鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種裡二次電池。更特別地，本發(fā)明設(shè)及一種裡二次電池，所述裡二次 電池包含：
[0002] (i)正極活性材料，其包含根據(jù)下式1的裡金屬磯酸化物；
[0003] (ii)負(fù)極活性材料，其包含無(wú)定形碳；W及
[0004] (iii)裡二次電池用電解質(zhì)，其包含裡鹽和離基溶劑，
[000引 Li"aM(P04-b)Xb (1)
[0006] 其中M是選自II~XII族金屬中的至少一種，X是選自F、S和N中的至少一 種，-0. 5《a《+0. 5,且0《b《0. 1。
【背景技術(shù)】
[0007] 因?yàn)橐苿?dòng)裝置技術(shù)繼續(xù)開(kāi)發(fā)且對(duì)其的需求繼續(xù)增加，對(duì)作為能源的裡二次電池的 需要正在快速增加。最近，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了將裡二次電池用作電動(dòng)車(chē)輛巧V)和混合動(dòng)力車(chē)輛 她V)的電源。因此，正在積極進(jìn)行對(duì)可W滿(mǎn)足各種要求的二次電池的研究。特別地，對(duì)具 有高能量密度、高放電電壓和輸出穩(wěn)定性的裡二次電池存在高需求。
[000引特別地，用于混合動(dòng)力車(chē)輛的裡二次電池必須在短時(shí)間內(nèi)顯示大輸出并且可W在 短時(shí)間重復(fù)充放電的嚴(yán)苛條件下使用10年W上。因此，必然需要相比于現(xiàn)有的小型裡二次 電池顯示優(yōu)異的穩(wěn)定性和輸出特性的裡二次電池。
[0009] 在該點(diǎn)上，現(xiàn)有的裡二次電池通常使用具有層狀結(jié)構(gòu)的裡鉆復(fù)合氧化物作為正極 并使用石墨基材料作為負(fù)極。然而，LiCo〇2具有諸如能量密度和高溫特性?xún)?yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，但同 時(shí)具有諸如輸出特性差的缺點(diǎn)。由于該種缺點(diǎn)，由電池提供在突然驅(qū)動(dòng)和快速加速時(shí)臨時(shí) 需要的高輸出，因此LiCo〇2不適合用于需要高輸出的混合動(dòng)力車(chē)輛化EV)。另外，由于制備 LiNi〇2的方法的特性，難合理的成本將LiNi〇2應(yīng)用于實(shí)際的制造過(guò)程。此外，裡鋪氧 化物如LiMn〇2、LiMn2〇4等顯示諸如循環(huán)特性差等的缺點(diǎn)。
[0010] 因此，正在研究使用裡過(guò)渡金屬磯酸化物作為正極活性材料的方法。裡過(guò)渡金 屬磯酸化物大致分為具有化SICON結(jié)構(gòu)的LixMs (P〇4) 3和具有橄攬石結(jié)構(gòu)的LiMPO 4,并且 在與現(xiàn)有的LiCo化相比時(shí)，被看作是具有優(yōu)異穩(wěn)定性的材料。目前，具有化SIC0N結(jié)構(gòu) 的Li3V2(P〇4)3是已知的，并且作為具有橄攬石結(jié)構(gòu)的化合物，最廣泛研究了 LiFeP〇4和 Li (Mn，F(xiàn)e)P〇4。然而，由于Li化P〇4的低電子傳導(dǎo)率，當(dāng)將LWeP〇4用作正極活性材料時(shí)電 池的內(nèi)阻增加，由此當(dāng)電池電路封閉時(shí)極化電位增加，從而導(dǎo)致電池容量減少。
[0011] 同時(shí)，主要將碳基活性材料用作負(fù)極活性材料。碳基活性材料具有約-3V的非常 低的放電電位，并由于石墨締層的單軸取向而顯示非?？赡娴某浞烹娦袨?，從而顯示優(yōu)異 的電極循環(huán)壽命。
[0012] 碳基活性材料在Li離子的充電期間的電極電位為0V (Li/Li+)，并由此可W顯示 與純裡金屬類(lèi)似的電位。因此，當(dāng)構(gòu)成包含裡過(guò)渡金屬氧化物的正極和電池時(shí)，可W獲得更 高的能量。
