專利名稱：負(fù)極及使用該負(fù)極的鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)極及使用該負(fù)極的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，民用電子設(shè)備的便攜化、無線化正飛速發(fā)展。希望開發(fā)作為上述電子設(shè)備驅(qū)動(dòng)用電源的小型、重量輕、具有高能量密度的電池這樣的要求越來越強(qiáng)。特別是鋰離子二次電池，由于具有高電壓、高能量密度的特點(diǎn)，因此，作為手提電腦、移動(dòng)電話、AV裝置等的電源，今后將有較大的增長趨勢。
鋰離子二次電池的正極使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含有鋰的復(fù)合氧化物。
而另一方面，負(fù)極使用各種碳材料。碳材料已知包括晶態(tài)和非晶態(tài)，而最近，使用晶態(tài)的石墨成為主流。負(fù)極多用石墨的理由在于具有(1)單位重量的容量大、(2)負(fù)極合劑層的碳密度增大、(3)負(fù)極的初始不可逆容量減小等優(yōu)點(diǎn)。為此正在研究使用石墨的負(fù)極，使其具有更大容量。
但是，由于石墨的理論容量為372mAh/g，所以，材料本身的大容量化有限度。此外，為了進(jìn)一步降低不可逆容量，已采取了優(yōu)化非水電解質(zhì)中所含的非水溶劑的組成和石墨的表面狀態(tài)等措施。因此，作為剩下的負(fù)極實(shí)現(xiàn)大容量的方法，就考慮到了提高負(fù)極合劑層的碳密度。例如有報(bào)告提出，采用石墨化碳纖維與石墨的混合物，能夠得到合劑層中的上述碳材料的重量除以合劑層的體積算出的碳密度在1.6g/cm3以上的負(fù)極(特開2000-195518號(hào)公報(bào)及特開2000-294283號(hào)公報(bào))。
特開2000-195518號(hào)公報(bào)公開了由碳纖維材料和碳質(zhì)材料的混合物構(gòu)成的、含有作為粘結(jié)材料的丙烯酸系橡膠質(zhì)共聚物的負(fù)極。此外，還公開了負(fù)極的碳密度在1.3g/cm3以上時(shí)，具有改善碳材料之間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、提高電極的利用率、提高活性物質(zhì)的粘結(jié)性等傾向。
但是，為了使由石墨化碳纖維和鱗片狀石墨的混合物構(gòu)成的負(fù)極提高容量，如果壓延負(fù)極使合劑層的碳密度達(dá)到1.4g/cm3以上，則會(huì)出現(xiàn)單位碳重量的不可逆容量增大的問題。該原因詳細(xì)情況還不清楚，可以認(rèn)為是由于過度壓延使石墨粒子受到破壞，形成微細(xì)粉末，負(fù)極的表面積增大而引起的。如果負(fù)極的表面積增大，則可促進(jìn)電池中所含的非水溶劑在負(fù)極表面的分解反應(yīng)。非水溶劑的分解反應(yīng)將增大負(fù)極的不可逆容量。
此外，使負(fù)極合劑層的碳密度在1.6g/cm3以上時(shí)，在高倍率充放電中也出現(xiàn)容量特性大大降低的問題。容量特性降低被認(rèn)為是由于負(fù)極被過度壓延，導(dǎo)致合劑層中所含的鱗片狀石墨的貝薩爾(ベ一サル)面和極板表面平行取向，從而使鋰離子在負(fù)極內(nèi)變得難以移動(dòng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述問題，提供大容量、不可逆容量小、且高倍率充放電特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
