)越性能被廣泛使用。在鋰離子二次電池廣泛應(yīng)用的同時，人們對其各項性能的要求也隨之提高，尤其是要求鋰離子二次電池具有高的綜合性能，即同時具有高放電容量、長循環(huán)壽命、優(yōu)秀的大電流性能以及安全性能。
對于鋰離子二次電池，負(fù)極材料在提高放電容量和循環(huán)壽命方面至關(guān)重要，負(fù)極活性材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性對于提高大電流性能和保證安全性也有著重要的意義。
目前，在鋰離子二次電池負(fù)極活性材料中石墨類材料是應(yīng)用最多的，而且一般需要對石墨進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男蕴幚聿拍軓V泛應(yīng)用。常見的處理方法中以包覆法的效果為最優(yōu)。許多研究者試圖在石墨表面包覆一層聚合物并在一定溫度下碳化處理，得到“殼-核”結(jié)構(gòu)的復(fù)合石墨，將石墨和聚合物熱解碳的優(yōu)點結(jié)合在一起，即保持石墨可逆比容量高和較好充放電平臺的特性，又吸收了聚合物熱解碳與有機電解液兼容性好，從而循環(huán)壽命長、大電流性能好、安全穩(wěn)定的優(yōu)點。然而在實際應(yīng)用中，對其綜合性能的提高不很理想。如[電池，2002.32(1)13-15]通過用環(huán)氧樹脂熱解碳對天然鱗片石墨進(jìn)行復(fù)合改性處理，一方面改變了石墨的形狀，降低了鱗片狀石墨的取向性；另一方面改善了石墨的表面形態(tài)，改善了石墨與電解液的相容性，使其循環(huán)性能有較大的提高。然而，此方法得到的改性石墨首次充放電效率就較低(80％左右)，不能滿足人們對電池性能的要求。在日本專利JP10-012241中，采用CVD法對石墨進(jìn)行處理，得到的負(fù)極用于電池，其循環(huán)性能就較差，而且設(shè)備復(fù)雜、昂貴，生產(chǎn)成本高，不易工業(yè)化。
因此，很多研究者開始研究將不同材料復(fù)合后作為電池的負(fù)極活性組分。如，CN1186350中涉及將碳材料A與貯鋰量高的金屬或錫氧化物材料B復(fù)合而作為負(fù)極活性材料制成電池，該電池比容量高，但其循環(huán)性能仍然較差(20次充放電循環(huán)后，容量保持率為90％以下)。
就目前而言，對鋰離子二次電池負(fù)極材料的改進(jìn)中，都存在相同的問題提高循環(huán)穩(wěn)定性的同時，犧牲了首次充放電效率；或者循環(huán)壽命提高有限，不能滿足實際應(yīng)用要求；或者工藝、設(shè)備復(fù)雜，成本高，不易工業(yè)化。從而使得到的鋰離子二次電池的綜合性能較差。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種綜合性能優(yōu)異的鋰離子二次電池，該電池具有高放電容量、長循環(huán)壽命、優(yōu)秀的大電流性能以及安全性能。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的一種鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極、電解液及隔膜，其中負(fù)極的活性材料由石墨A與石墨B以25∶75～80∶20的重量比混合而成，其中石墨A是一種包覆改性石墨，平均粒徑為10～40μm，微晶層面間距d002為0.335～0.342nm；石墨B是種人造石墨或天然石墨，平均粒徑為5～30μm，微晶層面間距d002為0.336～0.360nm。其中平均粒徑為用激光散射粒徑分析儀測量得到的D50；微晶層面間距d002:由X射線衍射分析儀測得。
所述的負(fù)極活性材料中石墨B至少有30％以上的粒子粒徑小于石墨A的平均粒徑，且石墨A的微晶層面間距d002小于石墨B。
進(jìn)一步所述的石墨A是高溫裂解碳化生成無定形碳層包覆在石墨表面的“核-殼”結(jié)構(gòu)，其比表面積為0.96～5.73m2/g。其中比表面積由N2置換法的BET單點測量法測出。
再進(jìn)一步石墨A的比表面積為1.0～3.2m2/g，平均粒徑為12～30μm，微晶層面間距d002為0.336～0.339nm。