[0013] 碳基活性材料的實(shí)例包括結(jié)晶石墨如天然石墨、人造石墨等，W及無(wú)定形碳如軟 碳、硬碳等。結(jié)晶石墨具有高能量密度，但是具有相對(duì)差的輸出特性，從而不適合于需要高 輸出的混合動(dòng)力車(chē)輛化EV)的能源。另外，當(dāng)將離基材料用作電解質(zhì)時(shí)，電解質(zhì)可能分解。
[0014] 因此，作為用于混合動(dòng)力車(chē)輛（肥V)的二次電池，優(yōu)選滿(mǎn)足諸如如下的所有特性 的裡二次電池；高輸出、長(zhǎng)循環(huán)壽命和保存壽命、高穩(wěn)定性等。然而，該種裡二次電池仍在開(kāi) 發(fā)中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引技術(shù)問(wèn)題
[0016] 進(jìn)行了本發(fā)明W解決相關(guān)技術(shù)的上述問(wèn)題并實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期尋求的技術(shù)目的。
[0017] 由于各種深入研究和各種實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)，當(dāng)使用包含預(yù)定的 裡金屬磯酸化物作為正極活性材料并包含無(wú)定形碳作為負(fù)極活性材料的裡二次電池并使 用預(yù)定的離基溶劑作為裡二次電池用電解質(zhì)時(shí)，可W達(dá)到期望的效果，由此完成本發(fā)明。 [00 1引技術(shù)方案
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種裡二次電池，所述裡二次電池包含：
[0020] (i)正極活性材料，其包含根據(jù)下式1的裡金屬磯酸化物；
[002U 扣）負(fù)極活性材料，其包含無(wú)定形碳；W及
[0022] (iii)裡二次電池用電解質(zhì)，其包含裡鹽和離基溶劑，
[0023] Lii+aM(P〇4-b)Xb (1)
[0024] 其中M是選自II~XII族金屬中的至少一種，X是選自F、S和N中的至少一 種，-0. 5《a《+0. 5,且0《b《0. 1。
[0025] 如上所述，當(dāng)共同使用結(jié)晶石墨和非水離基溶劑時(shí)，電解質(zhì)可能因結(jié)晶碳而分解。
[0026] 因此，在根據(jù)本發(fā)明的裡二次電池中，使用包含無(wú)定形碳的負(fù)極活性材料，從而解 決在共同使用結(jié)晶石墨和非水離基溶劑時(shí)發(fā)生的電解質(zhì)的分解。另外，當(dāng)將預(yù)定的裡金屬 磯酸化物用作正極活性材料時(shí)，顯示優(yōu)異的輸出和循環(huán)壽命，由此根據(jù)本發(fā)明的裡二次電 池可W合適地用作特別是用于混合動(dòng)力車(chē)輛的二次電池。
[0027] 所述裡二次電池用電解質(zhì)可還包含碳酸亞己醋巧C)。即，當(dāng)將離基溶劑和碳酸亞 己醋巧C)的混合物用作本發(fā)明的電解質(zhì)時(shí)，可W特別地提高室溫輸出特性。
[002引基于電解質(zhì)的總重量，可W W 1重量％~80重量％，特別是20重量％~60重量％ 的量包含碳酸亞己醋巧C)。當(dāng)碳酸亞己醋的量非常高時(shí)，可能由于具有高粘度的碳酸醋而 不期望地降低電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。
[0029] 例如，所述離基溶劑可W為選自四氨快喃、2-甲基四氨快喃和二甲離中的至少一 種。特別地，所述離基溶劑可W為二了離。
[0030] 所述裡鹽可W為選自如下的至少一種；LiCl，LiBr，Lil，LiCl〇4, LiBF" LiBioCli。， LiPFg, LiCFgSOa，LiCFgCOa，LiAsFg, LiSbFg, LiPFg, LiAlCl4, CHaSOgLi, CFaSOgLi, (CF3S〇2)2NLi, 氯棚燒裡，4-苯基棚酸裡和亞氨基裡。所述裡鹽在電解質(zhì)內(nèi)的濃度可W為0. 5M~3M，特別 是 0. 8M ~2M。