即，本發(fā)明是關(guān)于鋰離子二次電池用負(fù)極，它是由含有碳材料的合劑層構(gòu)成，上述合劑層中的上述碳材料的重量除以上述合劑層的體積算出的碳密度在1.6g/cm3以上，上述碳材料由(A)球狀天然石墨和(B)石墨化碳纖維組成，上述球狀天然石墨(A)，其(1)X衍射圖形中(002)面的面間距d002在0.3354nm以上、0.3357nm以下，(2)平均粒子圓形度在0.86以上，(3)平均粒徑在5μm以上、20μm以下，且上述石墨化碳纖維(B)，(1)平均纖維長在20nm以上、200nm以下，(2)平均縱橫比在2以上、10以下，上述石墨化碳纖維(B)的含量占上述碳材料總量的50重量％以上、90重量％以下。
本發(fā)明還關(guān)于鋰離子二次電池，它是由用化學(xué)式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M選自Al、Mn、Zr、In及Sn的至少1種，0≤a≤1.05、0.01≤x≤0.2、0≤y≤0.02、0.85≤b≤1.1、1.8≤c≤2.1)表示的含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極、上述的負(fù)極和非水電解質(zhì)所構(gòu)成。


圖1為被2值化的粒子投影圖像之一例的示意圖。
圖2為將本發(fā)明實(shí)施例的長方型電池的一部分切取后的立體圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的負(fù)極由于使用具有特定物性的球狀天然石墨(A)，因此，負(fù)極合劑層中的碳材料的重量除以上述合劑層的體積算出的碳密度Dc即使提高到1.6g/cm3以上，也不會(huì)使單位碳重量的不可逆容量增大。不可逆容量不增大的原因，被認(rèn)為可能是在使用球狀天然石墨(A)的情況下，即使進(jìn)行過度的壓延，也不會(huì)破壞負(fù)極合劑層內(nèi)的粒子。即，被認(rèn)為是在使用球狀天然石墨(A)的情況下，原來的比表面積比較小，加之若使用鱗片狀石墨可能會(huì)引起的由于壓延所導(dǎo)致的比表面積的增大得到抑制。因此，降低不可逆容量的效果極大。此外，如果使用球狀天然石墨(A)，則不會(huì)出現(xiàn)如鱗片狀石墨那樣的由于壓延而使貝薩爾面和極板表面平行取向的現(xiàn)象，因此球狀天然石墨(A)和石墨化碳纖維(B)的混合狀態(tài)其良好的效果在預(yù)想之上。所以，可將碳密度Dc提高到1.6g/cm3以上而不破壞粒子，同時(shí)可在負(fù)極內(nèi)形成優(yōu)良的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。
球狀天然石墨(A)的X衍射圖形中(002)面的面間距d002在0.3354nm以上、0.3357nm以下。完全為石墨的情況下，面間距d002的理論值為0.3354nm。面間距d002超過0.3357nm的石墨，石墨化不充分，充放電容量變小。
通常，在市場上購買的天然石墨的平均粒子圓形度在0.84左右，但本發(fā)明使用的球狀天然石墨(A)的平均粒子圓形度在0.86以上，最好在0.88以上。平均粒子圓形度不足0.86的情況下，對(duì)極板進(jìn)行過度的壓延時(shí)，會(huì)破壞負(fù)極合劑層內(nèi)的石墨粒子，或使得與碳纖維(B)的混合狀態(tài)變得不夠充分，這樣會(huì)使負(fù)極的不可逆容量增大，高倍率放電特性變得不理想。
這里的粒子圓形度一般是根據(jù)投影在二維平面的粒子圖像算出。粒子圖像的拍攝首先將含有粒子的懸濁液吸引到測定裝置，引入扁平的腔室，形成扁平的試料流。通過向該試料流照射頻閃光，用CCD照相機(jī)經(jīng)物鏡將正通過腔室的粒子作為靜止圖像進(jìn)行拍攝。用流體力學(xué)的原理來進(jìn)行控制，使試料流中的粒子從腔室的中心通過，始終拍攝到聚焦的粒子圖像。拍攝到的粒子圖像通常實(shí)時(shí)進(jìn)行圖像分析。根據(jù)粒子投影圖像的面積和粒子投影圖像的周長算出等效圓的直徑及粒子圓形度。
頻閃光以1/30秒左右的間隔照射試料流，拍攝照相機(jī)的畫面(frame)內(nèi)存在的粒子。進(jìn)行一定數(shù)量的拍攝之后，從粒子圖像數(shù)、腔室的厚度、畫面的大小等定量地算出單位容積的試料流中所含的粒子數(shù)。從而能夠以個(gè)數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)算粒子圓形度的平均值。此外，粒度分布能夠以個(gè)數(shù)為基準(zhǔn)、也能夠以體積為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。