所述的負(fù)極是通過石墨A與石墨B混合并添加粘合劑、分散劑和溶劑，進(jìn)行攪拌混合、涂敷、烘干、壓片制得，其中攪拌速度為300～6000rpm，攪拌時間為0.2～10小時。
本發(fā)明鋰離子二次電池的優(yōu)點在于電池的綜合性能優(yōu)異，具有放電容量高、循環(huán)壽命長、優(yōu)秀的大電流性能和安全性能。且生產(chǎn)成本低，工藝簡單，易于工業(yè)化。
下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
具體實施方式本發(fā)明提供的鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極、電解液及隔膜，其中所述負(fù)極的活性材料由石墨A與石墨B以25∶75～80∶20的重量比混合而成，其中石墨A是一種包覆改性石墨，平均粒徑為10～40μm，微晶層面間距d002為0.335～0.342nm；石墨B是一種人造石墨或天然石墨，平均粒徑為5～30μm，微晶層面間距d002為0.336～0.360nm。
本發(fā)明中，石墨A的平均粒徑為10～40μm，石墨B的平均粒徑為5～30μm。在實際中使石墨B中的部分粒子粒徑小于石墨A的平均粒徑。這樣，石墨A與石墨B的粒徑分布上存在一定的互補性，即石墨B的很多較小粒徑的粒子可以充分填充到石墨A的間隙中。這樣一來，可以在一定程度上改良混合石墨的振實密度和壓片密度，優(yōu)化微觀石墨顆粒間的排列，不易出現(xiàn)層狀剝落現(xiàn)象而造成石墨結(jié)構(gòu)的破壞，不僅保證材料較高的可逆比容量，而且提高了電池的安全性能。實際應(yīng)用中，優(yōu)選石墨B有30％以上的粒子粒徑小于石墨A的平均粒徑。
本發(fā)明中，石墨A的微晶層面間距d002為0.335～0.342nm，石墨B的d002為0.336～0.360nm，使石墨A具有較小的微晶層面間距d002，石墨B具有較大的微晶層面間距d002。也就是說要使石墨A具有較高的石墨化程度，石墨B具有較低的石墨化程度。這樣，可以利用石墨A較高石墨化程度帶來的高容量和石墨B較低石墨化程度相關(guān)的長循環(huán)壽命的優(yōu)點，從而得到綜合性能優(yōu)異的負(fù)極活性材料。實際應(yīng)用中，石墨A的微晶層面間距d002小于石墨B。
本發(fā)明中，石墨A的微晶層面堆積厚度Lc和微晶層面大小La比石墨B的大，這也是石墨A較高容量(Lc、La大則容易吸藏更多的Li+)和石墨B循環(huán)穩(wěn)定性較好(Lc、La小則微晶不容易再破碎)的微觀基礎(chǔ)。由于石墨A和石墨B在粒徑分布和石墨化程度等微觀結(jié)構(gòu)上的差異性和互補性，使得二者混合組成的負(fù)極活性材料能夠取長補短，充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢，實現(xiàn)可逆容量和循環(huán)壽命等性能的有效提高。實際應(yīng)用中石墨A與石墨B混合的重量比為25∶75～80∶20時效果最好。
制備本發(fā)明鋰離子二次電池，所述的負(fù)極是通過石墨A與石墨B以25∶75～80∶20的重量比混合并添加粘合劑、分散劑和溶劑，進(jìn)行攪拌混合、涂敷、烘干、壓片制得。其中攪拌速度控制為300～6000rpm，攪拌時間控制為0.2～10小時。
其中所述的粘合劑可以是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟樹脂以及聚乙烯、聚乙烯醇；分散劑可以是纖維素；溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、無水乙醇、去離子水。作為用于負(fù)極的集電體，可以是銅箔、不銹鋼箔、鎳箔，形狀可以是篩網(wǎng)狀、箔狀。
制備本發(fā)明鋰離子二次電池，所述的正極由正極活性材料和相應(yīng)的導(dǎo)電劑、粘合劑涂敷在集電體上制得。正極活性材料可以是一種在其中鋰可產(chǎn)生可逆嵌入的化合物，例如可以使用含鋰的過渡金屬氧化物，也可以由鋰和多種過渡金屬固熔得到的化合物。具體表示為LiM1xM21-xO2或LiM1yM22-yO2(其中M1、M2代表至少一種過渡金屬元素，有Co、Ni、Mn、Cr、V、Fe、Al、Zn、Ti、Sn、In等，0≤x，y≤1)。此外，也可以是V2O5、TiS這些釩的氧化物或含硫化合物。特別的，可以采用LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiNixCo1-xO2的性能穩(wěn)定優(yōu)秀的鋰化合物。導(dǎo)電劑可以是碳黑、石墨類碳材料，粘合劑可以是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇。集電體可以是鋁箔、不銹鋼箔、鎳箔，形狀可以是篩網(wǎng)狀、箱狀、箔狀。