[0031] 所述裡金屬磯酸化物可W為根據(jù)下式2的具有橄攬石晶體結(jié)構(gòu)的裡鐵磯酸化物： [0032] Lii+aFei_xM\(P〇4_b)Xb (2)
[003引 其中 M，為選自如下的至少一種；Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、 化和Y，X為選自F、S和N中的至少一種，-0. 5《a《+0. 5,0《X《0. 5,且0《b《0. 1。
[0034] 當(dāng)a、b和X的值在上述范圍之外時(shí)，導(dǎo)電性下降或者不可能保持所述裡鐵磯酸化 物的橄攬石結(jié)構(gòu)。另外，倍率特性劣化或者容量可能下降。
[0035] 更特別地，所述具有橄攬石晶體結(jié)構(gòu)的裡金屬磯酸化物可W為L(zhǎng)iFeP〇4、Li(Fe， Mn) P〇4、Li (Fe，Co) P〇4、Li (Fe，Ni) P〇4等，更特別地為 Li化PO 4。
[0036] 目P，根據(jù)本發(fā)明的裡二次電池使用LiFeP〇4作為正極活性材料并使用無(wú)定形碳作 為負(fù)極活性材料，由此可W解決造成LWeP〇4的低電子傳導(dǎo)性的內(nèi)阻增加，并且可W顯示優(yōu) 異的高溫穩(wěn)定性和輸出特性。
[0037] 所述含裡磯酸化物可W由一次粒子和/或其中一次粒子物理聚集所得的二次粒 子構(gòu)成。
[003引一次粒子的平均粒徑可W為1納米~300納米，并且二次粒子的平均粒徑可W為1 微米~40微米。特別地，一次粒子的平均粒徑可W為10納米~100納米，并且二次粒子的 平均粒徑可W為2微米~30微米。更特別地，二次粒子的平均粒徑可W為3微米~15微 米。
[0039] 當(dāng)所述一次粒子的平均粒徑過(guò)大時(shí)，可能不能顯示期望的離子傳導(dǎo)性的提高。另 一方面，當(dāng)所述一次粒子的平均粒徑過(guò)小時(shí)，不易制造電池。另外，當(dāng)所述二次粒子的平均 粒徑過(guò)大時(shí)，堆積密度下降。另一方面，當(dāng)所述二次粒子的平均粒徑過(guò)小時(shí)，可能不能有效 地進(jìn)行制造工序。
[0040] 二次粒子的比表面積炬ET)可W為3mVg~40mVg。
[0041] 所述裡金屬磯酸化物可W包覆有導(dǎo)電材料W提高電子傳導(dǎo)性，并且所述導(dǎo)電材料 可W為選自導(dǎo)電碳、貴金屬、金屬和導(dǎo)電聚合物中的至少一種。特別地，期望利用導(dǎo)電碳包 覆裡金屬磯酸化物，因?yàn)榭蒞有效地提高導(dǎo)電性而不會(huì)顯著提高制備成本和重量。
[0042] 基于正極活性材料的總重量，所述導(dǎo)電碳可W為0. 1重量％~10重量％，特別是 1重量％~5重量％。當(dāng)導(dǎo)電碳的量過(guò)大時(shí)，裡金屬磯酸化物的量相對(duì)減少，從而劣化電池 的整體特性。另一方面，導(dǎo)電碳的量過(guò)少是不期望的，因?yàn)殡yW提高電子傳導(dǎo)性。
[0043] 可W在一次粒子和二次粒子各自的表面上包覆所述導(dǎo)電碳。例如，可W在一次粒 子的表面上包覆導(dǎo)電碳至0. 1納米~100納米的厚度，并可W在二次粒子的表面上包覆導(dǎo) 電碳至1納米~300納米的厚度。
[0044] 當(dāng)基于正極活性材料的總重量，利用0. 5重量％~1. 5重量％的導(dǎo)電碳包覆一次 粒子時(shí)，碳涂層的厚度可W為約0. 1納米~2. 0納米。
[0045] 在本發(fā)明中，所述無(wú)定形碳為結(jié)晶石墨W外的碳基化合物，例如可W為硬碳和/ 或軟碳。
[0046] 可W通過(guò)包括在1800°CW下的熱處理的過(guò)程制備無(wú)定形碳。例如，可W通過(guò)酪醒 樹(shù)脂或快喃樹(shù)脂的熱分解來(lái)制備硬碳，并且可W通過(guò)焦炭、針狀焦或漸青的碳化來(lái)制備軟 碳。
[0047] 圖1中示出其中使用無(wú)定形碳的負(fù)極的X射線(xiàn)衍射狂RD)光譜。
[0048] 可W使用硬碳、軟碳或其混合物作為負(fù)極活性材料。在混合物的情況下，基于負(fù)極 活性材料的總重量，例如可5:95~95:5的重量比混合硬碳