以下，關(guān)于粒子圓形度的定義，一邊參照?qǐng)D1一邊進(jìn)行說明。
粒子圓形度是指用和粒子的投影圖像具有相同投影面積的等效圓的周長除以粒子投影圖像的周長而得到的值。求粒子圓形度時(shí)，首先，按照所拍攝的粒子投影圖像的大小不同進(jìn)行分級(jí)。例如，下述實(shí)施例使用的Sysmex制流動(dòng)式粒子圖像分析裝置FPIA-2100，它是將粒子的投影圖像按照其大小分成7級(jí)。各粒子投影圖像以512×512個(gè)像素進(jìn)行分割，將各像素進(jìn)行2值化。
圖1表示被2值化的粒子投影圖像11的一例，使用上述分析裝置FPIA-2100的情況下，含有粒子投影圖像11的正方形一邊的長度L為1-160μm。然后，可求得和粒子投影圖像11的投影面積相同的等效圓12。算出其直徑作為等效圓直徑，用作為粒徑。再求得將構(gòu)成投影圖像11的最外圍的像素中心進(jìn)行連接得到的輪廓13的長度作為粒子投影圖像的周長，然后，用等效圓12的周長除以該粒子投影圖像的周長，即輪廓線13的長度，得到粒子圓形度。
粒子投影圖像為完全的圓時(shí)，粒子圓形度為1，粒子投影圖像越細(xì)長，或越凹凸，就越小于1。粒子圓形度例如正六邊形為0.952，正五邊形為0.930，正方形為0.886，正三角形為0.777。此外，粒子圓形度在四邊形的縱橫比為1∶5時(shí)為0.660，1∶7時(shí)為0.586，1∶17時(shí)為0.405。在不定形粒子的情況下，根據(jù)粒子投影圖像的倍率和像素的個(gè)數(shù)不同，粒子圓形度有一定的變化，但在使用市場上出售的粒子圖像分析裝置的范圍內(nèi)，可認(rèn)為由于裝置的不同未引起粒子圓形度值的實(shí)質(zhì)上的差異。
對(duì)于平均粒子的圓形度在0.86以上的球狀天然石墨(A)，例如，可將鱗片狀天然石墨粒子鱗片狀人造石墨粒子作為原料，以工業(yè)的方法進(jìn)行制造(特開平11-263612號(hào)公報(bào))。原料的鱗片狀石墨粒子，例如使用平均粒徑為1-100μm、較好為5-60μm的材料。將該原料粒子送入流化床對(duì)撞式噴射磨等攪拌裝置中，向磨機(jī)的槽內(nèi)吹說噴射氣流，使粒子之間相互撞擊，同時(shí)循環(huán)移動(dòng)，通過分級(jí)，可得到具有所希望的粒子圓形度的球狀天然石墨(A)。
球狀天然石墨(A)的平均粒徑在5μm以上20μm以下。平均粒徑不足5μm時(shí)，由于比表面積增大，因此容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，超過20μm時(shí)，由于不能確保充分的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此，高倍率放電特性變得不理想。此外，平均粒徑可采用以體積為基準(zhǔn)求得的50％粒徑D50。
球狀天然石墨(A)的BET比表面積較好在5m2/g以上、10m2/g以下。BET比表面積不足5m2/g時(shí)，容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，BET比表面積超過10m2/g時(shí)，由于難以確保充分的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此，高倍率放電特性容易變得不理想。
而另一方面，石墨化碳纖維(B)的平均纖維徑最好在5μm以上20μm以下。平均纖維直徑不足5μm時(shí)，由于纖維的比表面積增大，因此，容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，超過20μm時(shí)，由于難以確保充分的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此，高倍率放電特性容易變得不理想。