制備本發(fā)明鋰離子二次電池，所述的電解液是非水系電解液。對其中的電解質(zhì)，可使用通常的非水電解液使用的電解質(zhì)鹽，例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSbF6、LiCl、LiBr、LiCF2SO3等鋰鹽，從氧化穩(wěn)定性角度考慮，最好選用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6。所用溶劑為有機溶劑，可以是乙烯碳酸酯、丙稀碳酸酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，1-或1，2-二甲氧乙烷、1，2-二乙氧乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、苯甲醚、乙醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、氯腈、乙酸乙酯中的一種或幾種。
制備本發(fā)明鋰離子二次電池，所述的隔膜可以是無紡布、合成樹脂微孔膜，優(yōu)先使用合成樹脂微孔膜，其中又以聚烯烴類微孔膜為優(yōu)，具體有聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯聚丙烯復(fù)合微孔膜。
將上述的負(fù)極與正極、電解液及隔膜裝配成的鋰離子二次電池，放電容量高、循環(huán)壽命長、具有優(yōu)秀的大電流性能和安全性能，且生產(chǎn)成本低，工藝簡單，易于工業(yè)化。
實施例1稱取5g熱固性酚醛樹脂，溶于無水乙醇中，配制成10％的聚合物溶液50ml；另稱取煤瀝青10g，溶于四氫呋喃中，配制成5％的聚合物表面修飾劑溶液200ml，備用。稱取100g天然石墨，取聚合物溶液50ml，用自制噴頭均勻噴射在翻滾的石墨上，烘干。將得到的包覆改性石墨浸漬在聚合物表面修飾劑溶液中，適當(dāng)攪拌。然后過濾得到石墨，并烘干，過300目篩。將過篩后的石墨放入封閉式管式高溫爐中，以10升/分的流量通高純N2，15℃/分的升溫速率升至400℃，保溫1小時，再以10℃/分的升溫速率升至1000℃，保溫3小時，自然降溫至室溫，得到“核-殼”結(jié)構(gòu)的包覆改性石墨A，其中碳層包覆量為5％，以D50表征的平均粒徑為17.2μm，微晶層面間距d002為0.336～0.337nm，比表面積為1.0～3.0m2/g。
將上述包覆改性石墨A與人造石墨B按50∶50的比例混合作為負(fù)極活性材料，石墨B的平均粒徑D50為16.8μm，微晶層面間距d002為0.338～0.339nm。采用PTFE為粘合劑(用量4％)，去離子水為溶劑，并加入微量的分散劑，攪拌(速度控制為300～6000rpm，時間控制為0.2～10小時)混合均勻、涂敷、烘干、壓片，從而在銅箔上制得電池負(fù)極片。
制備鋰離子二次電池，采用上述負(fù)極片，采用活性材料為LiCoO2的正極片，電解質(zhì)為LiPF6，溶劑為乙烯碳酸酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯的混合有機溶劑，濃度為1摩爾/升，隔膜紙為聚乙烯、聚丙烯復(fù)合隔膜紙。本實施例中，電池的負(fù)極片上負(fù)極活性物質(zhì)石墨用量為1.80g。
實施例2本實施例中石墨A與石墨B的比例為40∶60。除此之外，其他過程與實施例1保持一致。
實施例3本實施例中石墨A與石墨B的比例為33∶67。除此之外，其他過程與實施例1保持一致。
實施例4本實施例中石墨A與石墨B的比例為25∶75。除此之外，其他過程與實施例1保持一致。
實施例5本實施例中石墨A與石墨B的比例為60∶40。除此之外，其他過程與實施例1保持一致。
實施例6本實施例中石墨A與石墨B的比例為70∶30。除此之外，其他過程與實施例1保持一致。