石墨化碳纖維(B)的平均纖維長在20μm以上200μm以下，較好在30μm以上60μm以下。平均纖維長不足20μm時(shí)，由于纖維的比表面積增大，因此，容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，超過200μm時(shí)，則難以在合劑層中以高密度填充碳材料或者高倍率放電特性降低。
平均纖維直徑及平均纖維長例如可通過掃描電子顯微鏡(SEM)的照片觀察求得。另外，平均纖維直徑最好是從剖面SEM照片求得。對(duì)所觀察的纖維數(shù)沒有特別限定，但最好為觀察100個(gè)以上的纖維，求其平均值。
石墨化碳纖維(B)的平均縱橫比在2以上10以下，最好在5以下。如果平均縱橫比超過10，則不能提高負(fù)極合劑層的碳密度Dc，也不能期待碳材料間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)得到飛躍式的提高。如果平均縱橫比不足2時(shí)，則由于石墨化碳纖維(B)的形狀與球狀天然石墨(A)的形狀相近，因此，其混合效果變小。平均縱橫比以平均纖維長/平均纖維直徑求得。
石墨化碳纖維(B)的量占總碳材料的50重量％以上90重量％以下。石墨化碳纖維(B)的量不足總量的50％時(shí)，負(fù)極合劑層的碳密度Dc變得過高，極板內(nèi)的細(xì)孔徑變小，阻礙電解液的滲透性，高倍率放電特性和循環(huán)壽命特性降低。此外，由于總碳材料的比表面積增大，因此，氣體發(fā)生量也增多。而另一方面，石墨化碳纖維(B)的量超過總量的90％時(shí)，極板的壓延變得困難，從而得不到碳密度Dc高的極板。
石墨化碳纖維(B)的起始原料沒有特別限定，可列舉例如丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺樹脂等有機(jī)聚合物，萘、菲等縮合多環(huán)烴化合物，石油或碳系瀝青等。
特別是以使用石油系瀝青、碳系瀝青、其中又以使用光學(xué)的各向異性(即中間相瀝青)為宜。作為中間相瀝青，較好為中間相的含量為100％，但如果可以紡絲，則沒有特別限定。
將原料瀝青熔解進(jìn)行紡絲的方法沒有特別限定，可采用熔體紡絲、熔體吹絲、離心紡絲、渦流紡絲等。其中，從生產(chǎn)率高、得到高質(zhì)量的纖維方面考慮，最好是熔體吹絲法。
制成的纖維最好在石墨化之前使其不熔化。不熔化處理的方法可列舉有在氧化性氣體的氣氛中加熱處理的方法、硝酸和鉻酸等氧化性水溶液中進(jìn)行處理的方法。其中最好為在空氣中以150-300℃進(jìn)行加熱處理的方法。
經(jīng)不熔化處理的纖維，可通過在惰性氣體中或在減壓狀態(tài)下進(jìn)行加熱處理使其石墨化。該情況下，為了促進(jìn)石墨化，較好是添加硼化合物。石墨化較好在2200℃以上、更好在2400℃以上的溫度下進(jìn)行。石墨化碳纖維的d002只要是例如0.3354-0.3370nm即可。
本發(fā)明較好為使用以化學(xué)式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M選自Al、Mn、Zr、In及Sn的至少1種，0≤a≤1.05、0.01≤x≤0.2、0≤y≤0.02、0.85≤b≤1.1、1.8≤c≤2.1)表示的含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極。由于如上所述的正極導(dǎo)電性非常高，實(shí)現(xiàn)特大容量，因此即使在負(fù)極的導(dǎo)電性稍低的情況下，綜合來看也具有高倍率充放電特性，從而可得到維持大容量的電池。因此，上述正極與負(fù)極合劑層的碳密度Dc非常高的本發(fā)明的負(fù)極組合使用是有效的。
這里，鎂的含有率x不足0.01時(shí)，由于鎂的含有率過少，從而使復(fù)合氧化物導(dǎo)電性的提高不充分。而鎂的含有率x超過0.2時(shí)，電池內(nèi)氣體的產(chǎn)生量增多。
上述復(fù)合氧化物在含有Al及/或Zr的情況下，對(duì)電池的保存特性和循環(huán)特性有利。
此外，上述復(fù)合氧化物在含有Mn的情況下，對(duì)電池過充電時(shí)的安全性有利。
x+y超過0.22時(shí)，產(chǎn)生復(fù)合氧化物的充放電容量降低、或者粒子的振實(shí)密度降低而導(dǎo)致極板容量降低等缺點(diǎn)。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)由非水溶劑、及溶解于上述非水溶劑中的溶質(zhì)組成。上述非水溶劑沒有特別限定，可使用迄今為止公知的物質(zhì)。例如，較好為使用環(huán)狀羧酸酯、含有至少1個(gè)碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、不含碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯等。上述物質(zhì)可單獨(dú)使用，也可組合使用。
作為環(huán)狀羧酸酯可列舉有γ-丁內(nèi)酯(GBL)、γ-戊內(nèi)酯(GVL)、α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-當(dāng)歸內(nèi)酯、α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-甲基-γ-癸內(nèi)酯等。
含有至少1個(gè)碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯可列舉有碳酸亞乙烯酯、3-甲基碳酸亞乙烯酯、3，4-二甲基碳酸亞乙烯酯、3-乙基碳酸亞乙烯酯、3，4-二乙基碳酸亞乙烯酯、3-丙基碳酸亞乙烯酯、3，4-二丙基碳酸亞乙烯酯、3-苯基碳酸亞乙烯酯、3，4-二苯基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯(VEC)、二乙烯基碳酸亞乙酯(DVEC)等。
不含碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯可列舉有碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)等。
鏈狀碳酸酯可列舉有碳酸二甲酯(DMC)、乙基碳酸甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。
非水溶劑中，作為耐過充電用的添加劑，最好添加環(huán)己基苯、聯(lián)苯、二苯醚、丙磺酸內(nèi)酯等。
在上述非水溶劑中溶解的溶質(zhì)，本發(fā)明沒有特別限定，可使用通常用于非水電解液二次電池的任何溶質(zhì)。具體可使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiB[C6F3(CF3)2-3，5]4、LiPFa(CbF2b+1)6-a(a為1-5的整數(shù)、b為1以上的整數(shù))，LiPFc(CdF2d+iSO2)6-c(c為1-5的整數(shù)、d為1以上的整數(shù))、LiBFe(CfF2f+1)4-e(e為1-3的整數(shù)、f為1以上的整數(shù))、LiBFg(ChF2h+1SO2)4-g(g為1-3的整數(shù)、h為1以上的整數(shù))等。上述溶質(zhì)可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。以至少使用LiPF6為宜。對(duì)非水電解質(zhì)中溶質(zhì)的濃度沒有特別限定，但較好為0.2-2mol/立升，特好為0.5-1.5mol/立升。
本發(fā)明的負(fù)極例如用下述方法制成。
首先，將規(guī)定量的球狀天然石墨(A)和石墨化碳纖維(B)的混合物與粘結(jié)材料、分散介質(zhì)等混合，調(diào)制負(fù)極合劑。將該負(fù)極合劑涂敷于銅箔集電體等芯材的兩面，干燥后用軋輥進(jìn)行壓延，切成規(guī)定的尺寸，即得到由芯材和負(fù)極合劑層構(gòu)成的負(fù)極。為了得到本發(fā)明的負(fù)極的壓延工序，是充分壓延極板使負(fù)極合劑層的碳密度Dc達(dá)到6g/cm3以上。