實施例7本實施例中石墨A與石墨B的比例為80∶20。除此之外，其他過程與實施例1保持一致。
比較例1將實施例1的改性石墨A作為全部的負(fù)極活性材料制成電池，除此之外，其他過程與實施例1保持一致。
比較例2直接使用人造石墨B作為全部的負(fù)極活性材料制成電池，除此之外，其他過程與實施例1保持一致。
比較例3直接使用沒有經(jīng)過包覆處理的天然石墨作為A，與人造石墨B按50∶50混用，除此之外，其他過程與實施例1保持一致。
電池特性測試負(fù)極活性材料的比表面積N2置換法的BET單點測量法得出。
對實施例及比較例的電池進(jìn)行性能測試，如下首次充電比容量以0.1C的電流首次充電至4.2V的充電容量/負(fù)極活性材料質(zhì)量。
首次放電比容量以0.1C的電流從4.2V首次放電至3.0V的放電容量/負(fù)極活性材料質(zhì)量。
首次充放電效率＝(首次充電容量/首次放電容量)×100％。
循環(huán)以1C電流充電至4.2V然后在以1C的電流放電至3.0V稱為一次循環(huán)，如此反復(fù)，獲得的放電容量為本次循環(huán)的容量。
過充性能恒壓4.8V以3A的大電流對電池充電，觀察24小時，電池未炸，表示過充性能良好，否則較差。
測試結(jié)果見下表
由上表看出，本發(fā)明具有A、B兩種石墨組分負(fù)極活性材料的鋰離子二次電池具有優(yōu)越的綜合電性能，其首次充放電效率可達(dá)88～94％；具有較長的循環(huán)壽命，100次循環(huán)后容量保持率平均為93～95％；具有優(yōu)秀的大電流性能，3C電流下放電容量與0.5C電流下放電容量的比值為75.3～86％；以及穩(wěn)定可靠的安全性能。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極、電解液及隔膜，其特征在于所述的負(fù)極的活性材料由石墨A與石墨B以25∶75～80∶20的重量比混合而成，其中石墨A是一種包覆改性石墨，平均粒徑為10～40μm，微晶層面間距d002為0.335～0.342nm；石墨B是一種人造石墨或天然石墨，平均粒徑為5～30μm，微晶層面間距d002為0.336～0.360nm。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于所述的負(fù)極活性材料中石墨B至少有30％以上的粒子粒徑小于石墨A的平均粒徑，且石墨A的微晶層面間距d002小于石墨B。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池，其特征在于所述的石墨A是高溫裂解碳化生成無定形碳層包覆在石墨表面的“核-殼”結(jié)構(gòu)，其比表面積為0.96～5.73m2/g。
4.如權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池，其特征在于所述的石墨A的比表面積為1.0～3.2m2/g，平均粒徑為12～30μm，微晶層面間距d002為0.336～0.339nm。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于所述的負(fù)極是通過石墨A與石墨B混合并添加粘合劑、分散劑和溶劑，進(jìn)行攪拌混合、涂敷、烘干、壓片制得，其中攪拌速度為300～6000rpm，攪拌時間為0.2～10小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，包括正極、負(fù)極、電解液及隔膜，其中負(fù)極的活性材料由一定粒徑的包覆改性石墨A與一定粒徑的人造或天然石墨B以25∶75～80∶20的重量比混合而成，添加粘合劑、分散劑和溶劑，進(jìn)行攪拌混合、涂敷、烘干、壓片制得負(fù)極。該鋰離子二次電池具有高放電容量、長循環(huán)壽命、優(yōu)秀的大電流性能以及安全性能，且生產(chǎn)工藝簡單，易于工業(yè)化。
文檔編號H01M4/58GK1574430SQ03132939
公開日2005年2月2日 申請日期2003年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月20日
發(fā)明者鄒財松, 王傳福, 董俊卿 申請人:比亞迪股份有限公司