上述粘結(jié)材料可使用熱塑性樹脂、也可使用熱硬化性樹脂，也可將其組合使用。其中較好為聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)，特好為PVdF。其中使用分子量在150000以上的PCdF時(shí)，可提高粘結(jié)強(qiáng)度，使用極少量即可達(dá)到理想的極板強(qiáng)度。該情況下，由于可進(jìn)一步降低絕緣性的粘結(jié)材料，因此，具有提高電極及電池的負(fù)荷特性、并進(jìn)一步提高循環(huán)特性的雙重效果。而PVdF的分子量達(dá)到350000以上時(shí)，有負(fù)極特性降低、循環(huán)特性降低的傾向。
正極例如可按照下述方法制成。
首先，將上述復(fù)合氧化物和導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料、分散介質(zhì)等混合，調(diào)制正極合劑。將該正極合劑涂敷于鋁箔集電體等芯材的兩面，干燥后用軋輥進(jìn)行壓延，切成規(guī)定的尺寸，即得到由芯材和正極合劑層構(gòu)成的正極。
上述導(dǎo)電材料，只要是在構(gòu)成的電池內(nèi)不發(fā)生化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)性材料就可使用。例如，可使用乙炔炭黑、ケツチュン炭黑、槽黑、爐墨、燈黑、熱黑等炭黑、鱗片狀石墨等天然石墨、人造石墨、導(dǎo)電性碳纖維等。上述導(dǎo)電材料可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。其中，特別以炭黑、石墨粉、碳纖維為宜。
本發(fā)明作為正極活性物質(zhì)使用的復(fù)合氧化物，由于導(dǎo)電性高，因此，可將正極合劑中所含的導(dǎo)電材料的量降低到每100重量份的正極活性物質(zhì)含3.0重量份以下。此外，隨之可降低為了包覆導(dǎo)電材料所必要的粘結(jié)材料的量。具體來說，即使在相當(dāng)于正極活性物質(zhì)的100重量份而粘結(jié)材料的量在4重量份以下的情況下，也可得到充分的極板強(qiáng)度。
正極所使用的粘結(jié)材料和分散介質(zhì)可與制作負(fù)極時(shí)使用的物質(zhì)相同。
以下，以本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。
實(shí)施例1(1)正極的制作將作為正極活性物質(zhì)的100重量份的LiCoO2、作為導(dǎo)電材料的4.0重量份的乙炔炭黑、作為粘結(jié)材料的2重量份的分子量為300000的聚偏氟乙烯(PVdF)和作為分散介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行混合攪拌，得到糊狀正極合劑。
將該正極合劑涂敷于厚度為15μm的鋁箔集電體的兩面，干燥后用軋輥進(jìn)行壓延，切成規(guī)定的尺寸，得到正極。
(2)負(fù)極的制作將100重量份的碳材料、作為增粘劑的1重量份的羧甲基纖維素、作為粘結(jié)材料的2重量份的苯乙烯-聚丁橡膠和作為分散介質(zhì)的水進(jìn)行混合攪拌，得到糊狀負(fù)極合劑。
上述碳材料使用具有表1所示的組成·物性的試料A1-R9。表中MCF為中間相·碳·纖維的簡稱，MCMB為中間相·碳·微·珠的簡稱。
此外，MCF的d002為0.3363nm。球狀天然石墨及球狀人造石墨的d002均為0.3356nm。
表1

將負(fù)極合劑涂敷于厚度為10μm的銅箔集電體的兩面，干燥后用軋輥進(jìn)行壓延，形成具有規(guī)定碳密度Dc的合劑層，切成規(guī)定的尺寸，得到負(fù)極。
在此，各制成合劑層的碳密度Dc為1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3或1.65g/cm3的負(fù)極。
(3)電池的組裝組裝如圖2所示的薄長方型鋰離子二次電池。
首先，將中間夾有厚度為20μm的微多孔性聚乙烯制的隔膜的正極和規(guī)定的負(fù)極卷成橢圓形，構(gòu)成極板組21。正極和負(fù)極上焊接有正極引線22及負(fù)極引線23。極板組21的上部裝有聚乙烯樹脂制絕緣環(huán)，如圖2所示，插入鋁制的薄長方型外殼24內(nèi)。圖2中未畫出絕緣環(huán)。正極引線22的另一端通過點(diǎn)焊連接在鋁制封口板25上。負(fù)極引線23的另一端通過點(diǎn)焊連接在位于封口板中心的鎳制負(fù)極端子26的下部。電池外殼24的開口端部和封口板25用激光焊接，將規(guī)定量的非水電解質(zhì)從注入口注入。最后，用鋁制的封塞27將注入口塞住，用激光焊接進(jìn)行密封。
在碳酸亞乙酯和乙基碳酸甲酯以1∶3的體積比混合而成的溶劑中，以1.0mol/l的濃度溶解LiPF6，這樣制得的溶液作為非水電解質(zhì)使用。此外，相對(duì)于非水溶劑的100重量份，添加作為耐過充電用添加劑的環(huán)己基苯1重量份。
制成的電池為533048型，即寬度30mm×高度48mm×厚度5.3mm。
具有使用試料A1-R9的負(fù)極的電池各為電池A1-R9。
此外，這里制成的是薄長方型電池，但本發(fā)明電池的形狀不僅限于此。本發(fā)明也可適用于例如薄型、圓筒型、硬幣型、鈕扣型、片型、層疊型、扁平型的電池和電動(dòng)汽車等使用的大型電池。
〔電池的評(píng)價(jià)〕(1)不可逆容量(Re)在25℃下，以0.2C(5小時(shí)率)的電流值，將各電池充電至電池電壓為4.2v，然后，以0.2C(5小時(shí)率)的電流值，進(jìn)行放電至電池電壓為2.75v，重復(fù)3次這樣的循環(huán)。從充放電容量差的總和求得每1g碳材料的不可逆容量(Re)。
(2)高倍率放電特性在25℃下，以0.7C的電流值，將各電池充電至電池電壓為4.2v，接著以恒壓繼續(xù)充電至電流值為0.05C。然后，以0.2C的電流值放電至電池電壓為2.75v，求得放電容量(C0.2)。
之后，再以0.7C的電流值，將電池充電至電池電壓為4.2v，接著以恒壓繼續(xù)充電至電流值為0.05C。然后，以2.0C(0.5小時(shí)率)的電流值放電至電池電壓為2.75v，求得放電容量(C2.0)。
以百分率求得2.0C的電流值的放電容量(C2.0)相對(duì)于0.2C的電流值的放電容量(C0.2)的比例(2C/0.2C)。
電池A1-R9所使用的負(fù)極合劑層的碳密度Dc和得到的評(píng)價(jià)結(jié)果之間的關(guān)系見表2。
表2

實(shí)施例2〔正極活性物質(zhì)的討論〕作為正極活性物質(zhì)，使用表3所示組成的含鋰復(fù)合氧化物代替LiCoO2，除此之外，制成與實(shí)施例1的電池B4相同的電池F1-F17。但負(fù)極合劑層的碳密度Dc為1.65g/cm3。此外，相對(duì)于正極活性物質(zhì)100重量份，正極中導(dǎo)電材料的量為2重量份，導(dǎo)電材料量降低的原因在于添加了Mg的正極活性物質(zhì)導(dǎo)電性非常好。
表3

對(duì)制得的電池，進(jìn)行了下述評(píng)價(jià)。
〔初始放電容量〕在環(huán)境溫度為20℃下，反復(fù)進(jìn)行電池F1-F17的充放電循環(huán)。所示充放電循環(huán)中，以最大電流值600mA、充電終止電位4.2V進(jìn)行恒流充電，在電位到達(dá)4.2V以后，進(jìn)行2小時(shí)的恒壓充電。然后，以電流值600mA、放電終止電位3.0V進(jìn)行恒流放電。
此外，電池B4與上述的操作方法相同。
將電池B4的第一次循環(huán)的放電容量作為基準(zhǔn)值100，各電池第一次放電容量的相對(duì)值見表3。
〔容量維持率〕求得容量維持率，即在上述充放電循環(huán)中，求得F6-F17的第100次循環(huán)的放電容量相對(duì)于第一次循環(huán)的放電容量的比例。
將電池B4的容量維持率作為基準(zhǔn)值100，各電池的容量維持率的相對(duì)值見表3。
〔發(fā)熱溫度〕上述充放電循環(huán)中，第3個(gè)循環(huán)充放電結(jié)束后，在環(huán)境溫度為20℃下，以最大電流值600mA、終止電壓4.4V對(duì)F6-F17進(jìn)行恒流充電。到達(dá)4.4V后以恒壓充電2小時(shí)。充電結(jié)束后，分解電池，從正極取出正極合劑，將其中的2mg放入SUS制的皿中，進(jìn)行表示熱穩(wěn)定性指標(biāo)的DSC(差示掃描量熱法)測定，使用RIGAKU Thermo Plus(理學(xué)電機(jī)(株式會(huì)社)制)，從室溫到400℃以10℃/分在空氣氣氛下進(jìn)行。通過測定觀察到的第1發(fā)熱溫度見表3。
另一方面，作為正極活性物質(zhì)，使用LiCo0.955Mg0.04Al0.005O2代替LiCoO2，除此之外，制成與R8相同的電池R10，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果見表3。
表3表明，通過向正極活性物質(zhì)中添加Mg，電子傳導(dǎo)性得到提高，由于可減少正極中的導(dǎo)電材料，因此，可增大容量。
另外，電池F1～F7由于添加了Mg的正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性非常好，因此與電池B4綜合比較，具有更好的高充放電率特性。
此外，表3表明，通過向正極活性物質(zhì)中添加Al或Zr，可改善電池的循環(huán)特性，另外通過向正極活性物質(zhì)中添加Mn，可改善電池過充電時(shí)的安全性。
從電池R8和電池R10的比較表明，例如負(fù)極即使向正極活性物質(zhì)中添加Mg和Al，但如果不使用本發(fā)明的負(fù)極，就得不到大容量的電池。電池R10的情況下，可認(rèn)為雖然正極的導(dǎo)電性好，但由于負(fù)極的導(dǎo)電性因石墨的貝薩爾面的取向而不理想，最終，電池受負(fù)極的限制而使電池容量得不到改善。
本發(fā)明可提供大容量、不可逆容量小、且高倍率充放電特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
權(quán)利要求
1.鋰離子二次電池用負(fù)極，其特征在于，由含有碳材料的合劑層構(gòu)成，上述合劑層中的上述碳材料的重量除以上述合劑層的體積算出的碳密度在1.6g/cm3以上，上述碳材料由(A)球狀天然石墨和(B)石墨化碳纖維組成，上述球狀天然石墨(A)具有以下特性(1)X衍射圖形中(002)面的面間距d002在0.3354nm以上、0.3357nm以下，(2)平均粒子圓形度在0.86以上，(3)平均粒徑在5μm以上、20μm以下，且上述石墨化碳纖維(B)具有以下特性(1)平均纖維長在20μm以上、200μm以下，(2)平均縱橫比在2以上、10以下，上述石墨化碳纖維(B)的含量占上述碳材料總量的50重量％以上、90重量％以下。
2.鋰離子二次電池，其特征在于，由用化學(xué)式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc表示的含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極、權(quán)利要求1所述的負(fù)極和非水電解質(zhì)所構(gòu)成，M為選自Al、Mn、Zr、In及Sn的至少1種，0≤a≤1.05、0.01≤x≤0.2、0≤y≤0.02、0.85≤b≤1.1、1.8≤c≤2.1。
全文摘要
本發(fā)明涉及由含有碳材料的合劑層構(gòu)成的鋰離子二次電池用負(fù)極，該碳材料由球狀天然石墨和石墨化碳纖維組成，合劑層中碳材料的密度在1.6g/cm
文檔編號(hào)H01M4/36GK1472832SQ0314581
公開日2004年2月4日 申請(qǐng)日期2003年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月8日
發(fā)明者福本友祐, 日名泰彥, 井上薰, 巖倉強(qiáng), 彥, 福本友 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社